JP7353928B2 - 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品 - Google Patents
電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品に関する。
民生用および車載用の電子部品、例えばコネクタの電気接点部を構成するコネクタ端子には、黄銅やリン青銅、コルソン合金などの銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）やＣｕの下地めっきを施し、さらにその上に錫（Ｓｎ）やＳｎ合金のめっきを施した電気接点用材料が使用されている。
近年、省燃費化の達成のため車両駆動方式の電動化が進行し、例えば、電池－インバータ－モータ間の接続部品には高電圧大電流への耐性が求められるようになり、ＳｎやＳｎ合金のめっきに代わって、銀（Ａｇ）やＡｇ合金のめっきを使用する例が増えている。
一方で、このような用途では車両の組み立て性の向上を目的として、従来、ボルト締めであった接続部が、篏合方式のコネクタに代わりつつある。そのため、コネクタ、特にコネクタ端子の表面に形成されるめっきは、接触抵抗値が低く、かつコネクタを嵌合（接続）した際の挿入力が低いことが求められている。しかしながら、Ａｇめっきは、金属とのなじみがよく、凝集を起こしやすいため、動摩擦係数が高まり挿入力が増大する傾向がある。
例えば、特許文献１には、銅合金基材上に、Ｎｉ層（下層）、Ａｇ層（中層）、ε－ＡｇＳｎ層（上層）およびＳｎ層（最表層）を形成し、低ウィスカ性、低凝着磨耗性および高耐久性を有する電子部品用金属材料が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の電子部品用金属材料は、最表層にＳｎ層を有し、接触抵抗値がＡｇ層に比べて高いことから、高電圧大電流への耐性を必要とするコネクタには適用できない。また、特許文献１に記載の電子部品用金属材料は、銅合金基材とＡｇ層（中層）との間に、バリア層（下層）としてのＮｉ層を形成し、銅合金基材の構成金属（Ｃｕ）が上層に拡散するのを防止する対策が講じられているが、Ｎｉ層の構成金属であるＮｉと、Ｎｉ層上に形成されたＡｇ層の構成金属であるＡｇとは、化合物を形成しないため、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の密着強度が低いといった問題がある。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、導電性基材上に積層形成される下地層および表層を含む各層の組成、および下地層および表層の界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）の適正化を図ることにより、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れた電気接点用材料、およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層を有する電気接点用材料であって、前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、表層と下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることによって、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れた電気接点用材料を提供でき、そして、そのような電気接点材料は、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、導電性基材の表面を酸により溶解除去し、その導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成するか、または、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前者の場合にはＮｉ含有層上、後者の場合にはＣｕ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことによって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層を有する電気接点用材料であって、前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記表層と前記下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、前記界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とする電気接点用材料。
（２）前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記界面粒界数は、前記表層の表面に存在する結晶粒界の数（表面粒界数）よりも多いことを特徴とする上記（１）に記載の電気接点用材料。
（３）前記表面粒界数に対する前記界面粒界数の比（界面粒界数／表面粒界数）が、１．１～２．０の範囲であることを特徴とする上記（２）に記載の電気接点用材料。
（４）前記下地層は、前記Ｎｉ含有層であることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の電気接点用材料。
（５）前記下地層は、前記Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層との２層の積層体で構成されることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の電気接点用材料。
（６）前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載の電気接点用材料。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
（８）上記（７）に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
（９）上記（８）に記載のコネクタを有する電子部品。
（１０）上記（４）に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｎｉ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
（１１）上記（５）に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｃｕ層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
（１）銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層を有する電気接点用材料であって、前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記表層と前記下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、前記界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とする電気接点用材料。
（２）前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記界面粒界数は、前記表層の表面に存在する結晶粒界の数（表面粒界数）よりも多いことを特徴とする上記（１）に記載の電気接点用材料。
（３）前記表面粒界数に対する前記界面粒界数の比（界面粒界数／表面粒界数）が、１．１～２．０の範囲であることを特徴とする上記（２）に記載の電気接点用材料。
（４）前記下地層は、前記Ｎｉ含有層であることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の電気接点用材料。
（５）前記下地層は、前記Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層との２層の積層体で構成されることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の電気接点用材料。
（６）前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載の電気接点用材料。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
（８）上記（７）に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
（９）上記（８）に記載のコネクタを有する電子部品。
（１０）上記（４）に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｎｉ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
（１１）上記（５）に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｃｕ層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
本発明によれば、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れた電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
なお、本発明において「Ｍを主成分として含有する」（Ｍは一種類の金属元素の場合）とは、基材または各層に含まれる全金属元素に占める金属元素Ｍの含有量が５０ａｔ％以上であることをいう。
１．電気接点用材料
本発明の電気接点用材料は、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層を有する電気接点用材料であって、この電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、表層と下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とする。
本発明の電気接点用材料は、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層を有する電気接点用材料であって、この電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、表層と下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とする。
（１）一の実施形態の電気接点用材料
図１は、一の実施形態の電気接点用材料の厚さ方向を含む断面を模式的に示したものである。図１に示す電気接点用材料１は、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材１１の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層である下地層１２、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層１３を有する。そして、この電気接点用材料１の厚さ方向を含む断面（図１に示すような断面）で見て、表層１３と下地層１２（この実施形態においてはＮｉ含有層）とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とするものである。
図１は、一の実施形態の電気接点用材料の厚さ方向を含む断面を模式的に示したものである。図１に示す電気接点用材料１は、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材１１の少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層である下地層１２、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層１３を有する。そして、この電気接点用材料１の厚さ方向を含む断面（図１に示すような断面）で見て、表層１３と下地層１２（この実施形態においてはＮｉ含有層）とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とするものである。
以下、本発明の電気接点用材料の各部について詳細に説明する。
（導電性基材）
導電性基材１１は、銅を主成分として含有するものである。
導電性基材１１は、銅を主成分として含有するものである。
具体的に、導電性基材１１は、（純）銅または銅合金の銅系材料で構成されている。銅合金としては、特に限定されないが、例えばＣｕ－Ｚｎ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ系、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｇ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｍｇ系などが挙げられる。
導電性基材１１の形状としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは条材もしくは板材であり、棒材や線材とすることもできる。
導電性基材１１の導電率としては、特に限定されないが、２０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、４０％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。これにより、導電材全体として優れた導電性を有することができる。ここで、導電率（ＩＡＣＳ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）は、四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で測定することにより求めることができる。
（下地層）
本実施形態の電気接点材料１では、下地層１２が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層からなるものである。この下地層１２としてのＮｉ含有層は、導電性基材１１中のＣｕが、後述する表層１３などの隣接する層（後述する他の実施形態の場合、Ｃｕ層）に拡散することによって生じる電気接点用材料１の導電性の劣化を防止することができる。
本実施形態の電気接点材料１では、下地層１２が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層からなるものである。この下地層１２としてのＮｉ含有層は、導電性基材１１中のＣｕが、後述する表層１３などの隣接する層（後述する他の実施形態の場合、Ｃｕ層）に拡散することによって生じる電気接点用材料１の導電性の劣化を防止することができる。
具体的に、本実施形態の電気接点材料１では、下地層１２は、金属ニッケルまたはニッケル合金のニッケル系材料で構成されている。ニッケル合金としては、特に限定されないが、例えばＮｉ－Ｐ系、Ｎｉ－Ｆｅ系などが挙げられる。
下地層１２の厚さとしては、特に限定されないが、例えば０．１～３．０μｍであることが好ましく、０．３～２．０μｍであることがより好ましい。なお、下地層の厚さの算出方法は後述する。
なお、下地層１２には、ニッケル系材料で構成されたＮｉ含有層の代わりに、コバルト（Ｃｏ）含有層または鉄（Ｆｅ）含有層を用いても、Ｎｉ含有層と同様の効果が得られる。
（表層）
表層１３は、銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有するものである。なお、「銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する」とは、表層１３に含まれる全金属元素に占める、銀の含有量が４０ａｔ％以上、かつ錫の含有量が１０ａｔ％以上であって、さらに銀および錫の各含有量が銀および錫の合計割合が５０ａｔ％以上であることをいう。
表層１３は、銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有するものである。なお、「銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する」とは、表層１３に含まれる全金属元素に占める、銀の含有量が４０ａｔ％以上、かつ錫の含有量が１０ａｔ％以上であって、さらに銀および錫の各含有量が銀および錫の合計割合が５０ａｔ％以上であることをいう。
表層１３は、多数の粒状析出物を有するものである。そして、この表層１３においては、電気接点用材料１の厚さ方向を含む断面で見て、表層１３と下地層１２とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲である。これにより、電気接点用材料１は、動摩擦係数が低く、また優れた曲げ加工性を示すものとなる。
また、表層１３においては、電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、界面粒界数が、表層１３の表面に存在する結晶粒界の数（表面粒界数）よりも多い、すなわち、表面粒界数に対する界面粒界数の比（界面粒界数／表面粒界数）が１超であることが好ましく、１．１～２．０であることがより好ましい。
以下、界面粒界数および表面粒界数の算出方法を、図を用いて詳細に説明する。図２は、界面粒界数および表面粒界数の算出方法を説明するための模式図であって、電気接点用材料１の厚さ方向を含む断面を模式的に示したものである。図２に示すように、表層１３の内部には、結晶粒界１３１が多数存在している。このうち「◎」で示した部分が、表層１３と下地層１２とで形成される界面に存在する結晶粒界を示したものである。したがって、図２の模式図の例においては、界面粒界数が、界面の延在長さ１０μｍ当たり５個である。一方で、「〇」で示した部分が、表層の表面に存在する結晶粒界を示したものである。したがって、図２の模式図の例においては、表面粒界数が、界面の延在長さ１０μｍ当たり６個である。
また、表層１３は、Ｘ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることが好ましい。
図３は、本実施形態の電気接点用材料の表層（の表面）のＸ線回折パターンの一例である。銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する化合物のうち、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物は、ζ－ＡｇＳｎである。一方で、２θ＝３８～４１°の範囲には、Ａｇ３Ｓｎ（ε－ＡｇＳｎ）など、他の化合物のピークも現れる。したがって、表層１３についてＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることは、表層１３が、特定量以上のζ－ＡｇＳｎ相を有するものであることを意味する。ここで、ζ－ＡｇＳｎとは、Ａｇに対するＳｎの原子数比（Ｓｎ／Ａｇ）が０．１３～０．３０の範囲にあって、Ａｇ４Ｓｎを主成分とするＡｇとＳｎの金属間化合物の相を意味する。ζ－ＡｇＳｎは、硬度が高いため、ζ－ＡｇＳｎで表層１３の表面を形成することにより、動摩擦係数を低下させることができる。また、ζ－ＡｇＳｎは、導電性に優れるため、接触抵抗を低くすることもできる。さらに、ζ－ＡｇＳｎは、加熱しても下地層に存在するＣｕがその内部に拡散しにくいため、Ｃｕが表層の表面まで拡散し、外気と接触して酸化することにより生じる導電性の低下を抑制することができる。
２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率としては、５０％以上であれば特に限定されないが、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。
また、表層１３において、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物のＡｇに対するＳｎの原子数比（Ｓｎ／Ａｇ）としては、特に限定されないが、０．１５～０．２８であることが好ましく、０．２０～０．２７であることがより好ましく、０．２２～０．２６であることがさらに好ましく、０．２４５～０．２５５であることが特に好ましい。
一実施形態において、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲にピークを示す化合物は、Ａｇ４Ｓｎであることが好ましい。Ａｇ４Ｓｎの含有量が多いほど、より低い接触抵抗および動摩擦係数を示し、電気接点用材料として有用である。
表層１３の厚さとしては、特に限定されないが、例えば０．１～３０．０μｍであることが好ましく、０．５～１０．０μｍであることがより好ましく、１．０～５．０μｍであることがさらに好ましい。表層１３がこのような厚さを有することにより、より優れた導電性を有し、また、優れた曲げ加工性を示すものとなる。なお、表層１３の厚さの算出方法は後述する。
（２）他の実施形態の電気接点用材料
図４は、他の実施形態の電気接点用材料の厚さ方向を含む断面を模式的に示したものである。図４に示す電気接点用材料１Ａは、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材１１Ａの少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ層である下地層１２Ａ、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層１３Ａを有する。このうち、下地層１２Ａが、図１に示す電気接点用材料１と異なり、具体的に、下地層１２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと、Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層１２２Ａとの２層の積層体で構成されるものである。
図４は、他の実施形態の電気接点用材料の厚さ方向を含む断面を模式的に示したものである。図４に示す電気接点用材料１Ａは、銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材１１Ａの少なくとも片面上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ層である下地層１２Ａ、ならびに銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層１３Ａを有する。このうち、下地層１２Ａが、図１に示す電気接点用材料１と異なり、具体的に、下地層１２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと、Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層１２２Ａとの２層の積層体で構成されるものである。
この実施形態の電気接点用材料１Ａにおいて、導電性基材１１Ａおよび表層１３Ａは、上述した電気接点用材料１の導電性基材１１および表層１３と同様であるため、以下ではこれらの説明を省略し、下地層１２Ａについてのみ説明する。
（他の実施形態の下地層）
下地層１２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと、Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層１２２Ａとの２層の積層体で構成されるものである。すなわち、このＣｕ含有層１２２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと表層１３Ａとの間に存在しており、これらの密着性をより向上させるものである。
下地層１２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと、Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層１２２Ａとの２層の積層体で構成されるものである。すなわち、このＣｕ含有層１２２Ａは、Ｎｉ含有層１２１Ａと表層１３Ａとの間に存在しており、これらの密着性をより向上させるものである。
このような構成を有するため、この実施形態の電気接点用材料１Ａにおける界面粒界数は、表層１３ＡとＣｕ含有層１２２Ａの界面に存在する結晶粒界の数をいう。
具体的に、Ｃｕ含有層１２２Ａは、金属銅または銅合金の銅系材料で構成されている。銅合金としては、特に限定されないが、例えばＣｕ－Ｚｎ系などが挙げられる。
Ｃｕ含有層１２２Ａの厚さとしては、特に限定されないが、例えば０．０１～１．０μｍであることが好ましく、０．０３～０．５μｍであることがより好ましい。なお、Ｃｕ含有層１２２Ａの厚さの算出方法は後述する。
以上のように構成した電気接点用材料１，１Ａは、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れている。そして、このような電気接点用材料は、コネクタ端子に用いることができる。このようなコネクタ端子は表面の動摩擦係数が低く、挿入力が低いものであるから、車両などの組み立て性を向上させるコネクタに用いることができる。さらにこのようなコネクタは、各種電子部品に用いることができる。なお、本発明では、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、導電性基材の少なくとも片面に形成されていればよい。例えば、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、コネクタの接続（嵌合）時に、相手側コネクタの端子に対して摺動接触して電気接続される電気接点部に設ければよく、導電性基材の片面または両面に形成することができる。
３．電気接点用材料の製造方法
本発明の電気接点用材料の製造方法は、上述した電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、導電性基材の表面を酸により溶解除去し、その導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成するか、または、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前者の場合にはＮｉ含有層上、後者の場合にはＣｕ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とするものである。なお、圧延加工後かつ導電性基材の表面の溶解除去の前に、例えば２００～７００℃で熱処理を施してもよい。
本発明の電気接点用材料の製造方法は、上述した電気接点用材料を製造する方法であって、Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、導電性基材の表面を酸により溶解除去し、その導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成するか、または、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前者の場合にはＮｉ含有層上、後者の場合にはＣｕ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とするものである。なお、圧延加工後かつ導電性基材の表面の溶解除去の前に、例えば２００～７００℃で熱処理を施してもよい。
より具体的に電気接点用材料の製造方法について説明する。まず、導電性基材に少なくとも圧延加工を施す。圧延加工によって、その表面に加工変質層が生じる。この加工変質層は、非常に微細な結晶粒を持つ（加工変質層）ので、これが表面に存在すると、各めっき層の結晶粒径を調整することができなくなり、各層の間で密着性が低下することもある。そこで、この加工変質層を除去するために酸処理を施して、溶解させて除去する。次いで、このようにして得られた導電性基材上に、めっきにより、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を積層形成するか、または、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層およびＣｕを主成分として含有するＣｕ含有層をこの順で積層形成する。なお、以下においては、Ｎｉ含有層単独の層、またはＮｉ含有層とＣｕ含有層の２つの層を、「下地層」と表記することもある。このとき、前者の場合にはＮｉ含有層、後者の場合にはＣｕ含有層の結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように、これらの層を形成する。具体的に、結晶粒系の制御方法としては、めっき時の温度や電流密度などによって制御する。Ｎｉ含有層またはＣｕ含有層の結晶粒径を０．０１～２．０μｍとすることで、その直上に形成される表層の界面における結晶粒径が同様に０．０１～２．０μｍとなり、Ｎｉ含有層またはＣｕ含有層と表層の界面がなす線分１０μｍあたりに、結晶粒界が５～６０個存在するような材料を得ることができる。
その後、前者の場合にはＮｉ含有層上、後者の場合にはＣｕ含有層上に、めっきによりＡｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成する（すなわち、Ａｇを主成分として含有する層を形成した後、Ｓｎを主成分として含有する層を形成するか、または、Ｓｎを主成分として含有する層を形成した後、Ａｇを主成分として含有する層を形成する）か、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層（例えば、Ａｇ－Ｓｎ共析層）を積層形成する。次いで、２３１℃（Ｓｎの融点）～９００℃で加熱処理を施す。その後、冷却して、電気接点用材料を得る。
各層を形成するためのめっき法としては、特に限定されないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき、蒸着やスパッタのような乾式めっき等を用いることができる。これらの中でも、湿式めっきを用いることが好ましく、電解めっきを用いることがより好ましい。この際、めっき条件としては、めっき方法や、めっき層の種類やその厚さ、その後の熱処理の温度や保持時間などに応じて適宜調整すればよい。
Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層をそれぞれ異なる層として形成する場合、Ｓｎを主成分として含有する層の厚さに対する、Ａｇを主成分として含有する層の厚さの比（Ａｇ／Ｓｎ）としては、２．１～７．０であることが好ましく、２．８～５．０であることがより好ましい。このような比が２．１～７．０であることにより、近接する層との界面がなす線分１０μｍあたりに、結晶粒界が５～６０個存在する表層が得られやすくなり、このような電気接点用材料は、接触抵抗および動摩擦係数が低く、優れたものとなる。
導電性基材に上記各層を積層形成した後に施される熱処理は、加熱温度が、２３１℃（錫の融点）～９００℃であればよく、特に２５０～７００℃であることが好ましい。
熱処理は、加熱時間が５秒以上８時間以下であることが好ましい。なお、熱処理では、加熱温度によって加熱時間を上記の範囲内で変化させることが好ましい。具体的には、例えば２５０℃では１０分以上３時間以下であることが好ましく、７００℃では５秒以上１０分以下であることが好ましい。
熱処理は、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどを用いることができる。また、還元ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２＋ＣＯなどを用いることができる。不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で熱処理を施すことにより、各層の金属の酸化を防止することができる。
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に示す製造方法Ａ～Ｆのいずれかにより、実施例１～４８の試料を作製した。また、以下に示す製造方法Ｇ～Ｍのいずれかにより、比較例１～８の試料を作製した。作製した試料について、その構造および特性について評価し、その製造条件とともに表１に示した。
（Ａｇ層、Ｓｎ層、Ｎｉ層およびＣｕ層）の厚さの測定）
ＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の蛍光Ｘ線式試験方法にしたがい、作製した各試料の表面から蛍光Ｘ線分析を行い測定した。また、各層の厚さの確認のため、断面について画像解析法によっても厚さの測定を行った。画像解析法はＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の走査型電子顕微鏡試験方法にしたがい行った。
ＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の蛍光Ｘ線式試験方法にしたがい、作製した各試料の表面から蛍光Ｘ線分析を行い測定した。また、各層の厚さの確認のため、断面について画像解析法によっても厚さの測定を行った。画像解析法はＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の走査型電子顕微鏡試験方法にしたがい行った。
（Ａｇ－Ｓｎ共析層、表層の厚さの測定）
ＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の電解式試験方法により測定した。また、上記Ａｇ層、Ｓｎ層、Ｎｉ層およびＣｕ層の厚さの測定と同様に、画像解析法によっても厚さの測定を行った。
ＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９の電解式試験方法により測定した。また、上記Ａｇ層、Ｓｎ層、Ｎｉ層およびＣｕ層の厚さの測定と同様に、画像解析法によっても厚さの測定を行った。
（界面粒界数、表面粒界数）
作製した各試料の断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、図２を用いて上述した方法にしたがい、１０カ所の界面粒界数および表面粒界数を測定し、算術平均を算出した。この１０カ所の平均の値をそれぞれ「界面粒界数」および「表面粒界数」と表記する。また、測定した（１０カ所の平均の）界面粒界数および表面粒界数に基づき、界面粒界数／表面粒界数を算出した。
作製した各試料の断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、図２を用いて上述した方法にしたがい、１０カ所の界面粒界数および表面粒界数を測定し、算術平均を算出した。この１０カ所の平均の値をそれぞれ「界面粒界数」および「表面粒界数」と表記する。また、測定した（１０カ所の平均の）界面粒界数および表面粒界数に基づき、界面粒界数／表面粒界数を算出した。
（ピークのＸ線強度面積の比率の測定方法）
各試料の表層の表面を、Ｘ線回折法を用いて分析し、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率を算出した。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
試料の大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
測定装置：リガク株式会社 Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－Ａ
Ｎ数：ｎ＝１０
各試料の表層の表面を、Ｘ線回折法を用いて分析し、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率を算出した。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
試料の大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
測定装置：リガク株式会社 Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－Ａ
Ｎ数：ｎ＝１０
（粒状析出物の平均粒径（結晶粒径）の測定方法）
試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて平均粒径を求めた。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ２０個以上（合計で４００個以上）の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径（結晶粒径）を算出した。
試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて平均粒径を求めた。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ２０個以上（合計で４００個以上）の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径（結晶粒径）を算出した。
（接触抵抗値の測定）
導電材（各試料）と、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）との間の接触抵抗を、四端子法により測定して求めた。ＤＣ電流源として株式会社ＴＦＦ ケースレーインスツルメンツ社製 ６２２０型ＤＣ電流ソースを用い、電気抵抗の測定には電流測定器（同社製 ２１８２Ａ型ナノボルトメータ）を用いた。任意の５箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値（ｎ＝５）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１０ｍΩ未満
〇：１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満
×：２０ｍΩ以上
導電材（各試料）と、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）との間の接触抵抗を、四端子法により測定して求めた。ＤＣ電流源として株式会社ＴＦＦ ケースレーインスツルメンツ社製 ６２２０型ＤＣ電流ソースを用い、電気抵抗の測定には電流測定器（同社製 ２１８２Ａ型ナノボルトメータ）を用いた。任意の５箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値（ｎ＝５）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１０ｍΩ未満
〇：１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満
×：２０ｍΩ以上
（動摩擦係数の測定）
表面性測定機（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ：１４）を用い、各試料の表層を形成した表面を、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）に対し、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離５ｍｍ、接触荷重を５Ｎで、導電材を１５回往復摺動させ、１５回目の摺動時の数値を動摩擦係数として測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５未満
〇：０．５以上０．８未満
×：０．８以上
表面性測定機（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ：１４）を用い、各試料の表層を形成した表面を、Ａｇ表面被覆張り出し加工材（表層に膜厚３μｍのＡｇ層を有する無酸素銅Ｃ１０２０、張り出し加工部の曲率半径が５ｍｍ）に対し、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離５ｍｍ、接触荷重を５Ｎで、導電材を１５回往復摺動させ、１５回目の摺動時の数値を動摩擦係数として測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５未満
〇：０．５以上０．８未満
×：０．８以上
（耐熱試験）
各試料を大気雰囲気下において１５０℃で１０００時間加熱した。加熱後、上記接触抵抗値の測定の方法にしたがい、加熱後の接触抵抗値を求めた。評価基準も同様とした。また、加熱後に測定した耐熱密着性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０４：１９９９にしたがってテープ試験方法を行い、以下の基準で評価した。
◎：１５０℃で１０００時間加熱後の各試料についてテープ剥離試験を行い、表層等のめっきが剥がれなかった場合
×：１５０℃で１０００時間加熱後の各試料についてテープ剥離試験を行い、表層等のめっきが剥がれた場合
各試料を大気雰囲気下において１５０℃で１０００時間加熱した。加熱後、上記接触抵抗値の測定の方法にしたがい、加熱後の接触抵抗値を求めた。評価基準も同様とした。また、加熱後に測定した耐熱密着性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０４：１９９９にしたがってテープ試験方法を行い、以下の基準で評価した。
◎：１５０℃で１０００時間加熱後の各試料についてテープ剥離試験を行い、表層等のめっきが剥がれなかった場合
×：１５０℃で１０００時間加熱後の各試料についてテープ剥離試験を行い、表層等のめっきが剥がれた場合
［実施例１～８：製造方法Ａ］
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～８時間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～８時間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
［実施例９～１６：製造方法Ｂ］
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
［実施例１７～２４：製造方法Ｃ］
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～８時間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度２５０～３００℃の熱処理炉中で、１０分～８時間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
［実施例２５～３２：製造方法Ｄ］
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
［実施例３３～４０：製造方法Ｅ］
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、ニッケル－リン合金めっき、シアン化銅－亜鉛浴にて銅－亜鉛合金めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
圧延および熱処理した後、酸によって表面の加工変質層を除去した銅合金条を電解脱脂、酸洗浄した後に、ニッケル－リン合金めっき、シアン化銅－亜鉛浴にて銅－亜鉛合金めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下、設定温度３００～７００℃の熱処理炉中で、５秒～６００秒間加熱して、銀めっきと錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのＡｇ－Ｓｎ合金層を形成した。
［実施例４１～４８：製造方法Ｆ］
圧延および熱処理した、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、そこに銀と錫の共析めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。熱処理は行っていない。
圧延および熱処理した、酸によって表面の加工変質層を除去した無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、そこに銀と錫の共析めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。熱処理は行っていない。
［比較例１：製造方法Ｇ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元ガス雰囲気下、設定温度２５０℃の熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。ニッケルめっきと銅めっきは形成していない。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元ガス雰囲気下、設定温度２５０℃の熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。ニッケルめっきと銅めっきは形成していない。
［比較例２：製造方法Ｈ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元ガス雰囲気下、設定温度２５０℃の熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。銅めっきは形成していない。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元ガス雰囲気下、設定温度２５０℃の熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。銅めっきは形成していない。
［比較例３：製造方法Ｉ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、還元ガス雰囲気下、設定温度４００℃の熱処理炉中で、２０秒間加熱した後、冷却した。銅めっきおよびＡｇめっきは形成していない。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、還元ガス雰囲気下、設定温度４００℃の熱処理炉中で、２０秒間加熱した後、冷却した。銅めっきおよびＡｇめっきは形成していない。
［比較例４：製造方法Ｊ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。Ｓｎめっきは形成せず、また、熱処理も行っていない。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。Ｓｎめっきは形成せず、また、熱処理も行っていない。
［比較例５～６：製造方法Ｋ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、６０秒間加熱した後、冷却した。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、６０秒間加熱した後、冷却した。
［比較例７：製造方法Ｌ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、６０分間加熱した後、冷却した。
［比較例８：製造方法Ｍ］
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、２０秒間加熱した後、冷却した。
無酸素銅Ｃ１０２０を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸銅浴によって銅めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性ガス雰囲気下、設定温度を２００℃の低温にした熱処理炉中で、２０秒間加熱した後、冷却した。
上記表１から分かるように、実施例１～４８の試料は、接触抵抗値および動摩擦係数が低く、しかも、熱処理における加熱後の耐熱密着性も優れていた。加えて、実施例１～４８の試料は、加熱後の接触抵抗も、加熱前の接触抵抗と変わらず、低いままであった。
これに対し、導電性基材の表面を酸により溶解除去しなかった比較例１の試料は、加工変質層が残っており、また、Ｎｉ層（下地層）を備えず、加熱後の接触抵抗が高く、耐熱密着性が劣っていた。
導電性基材の表面を酸により溶解除去しなかった比較例２の試料は、界面粒界数が９７個であり、加熱処理後に接触抵抗が高く、耐熱密着性が劣っていた。
導電性基材の表面を酸により溶解除去せず、また、錫（Ｓｎ）のみにより表層を形成した比較例３の試料は、界面粒界数が６８個であり、加熱処理前後のいずれの接触抵抗も高く、耐熱密着性も劣っていた。
導電性基材の表面を酸により溶解除去せず、また、銀（Ａｇ）のみにより表層を形成し、かつその製造工程において加熱処理を施さなかった比較例４の試料は、界面粒界数が７８であり、動摩擦係数が高く、加熱後の接触抵抗が高かった。
導電性基材の表面を酸により溶解除去しなかった比較例５～８の試料は、表層において、その表層と近接する層との界面がなす線分１０μｍあたりに、界面粒界数がそれぞれ７３個、９７個、９１個、８０個であり、加熱処理前後のいずれにおいても接触抵抗が高いことが分かった。また、比較例６～７の試料においては、動摩擦係数も高かった。
１，１Ａ 電気接点用材料
１１、１１Ａ 導電性基材
１２、１２Ａ 下地層
１２１Ａ Ｎｉ層
１２２Ａ Ｃｕ層
１３、１３Ａ 表層
１３１ 結晶粒界
１１、１１Ａ 導電性基材
１２、１２Ａ 下地層
１２１Ａ Ｎｉ層
１２２Ａ Ｃｕ層
１３、１３Ａ 表層
１３１ 結晶粒界
Claims (11)
- 銅（Ｃｕ）を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面上に、
ニッケル（Ｎｉ）を主成分として含有するＮｉ含有層を少なくとも含む下地層、ならびに
銀（Ａｇ）および錫（Ｓｎ）を主成分として含有する表層
を有する電気接点用材料であって、
前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記表層と前記下地層とで形成される界面に存在する結晶粒界の数（界面粒界数）が、前記界面の延在長さ１０μｍ当たり５～６０個の範囲であることを特徴とする電気接点用材料。 - 前記電気接点用材料の厚さ方向を含む断面で見て、前記界面粒界数は、前記表層の表面に存在する結晶粒界の数（表面粒界数）よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の電気接点用材料。
- 前記表面粒界数に対する前記界面粒界数の比（界面粒界数／表面粒界数）が、１．１～２．０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の電気接点用材料。
- 前記下地層は、前記Ｎｉ含有層であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の電気接点用材料。
- 前記下地層は、前記Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に形成された、銅（Ｃｕ）を主成分として含有するＣｕ含有層との２層の積層体で構成されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の電気接点用材料。
- 前記表層をＸ線回折法で測定したとき、２θ＝３８～４１°の範囲に現れる全てのピークのＸ線強度の合計面積に対する、２θ＝３９．７～４０．３°の範囲に現れるピークのＸ線強度の面積の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電気接点用材料。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
- 請求項７に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
- 請求項８に記載のコネクタを有する電子部品。
- 請求項４に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、
Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｎｉ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。 - 請求項５に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、
Ｃｕを主成分として含有する導電性基材に少なくとも圧延加工を施した後、前記導電性基材の表面を酸により溶解除去し、前記導電性基材の少なくとも一面に、Ｎｉを主成分として含有するＮｉ含有層を形成し、次いで、Ｃｕを主成分として含有するＣｕ含有層をめっきによって結晶粒径が０．０１～２．０μｍとなるように形成し、その後、前記Ｃｕ含有層上に、Ａｇを主成分として含有する層およびＳｎを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、ＡｇおよびＳｎを主成分として含有する層を積層形成した後、次いで２３１～９００℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
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