WO2018150641A1 - 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2018150641A1
WO2018150641A1 PCT/JP2017/038821 JP2017038821W WO2018150641A1 WO 2018150641 A1 WO2018150641 A1 WO 2018150641A1 JP 2017038821 W JP2017038821 W JP 2017038821W WO 2018150641 A1 WO2018150641 A1 WO 2018150641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
metal material
treatment
constituent element
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/038821
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遠藤　智
Original Assignee
Ｊｘ金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ金属株式会社 filed Critical Ｊｘ金属株式会社
Priority to KR1020197026268A priority Critical patent/KR20190117596A/ko
Priority to EP17896426.8A priority patent/EP3584353A4/en
Priority to CN201780086104.0A priority patent/CN110268097A/zh
Publication of WO2018150641A1 publication Critical patent/WO2018150641A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/341—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one carbide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/325—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with layers graded in composition or in physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/36—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including layers graded in composition or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting

Definitions

  • the present invention relates to a metal material for an electronic component, a method for manufacturing the same, a connector terminal using the same, a connector, and an electronic component.
  • a connector that is a connection part for consumer and in-vehicle electronic devices uses a material in which a surface of brass or phosphor bronze is plated with Ni or Cu and further plated with Sn or Sn alloy. .
  • Sn or Sn alloy plating generally requires characteristics such as low contact resistance and high solder wettability, and in recent years, it has been required to reduce the insertion force when mating a male terminal and a female terminal formed by pressing a plating material. ing.
  • Patent Document 1 in a coating material including a conductive base material and a coating layer formed on the base material, the coating layer is formed of Sn and noble metal at least on the surface side.
  • a coating material containing an intermetallic compound is disclosed. According to this, it is described that the contact resistance is low, and it has a low friction coefficient and is effective in reducing the insertion force.
  • the coating layer contains Sn and a noble metal intermetallic compound
  • the thickness of the Ag—Sn alloy layer containing the intermetallic compound of Sn and the noble metal is preferably It is 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the insertion force could not be lowered sufficiently with this thickness.
  • this alloy layer is in a state where intermetallic compound particles are dispersed in the Sn matrix, Sn is exposed.
  • this surface can corrode in corrosive environments. This leads to an increase in electrical resistance.
  • the conventional metal material for electronic parts having the Sn—Ag alloy / Ni base plating structure still has a problem that the insertion force cannot be lowered sufficiently.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a metal material for electronic parts having low adhesion and wear properties, a connector terminal using the same, a connector, and an electronic part.
  • Adhesive wear refers to a wear phenomenon that occurs due to the fact that an adhesive portion constituting a real contact area between solids is sheared by frictional motion. When this adhesion wear increases, the insertion force when the male terminal and the female terminal are fitted together increases.
  • the inventor provided a lower layer, an intermediate layer, an upper layer, and a treatment layer with a predetermined metal on a substrate, and controlled the amount of oxide particles deposited on the surface of the treatment layer after heating.
  • the present inventors have found that a metal material for electronic parts having low adhesion wear can be produced.
  • the present invention completed based on the above knowledge is selected from a base material and an A constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu formed on the base material.
  • a constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu formed on the base material.
  • 1 selected from the group consisting of Sn and In, a group consisting of Sn and In, and a lower layer composed of one or more types, a middle layer formed on the lower layer, and a middle layer formed on the lower layer
  • An upper layer composed of an alloy of seeds or two kinds and one or more kinds selected from a C constituent element group which is a group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os and Ir;
  • the treatment layer further includes one or more selected from the group consisting of S, P and N.
  • the base material and one or two selected from the A constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu, formed on the base material.
  • a lower layer composed of at least seeds, an intermediate layer formed on the lower layer, and one or two selected from the B constituent element group, which is a group consisting of Sn and In, formed on the intermediate layer;
  • An upper layer made of an alloy of one or more selected from the C constituent element group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, and the middle layer
  • a phosphoric acid ester treatment liquid is used as a metal material composed of one or more selected from the A constituent element group and one or two selected from the B constituent element group.
  • the phosphate ester-based treatment liquid includes at least one phosphate ester represented by the following general formulas [1] and [2]; A phosphate ester-based solution containing at least one selected from the group of cyclic organic compounds represented by general formulas [3] and [4].
  • R 1 and R 2 each represent a substituted alkyl, and M represents hydrogen or an alkali metal.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 2 represents an alkali metal
  • R 3 represents an alkali metal or hydrogen
  • R 4 represents —SH, an amino group substituted with an alkyl group or an aryl group, or alkyl-substituted imidazolylalkyl
  • R 5 and R 6 represent —NH 2 , —SH or —SM (M represents an alkali metal).
  • a connector terminal provided with the metal material for electronic parts of the present invention at a contact portion.
  • the present invention is a connector provided with the connector terminal of the present invention.
  • the present invention is an FFC terminal provided with a metal material for electronic parts of the present invention at a contact portion.
  • the present invention is an FPC terminal provided with a metal material for electronic parts of the present invention at a contact portion.
  • the present invention is an FFC including the FFC terminal of the present invention.
  • the present invention is an FPC provided with the FPC terminal of the present invention.
  • the present invention is an electronic component including the metal material for an electronic component of the present invention on an external connection electrode.
  • a female terminal connection portion is provided on one side of a mounting portion to be attached to the housing, and a substrate connection portion is provided on the other side, and the substrate connection portion is press-fitted into a through hole formed in the substrate.
  • the press-fit terminal attached to the substrate is an electronic component comprising the metal material for electronic component of the present invention.
  • the electronic component metal material 10 has a lower layer 12 formed on a substrate 11, an intermediate layer 13 formed on the lower layer 12, and an upper layer 14 formed on the intermediate layer 13. Yes.
  • Base material ⁇ Configuration of metal materials for electronic parts> (Base material)
  • metal base materials such as copper and a copper alloy, Fe-type material, stainless steel, titanium and a titanium alloy, aluminum, and an aluminum alloy
  • a metal base and a resin layer may be combined. Examples of composites of metal layers and resin layers include electrode portions on FPC or FFC substrates.
  • the upper layer 14 is composed of one or two selected from the group consisting of Sn and In which is a group consisting of B, and a group C consisting of a group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os and Ir It is comprised with the alloy with the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group.
  • Sn and In are oxidizable metals, but are relatively soft among metals. Therefore, even if an oxide film is formed on the Sn and In surfaces, for example, when a male terminal and a female terminal are mated using a metal material for electronic parts as a contact material, the oxide film is easily scraped, and the contact becomes metal-to-metal. Therefore, low contact resistance is obtained.
  • Sn and In are excellent in gas corrosion resistance against gases such as chlorine gas, sulfurous acid gas, and hydrogen sulfide gas.
  • upper layer 14 is inferior in gas corrosion resistance
  • lower layer 12 is inferior in gas corrosion resistance
  • copper and a copper alloy inferior in gas corrosion resistance are used for the base material 11, there exists a function which improves the gas corrosion resistance of the metal material for electronic components.
  • Sn and In Sn is preferable because In is strictly regulated based on the technical guidelines for preventing health problems of the Ministry of Health, Labor and Welfare.
  • Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir are characterized by relatively heat resistance among metals. Therefore, it suppresses that the composition of the base material 11 and the lower layer 12 diffuses to the upper layer 14 side, and improves heat resistance. Further, these metals form a compound with Sn or In in the upper layer 14 to suppress the formation of an oxide film of Sn or In and improve solder wettability.
  • Ag Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir
  • Ag is more desirable from the viewpoint of conductivity. Ag has high conductivity. For example, when Ag is used for high frequency signal applications, the impedance resistance is lowered due to the skin effect.
  • the upper layer 14 preferably has a ⁇ (zeta) phase which is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn.
  • the presence of the ⁇ (zeta) phase improves the gas corrosion resistance, and the appearance hardly changes even when a gas corrosion test is performed.
  • a ⁇ (zeta) phase and an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn exist in the upper layer 14. Due to the presence of the ⁇ (epsilon) phase, the coating becomes harder and the adhesive wear is reduced as compared with the case where only the ⁇ (zeta) phase is present in the upper layer 14. Moreover, gas corrosion resistance improves because Sn ratio of the upper layer 14 increases.
  • ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn exists in the upper layer 14.
  • the existence of the ⁇ (epsilon) phase alone in the upper layer 14 makes the coating harder and harder than the case where the ⁇ (zeta) phase and the ⁇ (epsilon) phase of Ag 3 Sn exist in the upper layer 14. Wear is reduced. Further, the higher the Sn ratio of the upper layer 14, the better the gas corrosion resistance. It is preferable that an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn and ⁇ Sn that is a Sn single phase exist in the upper layer 14.
  • the upper layer 14 may have a ⁇ (zeta) phase that is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn, an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn, and ⁇ Sn that is a single Sn phase. preferable.
  • the presence of the ⁇ (zeta) phase, the ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn, and ⁇ Sn that is the Sn single phase improves the gas corrosion resistance, and the appearance changes even when a gas corrosion test is performed. It is difficult to wear and adhesion wear decreases. This configuration is not an equilibrium structure, which occurred during the diffusion process.
  • the upper layer 14 should not be present by ⁇ Sn alone. In the presence of ⁇ Sn alone, adhesion wear is large, whiskers are generated, and heat resistance, fine sliding wear resistance and the like deteriorate.
  • the upper layer 14 preferably contains 10 to 50 at% of the metal of the B constituent element group.
  • the metal of the B constituent element group is less than 10 at%, the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance may be discolored.
  • the metal of the B constituent element group exceeds 50 at%, the proportion of the metal of the B constituent element group in the upper layer 14 increases, and adhesion wear increases, and whiskers are likely to occur. Furthermore, there are cases where the resistance to fine sliding wear is poor.
  • a treatment layer having a C content of 60 at% or more and an O content of 30 at% or less is provided on the upper layer 14.
  • the treatment layer is formed by a surface treatment such as a sealing treatment performed after the upper layer 14 is formed, and C included in the treatment layer is a component resulting from the surface treatment such as the sealing treatment.
  • the treatment layer may further include one or more selected from the group consisting of S, P, and N.
  • the treatment layer is controlled so that the area ratio of the oxide particles adhering to the surface of the treatment layer is 0.1% or less after being heated at 250 ° C. for 30 seconds.
  • Oxide particles adhering to the surface of the treated layer after the heating adversely affects the adhesion wear properties of the metal material for electronic parts, so by controlling the area ratio of the oxide particles to 0.1% or less, A metal material for electronic parts having low adhesion wear properties can be obtained.
  • the middle layer 13 is selected from one or more selected from the A constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu, and the B constituent element group which is a group consisting of Sn and In. 1 type or 2 types. Such a configuration has the effect of improving heat resistance and solder wettability.
  • the thickness of the middle layer 13 is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 0.40 ⁇ m.
  • Sn and In are excellent in gas corrosion resistance against gases such as chlorine gas, sulfurous acid gas, and hydrogen sulfide gas.
  • Ni is inferior in gas corrosion resistance in the lower layer 12, and copper and copper inferior in gas corrosion resistance in the base material 11.
  • Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu are hard to cause adhesive wear because the film is harder than Sn and In, and prevent the constituent metals of the base material 11 from diffusing into the upper layer 14. Improve durability, such as suppressing property deterioration and solder wettability degradation. If the thickness of the middle layer 13 is less than 0.01 ⁇ m, the film becomes hard and adhesion wear may be reduced. On the other hand, when the thickness of the middle layer 13 is 0.40 ⁇ m or more, the bending workability is lowered, the mechanical durability is lowered, and plating scraping may occur.
  • Sn is preferable because In is strictly regulated based on the technical guideline for preventing health problems of the Ministry of Health, Labor and Welfare. Of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu, Ni is preferable. This is because Ni is hard and adhesion wear hardly occurs, and sufficient bending workability is obtained.
  • the B group element group metal is preferably 35 at% or more. If the Sn content is 35 at% or more, the film becomes hard and adhesion wear may be reduced.
  • the middle layer 13 may be composed of Ni 3 Sn and Ni 3 Sn 2 , or may be composed of Ni 3 Sn 2 or Ni 3 Sn 4 alone.
  • Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 and Ni 3 Sn 4 may improve heat resistance and solder wettability. It is preferable that Ni 3 Sn 4 and ⁇ Sn which is a Sn single phase exist in the middle layer 13. The presence of these may improve the heat resistance and solder wettability as compared with the case where Ni 3 Sn 4 and Ni 3 Sn 2 exist.
  • the thickness of the upper layer 14 is preferably 0.02 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m. When the thickness of the upper layer 14 is less than 0.02 ⁇ m, the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance is discolored.
  • the thickness of the upper layer 14 is 1.00 ⁇ m or more, the thin film lubrication effect by the hard base material 11 or the lower layer 12 is lowered and adhesion wear is increased. In addition, mechanical durability is lowered, and plating scraping is likely to occur.
  • the thickness of the upper layer 14 is preferably less than 0.50 ⁇ m.
  • the lower layer 12 is composed of one type or two or more types selected from the group A constituent elements which are groups consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu. With such a configuration, the metal element of the substrate 11 can be prevented from diffusing into the middle layer 13 and the upper layer 14.
  • the thickness of the lower layer 12 is preferably 0.05 ⁇ m or more. If the thickness of the lower layer 12 is less than 0.05 ⁇ m, the thin film lubricating effect of the hard lower layer may be reduced, and adhesion wear may increase. The constituent metal of the base material 11 is likely to diffuse into the upper layer 14, and heat resistance and solder wettability may be deteriorated. On the other hand, the thickness of the lower layer 12 is preferably less than 5.00 ⁇ m. If the thickness is 5.00 ⁇ m or more, the bending workability may be poor.
  • the lower layer 12 has a composition in which the total amount of metals of the A constituent element group is 50 mass% or more and the total amount of one or more metals selected from the group consisting of B, P, Sn and Zn is less than 50 mass%. You may have.
  • the alloy composition of the lower layer 12 has such a configuration, the lower layer 12 is further hardened, the thin film lubrication effect is further improved, and the adhesion wear is further reduced. It may further prevent the metal from diffusing into the upper layer, and may improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the total amount of metals of the B constituent element group and the C constituent element group is 50 mass% or more, and As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W, and
  • the total amount of one or more metals selected from the group consisting of Zn may have a composition of less than 50 mass%. Such a configuration may further reduce adhesion wear, suppress whisker generation, and improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the middle layer 13 has a total amount of metals of the C constituent element group of 50 mass% or more, and Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl, and Zn.
  • the total amount of one or more metals selected from the group consisting of may have a composition of less than 50 mass%. Such a configuration may further reduce adhesion wear, suppress whisker generation, and improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the method for producing a metal material for electronic parts according to the present invention is first selected from a base material and an A constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu formed on the base material. 1 selected from the group consisting of Sn and In, a group consisting of Sn and In, and a lower layer composed of one or more types, a middle layer formed on the lower layer, and a middle layer formed on the lower layer And an upper layer composed of an alloy of one or more selected from a group consisting of C, which is a group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir.
  • a metal material is prepared in which the intermediate layer includes one or more selected from the A constituent element group and one or two selected from the B constituent element group.
  • the metal material can be formed by wet (electrical, electroless) plating, dry (sputtering, ion plating, etc.) plating, or the like.
  • the upper layer 14, the middle layer 13 and the lower layer 12 form one or more selected from the A constituent element group on the substrate 11, and then, one or two selected from the B constituent element group.
  • one or more kinds selected from the C constituent element group may be formed, and each element of the B constituent element group and the C constituent element group may be formed by diffusion.
  • the metal of the B constituent element group is Ag and the metal of the C constituent element group is Sn
  • the diffusion of Ag into Sn is fast
  • a Sn—Ag alloy layer is formed by natural diffusion.
  • the adhesion force of Sn can be further reduced, and the low whisker property and durability can be further improved.
  • heat treatment may be performed for the purpose of further suppressing adhesion wear and further improving the low whisker property and durability.
  • the heat treatment diffuses the metal of the B constituent element group and the metal of the C constituent element group so that an alloy layer can be formed more easily, the adhesion force of Sn is further reduced, and the low whisker property and durability are further improved.
  • the heat treatment may be performed in a reducing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
  • process conditions temperature x time
  • this heat treatment is not particularly required.
  • the heat treatment is performed at a melting point or higher of the metal of the B constituent element group, and one or two or more alloy layers selected from the B constituent element group and one or more alloy layers selected from the A constituent element group, and When one or more alloy layers selected from the B constituent element group and one or more alloy layers selected from the C constituent element group are formed, the alloy layer can be more easily formed. Further, when the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal of the B constituent element group, one or two or more kinds selected from the C constituent element group and one or two alloy layers selected from the B constituent element group are formed. This makes it easier to form the alloy layer better.
  • a post-treatment is performed for the purpose of further reducing the adhesion wear property and improving the low whisker property and the durability.
  • the content of C is 60 at% or more on the surface of the metal material by providing ultrasonic treatment in a treatment solution containing 2.5 to 5.0 g / L of a phosphate ester treatment solution.
  • a treatment layer having an O content of 30 at% or less is formed.
  • the phosphoric acid ester treatment liquid is 2.5 to 5.0 g / L in the formation of the treatment layer provided on the surface of the metal material (upper surface).
  • the sealing component is finely dispersed in the treatment liquid by ultrasonic agitation to produce a strong sealing film and prevent oxidation due to heat treatment, etc.
  • the area ratio of oxide particles adhering to the surface after heating can be controlled to 0.1% or less.
  • the concentration of the phosphoric acid ester-based treatment liquid is less than 2.5 g / L, the concentration is thin and there is a problem in corrosion resistance and heat resistance, and if it exceeds 5.0 g / L, adhesion wear resistance increases.
  • the concentration of the phosphate ester treatment solution is more preferably 3.0 to 4.0 g / L.
  • the electrolytic potential at the time of forming the treatment layer is preferably 2.0 to 3.5V. If the electrolysis potential is less than 2.0V, a strong sealing film cannot be formed, which may cause problems in corrosion resistance and heat resistance, and if it exceeds 3.5V, a problem of discoloration may occur.
  • the electrolysis potential is more preferably 3.0 to 3.5V.
  • Specific post-treatment includes phosphate treatment using an inhibitor, and further includes lubrication treatment and silane coupling treatment.
  • process conditions temperature x time
  • the oxide may be removed by pickling or reverse electrolysis with the same solution as the post-treatment solution. This exposes a fresh, unoxidized alloy surface.
  • post-treatment components are adsorbed. Since the organic substance having a more specific structure adheres to the surface where the alloy is exposed than the surface where the oxide is exposed, it is expected that the lubricity and durability are further improved. Of course, if the heat treatment is performed in a reducing atmosphere, the oxide removal treatment may not be performed.
  • the surface of the upper layer 14 is performed using an aqueous solution (referred to as a phosphate ester-based solution) containing one or more phosphate esters and one or more cyclic organic compounds. It is desirable.
  • the phosphoric acid ester added to the phosphoric acid ester system liquid functions as an antioxidant and a lubricant for plating.
  • the phosphate ester used in the present invention is represented by the general formulas [1] and [2].
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula [1] include lauryl acidic phosphoric acid monoester.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula [2] include lauryl acid diphosphate.
  • R 1 and R 2 each represent a substituted alkyl, and M represents hydrogen or an alkali metal.
  • the cyclic organic compound added to the phosphate ester-based liquid functions as an antioxidant for plating.
  • a group of cyclic organic compounds used in the present invention is represented by general formulas [3] and [4].
  • Preferred examples of the group of cyclic organic compounds represented by the general formulas [3] and [4] include mercaptobenzothiazole, mercaptobenzothiazole Na salt, mercaptobenzothiazole K salt, benzotriazole, 1-methyltriazole, Examples include tolyltriazole and triazine compounds.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 2 represents an alkali metal, hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 3 represents an alkali metal or hydrogen
  • R 4 represents —SH, an amino group substituted with an alkyl group or an aryl group, or alkyl-substituted imidazolylalkyl
  • R 5 and R 6 represent —NH 2 , —SH or —SM (M represents an alkali metal).
  • the treatment is performed so that both P and N are present on the surface of the upper layer 14 after the post-treatment. If P is not present on the plating surface, the solderability is likely to deteriorate, and the lubricity of the plating material also deteriorates. On the other hand, if N is not present on the Sn or Sn alloy plating surface, the contact resistance of the plating material may easily increase in a high temperature environment.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer 14 is preferably 3 ⁇ m or less.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer 14 is 3 ⁇ m or less, the number of convex portions that are relatively easily corroded is reduced and smoothed, so that the gas corrosion resistance is improved.
  • the use of the metal material for electronic parts of the present invention is not particularly limited.
  • a connector terminal provided with a metal material for electronic parts in a contact part an FFC terminal or FPC terminal provided with a metal material for electronic parts in a contact part, and an electronic part Electronic parts having a metal material for an external connection electrode.
  • the external connection electrode include a connection component in which a surface treatment is performed on a tab and a material in which a surface treatment is applied to a semiconductor under bump metal.
  • a connector may be produced using the connector terminal formed in this way, and an FFC or FPC may be produced using an FFC terminal or an FPC terminal.
  • the female terminal connection portion is provided on one side of the mounting portion to be attached to the housing, and the substrate connection portion is provided on the other side.
  • the substrate connection portion is formed in a through hole formed on the substrate. You may use for the press-fit type terminal which press-fits and attaches to this board
  • both the male terminal and the female terminal may be the metal material for electronic parts of the present invention, or only one of the male terminal and the female terminal.
  • low insertion property is further improved by making both the male terminal and the female terminal into the metal material for electronic parts of the present invention.
  • Example and comparative example of this invention are shown together, these are provided in order to understand this invention better, and this invention is not intended to limit.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 after electrolytic degreasing, pickling, and first plating, second plating, third plating, and heat treatment under the conditions shown in Table 1, pickling or cathodic electrolysis The metal oxide layer (tin oxide layer) was removed and anodic electrolysis was performed. Note that when heat treatment is performed in a reducing atmosphere, such a metal oxide layer is not formed, and in that case, the oxide removing step does not need to be performed.
  • Heat treatment The heat treatment was performed by placing a sample on a hot plate and confirming that the surface of the hot plate reached a predetermined temperature.
  • anodic electrolysis (electrolytic potential and constant voltage electrolysis described in Table 2) was carried out for 2 seconds using the A-12: phosphate ester type treatment liquid having the concentrations shown in Table 2 as the surface treatment liquid, and the surface of the plating was surface-treated. Went.
  • ultrasonic agitation was performed during the treatment liquid building bath, and then the electrolysis was performed.
  • the ultrasonic stirring conditions for the treatment liquid were stirring by an ultrasonic disperser (ultrasonic frequency: 20 kHz, ultrasonic output: 500 W, 10 minutes). After these treatments, the sample was immersed for 2 seconds and then dried with warm air.
  • the thickness measurement of the upper layer and the middle layer of the obtained sample and the composition determination of the upper layer were performed by line analysis by STEM (scanning electron microscope) analysis.
  • the analyzed elements are upper layer, middle layer and lower layer compositions, C, S and O. These elements are designated elements. Further, the concentration (at%) of each element was analyzed with the total of the designated elements as 100%.
  • the thickness corresponds to the distance obtained from line analysis (or surface analysis).
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. was used as the STEM apparatus.
  • the acceleration voltage of this device is 200 kV.
  • the structure of the upper layer was determined by comparing the composition determined by STEM with the phase diagram.
  • the thickness of the lower layer was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA 5100 manufactured by Seiko Instruments, collimator 0.1 mm ⁇ ).
  • the thickness measurement of the upper layer, the middle layer and the lower layer, and the determination of the composition and structure of the upper layer were averaged by evaluating 10 points.
  • the area ratio of oxide particles adhering to the surface of the treatment layer after heating at 250 ° C for 30 seconds was measured by the following method. Using a scanning electron microscope (model: SU-70) manufactured by Hitachi High-Technologies, EDS surface analysis is performed to confirm that it is an oxide, and secondary electron images are obtained using NSS (Noran System Six) particle analysis software. Having a luminance of 82% or more were recognized as oxide particles, and the area ratio was calculated. The sample was placed on a hot plate for heating, and heated for 30 seconds after the surface of the hot plate reached 250 ° C.
  • Adhesive wear resistance is to be tested with a commercially available Sn reflow plated female terminal (090 type Sumitomo TS / Yazaki 090II series female terminal non-waterproof / F090-SMTS) with a male terminal plated. Evaluated by.
  • the measuring device used for the test was 1311NR made by Ikko Engineering, and the evaluation was performed with a male spin sliding distance of 5 mm.
  • the number of samples was 5, and adhesive wear was evaluated using the insertion force.
  • As the insertion force a value obtained by averaging the maximum values of the respective samples was adopted.
  • As a blank material for adhesion wear the sample of Comparative Example 1 was adopted, and the adhesion wear property with respect to the sample of Comparative Example 1 was evaluated.
  • the test conditions and test results are shown in Tables 1-2.
  • Examples 1 to 7 were metal materials for electronic parts having excellent low adhesion wear properties.
  • the electrolytic solution for forming the treatment layer was not ultrasonically stirred, so that the area ratio of the oxide particles was large and the adhesion wear property was high.
  • Comparative Example 2 since the concentration of A-12 is low and the electrolytic potential when forming the treatment layer is low, the concentration of C in the treatment layer is low, that is, a sufficient sealing film cannot be obtained and the number of oxide particles increases. It was. For this reason, adhesion wear was high.
  • Comparative Example 4 Although the concentration of A-12 is high, the electrolytic potential at the time of forming the treatment layer is low, so the C concentration of the treatment layer is low, that is, a sufficient sealing film cannot be obtained and there are many oxide particles. became. For this reason, adhesion wear was high.
  • Comparative Example 5 since the concentration of A-12 was low, the C concentration of the treatment layer was low, that is, a sufficient sealing film was not obtained, resulting in an increase in oxide particles. For this reason, adhesion wear was high.
  • Comparative Example 6 the concentration of A-12 was low, and the C concentration of the treatment layer was low, that is, a sufficient sealing film was not obtained, resulting in an increase in oxide particles. For this reason, adhesion wear was high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を提供する。電子部品用金属材料は、基材と、基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、下層上に形成された中層と、中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層とを備える。中層が、Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、２５０℃３０秒加熱後の処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である。

Description

電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
　本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。
　民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化が求められている。
　これに対し、特許文献１には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であることが記載されている。
特開２００５－１２６７６３号公報
　特許文献１に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属の金属間化合物を含んでおり、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）を含むＡｇ－Ｓｎ合金層の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている。しかしながら、本発明者らの評価では、この厚みでは十分に挿入力を下げることができなかった。また、この合金層はＳｎマトリックス中に金属間化合物粒子が分散した状態になっているので、Ｓｎが露出した状態になっている。しかし、腐食環境下ではこの表面は腐食する可能性がある。これは電気抵抗の上昇につながる。
　このように、従来のＳｎ－Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができないという問題が残されていた。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。
　本発明者は、鋭意検討の結果、基材上に所定の金属により下層と中層と上層と処理層とを設け、当該処理層の加熱後の表面の酸化物粒子の付着量を制御することにより、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、前記上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層とを備え、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、２５０℃３０秒加熱後の前記処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である電子部品用金属材料である。
　本発明の電子部品用金属材料は一実施形態において、前記処理層が、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含む。
　本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備え、且つ、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を、リン酸エステル系処理液を２．５～５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する工程を含む、電子部品用金属材料の製造方法である。
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系処理液が、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を備えたコネクタである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＰＣ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を備えたＦＰＣである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品である。
　本発明は更に別の一側面において、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に、本発明の電子部品用金属材料を備えた電子部品である。
　本発明によれば、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。
　＜電子部品用金属材料の構成＞
　（基材）
　基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。
　（上層）
　上層１４は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成されている。
　Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
　また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層１４に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。
　Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層１４のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇを用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
　上層１４に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
　上層１４に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層１４にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
　上層１４に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層１４にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層１４にζ（ゼータ）相とＡｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
　上層１４に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層１４にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
　上層１４に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。
　上層１４がβＳｎ単独では存在してはいけない。βＳｎ単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。
　上層１４は、Ｂ構成元素群の金属を１０～５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｂ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｂ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層１４におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。
　（処理層）
　上層１４上には、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層が設けられている。当該処理層は、上層１４を形成した後に行う封孔処理等の表面処理によって形成されるものであり、上記処理層が含むＣは、当該封孔処理等の表面処理起因の成分である。処理層は、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含んでもよい。処理層のＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下であると、潤滑性が向上する。
　処理層について、２５０℃で３０秒間加熱した後に、当該処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下となるように制御されている。当該加熱後の処理層表面に付着する酸化物粒子は、電子部品用金属材料の凝着磨耗性に悪影響を及ぼすため、当該酸化物粒子の面積率を０．１％以下に制御することで、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料が得られる。
　（中層）
　中層１３は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されている。このような構成によれば、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。また、この場合、中層１３の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であるのが好ましい。Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。
　中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少するおそれがある。一方中層１３厚みが０．４０μｍ以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合もある。
　Ｓｎ及びＩｎの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。またＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕの中ではＮｉが好ましい。これはＮｉが硬くて凝着磨耗が生じにくく、また十分な曲げ加工性が得られるためである。
　中層１３においてＢ構成元素群の金属が３５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎが３５ａｔ％以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。
　中層１３は、Ｎｉ3ＳｎとＮｉ3Ｓｎ2とで構成されていてもよく、Ｎｉ3Ｓｎ2又はＮｉ3Ｓｎ4単独で構成されていてもよい。Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4が存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
　中層１３に、Ｎｉ3Ｓｎ4と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ｎｉ3Ｓｎ4とＮｉ3Ｓｎ2が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
　また、この場合、上層１４の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であるのが好ましい。上層１４の厚みが０．０２μｍ未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層１４の厚みが１．００μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層１４の厚みは０．５０μｍ未満であるのが好ましい。
　（下層）
　下層１２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成されている。このような構成により、基材１１の金属元素が中層１３や上層１４へ拡散することを抑制することができる。
　下層１２の厚みは０．０５μｍ以上であるのが好ましい。下層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。基材１１の構成金属は上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満であるのが好ましい。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪いおそれがある。
　（下層のその他の組成）
　下層１２が、Ａ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有してもよい。下層１２の合金組成がこのような構成となることで、下層１２がより硬化して、更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（上層のその他の組成）
　上層１４が、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（中層のその他の組成）
　中層１３が、Ｃ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（電子部品用金属材料の製造方法）
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法は、まず、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備え、且つ、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を準備する。当該金属材料は、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いて形成することができる。
　上層１４、中層１３及び下層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＡｇ、Ｃ構成元素群の金属がＳｎの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ－Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
　上層１４を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属とが拡散されて合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。また、当該熱処理を還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行っても良い。
　なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層、及び、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。また、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及びＢ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。
　次に、上層１４上に、または上層１４上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗性を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施し、これにより処理層を形成する。当該後処理としては、リン酸エステル系処理液を２．５～５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する。
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法では、このように金属材料の表面（上層の表面）に設ける処理層の形成で、リン酸エステル系処理液を２．５～５．０ｇ／Ｌという高濃度で含有する処理液を用いて、封孔成分を超音波撹拌により処理液中に微細分散させることで、強固な封孔膜を生成し、熱処理等による酸化を防止することで、処理層の加熱後の表面に付着した酸化物粒子の面積率を０．１％以下に制御することができる。リン酸エステル系処理液の濃度が２．５ｇ／Ｌ未満では濃度が薄く耐食性、耐熱性に問題があり、５．０ｇ／Ｌを超えると凝着磨耗性が高くなる。リン酸エステル系処理液の濃度は、３．０～４．０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、処理層形成の際の電解電位は２．０～３．５Ｖであるのが好ましい。当該電解電位が２．０Ｖ未満では強固な封孔膜が作れず耐食性、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、３．５Ｖを超えると変色の問題が生じるおそれがある。また、当該電解電位は、３．０～３．５Ｖであるのがより好ましい。
　また、後処理によって凝着磨耗性の低下の他に、潤滑性が向上し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることもできる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理があり、さらに潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。
　後処理の前に、熱処理で酸化した表面に対して酸化物除去を行うことが望ましい。当該酸化物の除去は、酸洗、または、後処理液と同じ液で逆電解することで行ってもよい。これにより、酸化されていない、フレッシュな合金面が露出する。ここに、後処理成分が吸着する。酸化物が露出した表面よりも、合金が露出した表面にはより多くの特定の構造を有した有機物が付着するので、潤滑性、耐久性がさらに向上することが期待される。もちろん、還元性雰囲気で熱処理を行えば、上記酸化物除去処理はしなくてもよい。
　後処理としては、上層１４表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
　リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１－メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
　後処理後に上層１４表面にＰとＮが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。
　＜電子部品用金属材料の特性＞
　上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
　＜電子部品用金属材料の用途＞
　本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
　また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
　また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
　コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。
　以下、本発明の実施例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
　実施例１～７、比較例１～６として、電解脱脂、酸洗、表１に示す条件で、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、還元性雰囲気で熱処理を行えばこのような金属酸化層は形成されず、その場合、当該酸化物除去工程は行う必要がない。
　（素材）
　　（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ－３０Ｚｎ
　　（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ－３０Ｚｎ
　　（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００
　（第１めっき条件）
　（条件１）半光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（条件２）光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（条件３）Ｎｉ-Ｃｏめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸浴＋硫酸コバルト
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（条件４）無光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（条件５）Ｎｉ－Ｐめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（第２めっき条件）
　Ａｇめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：シアン化Ａｇめっき液
　　めっき温度：４０℃
　　電流密度：０．２～４Ａ／ｄｍ2
　（第３めっき条件）
　Ｓｎめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
　　めっき温度：４０℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（熱処理）
　熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。
　（中間処理）
　熱処理後のサンプルを希硫酸（１０ｇ／１Ｌ）に５秒浸漬させた。その後純水に５秒浸漬させた。
　（後処理）
　さらに表面処理液として表２に示す濃度のＡ－１２：リン酸エステル系処理液を用いて、陽極電解（表２に記載の電解電位、定電圧電解）を２秒行い、めっき表面に表面処理を行った。実施例１～７及び比較例２、４～６については、処理液建浴時に超音波撹拌を行い、それから当該電解を実施した。処理液の超音波撹拌条件は、超音波分散機による撹拌（超音波周波数：２０ｋＨｚ、超音波出力：５００Ｗで１０分間実施）とした。これらの処理の後に、試料を２秒間浸漬後、温風により乾燥した。
　（上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定）
　得られた試料の上層及び中層の厚み測定、上層の組成決定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
　上層の構造の決定は、ＳＴＥＭによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
　また、下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製　ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
　上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
　（評価）
　各試料について以下の評価を行った。
　・処理層のＣ濃度
　以下の方法によって処理層のＣ濃度を測定した。
　アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ分析装置（型式：PHI5000 Versa Probe II）を用いて、以下の条件にてＸＰＳによる測定を行った。これにより、最表面におけるＣ濃度を測定した。
（測定条件）
　　到達真空度：２．２×１０-7Ｐａ
　　励起源：単色化 ＡｌＫ
　　出力：２５Ｗ
　　検出面積：１００μｍφ
　　入射角：９０度
　　取り出し角：４５度
　　中和銃：なし
　（スパッタ条件）
　　イオン種：Ａｒ+
　　加速電圧：２ｋＶ
　　掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
　　レート：０．４ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ2換算）
　・処理層の加熱後の表面に付着した酸化物粒子の面積率
　以下の方法によって２５０℃にて３０秒加熱後の処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率を測定した。
　日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（型式：ＳＵ－７０）を用いて、ＥＤＳ面分析を行い、酸化物であることを確認し、ＮＳＳ（Noran　System　Six）粒子解析ソフトを用い、二次電子像において８２％以上の輝度を持つものを酸化物粒子として認識し、面積率を算出した。
　なお、加熱はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が２５０℃になった後３０秒加熱した。
　・凝着磨耗性
　凝着磨耗性は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０－ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
　試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例１のサンプルを採用し、当該比較例１のサンプルに対する凝着磨耗性について評価した。
　上記試験条件及び試験結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（評価結果）
　実施例１～７は、優れた低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料であった。
　比較例１、３は、処理層を形成する際の電解液を超音波撹拌しなかったため、酸化物粒子の面積率が多く、凝着磨耗性が高かった。
　比較例２は、Ａ－１２の濃度が低く、処理層を形成する際の電解電位が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
　比較例４は、Ａ－１２の濃度は高いが、処理層を形成する際の電解電位が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
　比較例５は、Ａ－１２の濃度が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
　比較例６は、Ａ－１２の濃度が低く、処理層のＣ濃度が低くなり、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
１０　電子部品用金属材料
１１　基材
１２　下層
１３　中層
１４　上層

Claims (12)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    　前記下層上に形成された中層と、
    　前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
    　前記上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層と、
    を備え、
    　前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、
    　２５０℃３０秒加熱後の前記処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である電子部品用金属材料。
  2. 　前記処理層が、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含む請求項１に記載の電子部品用金属材料。
  3. 　基材と、
    　前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    　前記下層上に形成された中層と、
    　前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
    を備え、且つ、
    　前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を、リン酸エステル系処理液を２．５～５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する工程を含む、電子部品用金属材料の製造方法。
  4. 　前記リン酸エステル系処理液が、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液である請求項３に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
  5. 　請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子。
  6. 　請求項５に記載のコネクタ端子を備えたコネクタ。
  7. 　請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子。
  8. 　請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＰＣ端子。
  9. 　請求項７に記載のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣ。
  10. 　請求項８に記載のＦＰＣ端子を備えたＦＰＣ。
  11. 　請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品。
  12. 　ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に、請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を備えた電子部品。
PCT/JP2017/038821 2017-02-15 2017-10-26 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 WO2018150641A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197026268A KR20190117596A (ko) 2017-02-15 2017-10-26 전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품
EP17896426.8A EP3584353A4 (en) 2017-02-15 2017-10-26 METAL MATERIAL FOR ELECTRONIC COMPONENT, PROCESS FOR MANUFACTURING SAID METAL MATERIAL, AND CONNECTOR TERMINAL, CONNECTOR AND ELECTRONIC COMPONENT IN WHICH SUCH METAL MATERIAL IS USED
CN201780086104.0A CN110268097A (zh) 2017-02-15 2017-10-26 电子部件用金属材料及其制造方法、使用了该电子部件用金属材料的连接器端子、连接器以及电子部件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017026202A JP6309124B1 (ja) 2017-02-15 2017-02-15 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2017-026202 2017-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018150641A1 true WO2018150641A1 (ja) 2018-08-23

Family

ID=61901978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/038821 WO2018150641A1 (ja) 2017-02-15 2017-10-26 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3584353A4 (ja)
JP (1) JP6309124B1 (ja)
KR (1) KR20190117596A (ja)
CN (1) CN110268097A (ja)
TW (1) TWI653363B (ja)
WO (1) WO2018150641A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131873A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 Ｊｘ金属株式会社 バーンインテストソケット用表面処理金属材料、それを用いたバーンインテストソケット用コネクタ及びバーンインテストソケット
JP2020196910A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 古河電気工業株式会社 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品
WO2021042859A1 (zh) * 2019-09-05 2021-03-11 华为技术有限公司 连接器引脚、连接器和电子设备
WO2021054109A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 ピン端子、コネクタ、コネクタ付きワイヤーハーネス、及びコントロールユニット
JP7353928B2 (ja) 2019-11-13 2023-10-02 古河電気工業株式会社 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6592140B1 (ja) * 2018-05-28 2019-10-16 Ｊｘ金属株式会社 表面処理金属材料、表面処理金属材料の製造方法、及び、電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126763A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 被覆材、それを用いた電気・電子部品、それを用いたゴム接点部品、及び被覆材の製造方法
JP2014041807A (ja) * 2012-06-15 2014-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015046268A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037385B2 (en) * 1998-01-27 2006-05-02 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
US10373730B2 (en) * 2012-07-25 2019-08-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Metallic material for electronic components and method for producing same, and connector terminals, connectors and electronic components using same
JP6308516B2 (ja) * 2013-06-21 2018-04-11 株式会社プラズマ化学 放射線量低減用処理液の製造方法、その方法で製造された処理液を用いた、地表からの放射線量低減方法
CN103832048B (zh) * 2013-12-13 2017-03-15 华北铝业有限公司 Ctp版材及其制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126763A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 被覆材、それを用いた電気・電子部品、それを用いたゴム接点部品、及び被覆材の製造方法
JP2014041807A (ja) * 2012-06-15 2014-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015046268A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3584353A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131873A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 Ｊｘ金属株式会社 バーンインテストソケット用表面処理金属材料、それを用いたバーンインテストソケット用コネクタ及びバーンインテストソケット
JP2020196910A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 古河電気工業株式会社 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品
JP7306879B2 (ja) 2019-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品
WO2021042859A1 (zh) * 2019-09-05 2021-03-11 华为技术有限公司 连接器引脚、连接器和电子设备
WO2021054109A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 ピン端子、コネクタ、コネクタ付きワイヤーハーネス、及びコントロールユニット
JP7353928B2 (ja) 2019-11-13 2023-10-02 古河電気工業株式会社 電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3584353A4 (en) 2020-12-09
EP3584353A1 (en) 2019-12-25
EP3584353A9 (en) 2020-03-25
TWI653363B (zh) 2019-03-11
TW201831725A (zh) 2018-09-01
JP6309124B1 (ja) 2018-04-11
JP2018131656A (ja) 2018-08-23
KR20190117596A (ko) 2019-10-16
CN110268097A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6309124B1 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6050664B2 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP5427945B2 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP5667152B2 (ja) 表面処理めっき材およびその製造方法、並びに電子部品
WO2014017238A1 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6029435B2 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP5980746B2 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP5275504B1 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045058A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045045A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015046268A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6012564B2 (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6553333B2 (ja) 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045042A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045047A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045053A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045044A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045050A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015206094A (ja) 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045043A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045057A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045051A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045054A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015046267A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015045046A (ja) 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17896426

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197026268

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017896426

Country of ref document: EP

Effective date: 20190916