JP2018131656A - 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を提供する。
【解決手段】電子部品用金属材料は、基材と、基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、下層上に形成された中層と、中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層とを備える。中層が、Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、２５０℃３０秒加熱後の処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。

民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化が求められている。

これに対し、特許文献１には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であることが記載されている。

特開２００５−１２６７６３号公報

特許文献１に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属の金属間化合物を含んでおり、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ₃Ｓｎ）を含むＡｇ−Ｓｎ合金層の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている。しかしながら、本発明者らの評価では、この厚みでは十分に挿入力を下げることができなかった。また、この合金層はＳｎマトリックス中に金属間化合物粒子が分散した状態になっているので、Ｓｎが露出した状態になっている。しかし、腐食環境下ではこの表面は腐食する可能性がある。これは電気抵抗の上昇につながる。
このように、従来のＳｎ−Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができないという問題が残されていた。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。

本発明者は、鋭意検討の結果、基材上に所定の金属により下層と中層と上層と処理層とを設け、当該処理層の加熱後の表面の酸化物粒子の付着量を制御することにより、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、前記上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層とを備え、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、２５０℃３０秒加熱後の前記処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である電子部品用金属材料である。

本発明の電子部品用金属材料は一実施形態において、前記処理層が、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含む。

本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備え、且つ、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を、リン酸エステル系処理液を２．５〜５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する工程を含む、電子部品用金属材料の製造方法である。

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系処理液が、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液である。
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を備えたコネクタである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＰＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を備えたＦＰＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品である。

本発明は更に別の一側面において、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に、本発明の電子部品用金属材料を備えた電子部品である。

本発明によれば、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料を提供することができる。

本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。

＜電子部品用金属材料の構成＞
（基材）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。

（上層）
上層１４は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成されている。
Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層１４に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層１４のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇを用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。

上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層１４に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層１４にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層１４にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層１４にζ（ゼータ）相とＡｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層１４にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。
上層１４がβＳｎ単独では存在してはいけない。βＳｎ単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。

上層１４は、Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｂ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｂ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層１４におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。

（処理層）
上層１４上には、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層が設けられている。当該処理層は、上層１４を形成した後に行う封孔処理等の表面処理によって形成されるものであり、上記処理層が含むＣは、当該封孔処理等の表面処理起因の成分である。処理層は、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含んでもよい。処理層のＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下であると、潤滑性が向上する。

処理層について、２５０℃で３０秒間加熱した後に、当該処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下となるように制御されている。当該加熱後の処理層表面に付着する酸化物粒子は、電子部品用金属材料の凝着磨耗性に悪影響を及ぼすため、当該酸化物粒子の面積率を０．１％以下に制御することで、低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料が得られる。

（中層）
中層１３は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されている。このような構成によれば、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。また、この場合、中層１３の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であるのが好ましい。Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。
中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少するおそれがある。一方中層１３厚みが０．４０μｍ以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合もある。
Ｓｎ及びＩｎの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。またＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕの中ではＮｉが好ましい。これはＮｉが硬くて凝着磨耗が生じにくく、また十分な曲げ加工性が得られるためである。
中層１３においてＢ構成元素群の金属が３５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎが３５ａｔ％以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。
中層１３は、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されていてもよく、Ｎｉ₃Ｓｎ₂又はＮｉ₃Ｓｎ₄単独で構成されていてもよい。Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₄が存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
中層１３に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄とＮｉ₃Ｓｎ₂が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
また、この場合、上層１４の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であるのが好ましい。上層１４の厚みが０．０２μｍ未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層１４の厚みが１．００μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層１４の厚みは０．５０μｍ未満であるのが好ましい。

（下層）
下層１２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成されている。このような構成により、基材１１の金属元素が中層１３や上層１４へ拡散することを抑制することができる。

下層１２の厚みは０．０５μｍ以上であるのが好ましい。下層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。基材１１の構成金属は上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満であるのが好ましい。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪いおそれがある。

（下層のその他の組成）
下層１２が、Ａ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有してもよい。下層１２の合金組成がこのような構成となることで、下層１２がより硬化して、更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（上層のその他の組成）
上層１４が、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（中層のその他の組成）
中層１３が、Ｃ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（電子部品用金属材料の製造方法）
本発明の電子部品用金属材料の製造方法は、まず、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備え、且つ、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を準備する。当該金属材料は、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いて形成することができる。

上層１４、中層１３及び下層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＡｇ、Ｃ構成元素群の金属がＳｎの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。

上層１４を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属とが拡散されて合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。また、当該熱処理を還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行っても良い。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層、及び、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。また、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及びＢ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。

次に、上層１４上に、または上層１４上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗性を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施し、これにより処理層を形成する。当該後処理としては、リン酸エステル系処理液を２．５〜５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する。

本発明の電子部品用金属材料の製造方法では、このように金属材料の表面（上層の表面）に設ける処理層の形成で、リン酸エステル系処理液を２．５〜５．０ｇ／Ｌという高濃度で含有する処理液を用いて、封孔成分を超音波撹拌により処理液中に微細分散させることで、強固な封孔膜を生成し、熱処理等による酸化を防止することで、処理層の加熱後の表面に付着した酸化物粒子の面積率を０．１％以下に制御することができる。リン酸エステル系処理液の濃度が２．５ｇ／Ｌ未満では濃度が薄く耐食性、耐熱性に問題があり、５．０ｇ／Ｌを超えると凝着磨耗性が高くなる。リン酸エステル系処理液の濃度は、３．０〜４．０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、処理層形成の際の電解電位は２．０〜３．５Ｖであるのが好ましい。当該電解電位が２．０Ｖ未満では強固な封孔膜が作れず耐食性、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、３．５Ｖを超えると変色の問題が生じるおそれがある。また、当該電解電位は、３．０〜３．５Ｖであるのがより好ましい。

また、後処理によって凝着磨耗性の低下の他に、潤滑性が向上し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることもできる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理があり、さらに潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。

後処理の前に、熱処理で酸化した表面に対して酸化物除去を行うことが望ましい。当該酸化物の除去は、酸洗、または、後処理液と同じ液で逆電解することで行ってもよい。これにより、酸化されていない、フレッシュな合金面が露出する。ここに、後処理成分が吸着する。酸化物が露出した表面よりも、合金が露出した表面にはより多くの特定の構造を有した有機物が付着するので、潤滑性、耐久性がさらに向上することが期待される。もちろん、還元性雰囲気で熱処理を行えば、上記酸化物除去処理はしなくてもよい。

後処理としては、上層１４表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）

リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

後処理後に上層１４表面にＰとＮが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。

＜電子部品用金属材料の特性＞
上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。

＜電子部品用金属材料の用途＞
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

以下、本発明の実施例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
実施例１〜７、比較例１〜６として、電解脱脂、酸洗、表１に示す条件で、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、還元性雰囲気で熱処理を行えばこのような金属酸化層は形成されず、その場合、当該酸化物除去工程は行う必要がない。

（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００

（第１めっき条件）
（条件１）半光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件２）光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件３）Ｎｉ-Ｃｏめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸浴＋硫酸コバルト
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件４）無光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件５）Ｎｉ−Ｐめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（第２めっき条件）
Ａｇめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²

（第３めっき条件）
Ｓｎめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。

（中間処理）
熱処理後のサンプルを希硫酸（１０ｇ／１Ｌ）に５秒浸漬させた。その後純水に５秒浸漬させた。

（後処理）
さらに表面処理液として表２に示す濃度のＡ−１２：リン酸エステル系処理液を用いて、陽極電解（表２に記載の電解電位、定電圧電解）を２秒行い、めっき表面に表面処理を行った。実施例１〜７及び比較例２、４〜６については、処理液建浴時に超音波撹拌を行い、それから当該電解を実施した。処理液の超音波撹拌条件は、超音波分散機による撹拌（超音波周波数：２０ｋＨｚ、超音波出力：５００Ｗで１０分間実施）とした。これらの処理の後に、試料を２秒間浸漬後、温風により乾燥した。

（上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定）
得られた試料の上層及び中層の厚み測定、上層の組成決定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
上層の構造の決定は、ＳＴＥＭによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
また、下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
・処理層のＣ濃度
以下の方法によって処理層のＣ濃度を測定した。
アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ分析装置（型式：PHI5000 Versa Probe II）を用いて、以下の条件にてＸＰＳによる測定を行った。これにより、最表面におけるＣ濃度を測定した。
（測定条件）
到達真空度：２．２×１０^-7Ｐａ
励起源：単色化 ＡｌＫ
出力：２５Ｗ
検出面積：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
中和銃：なし
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒ⁺
加速電圧：２ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：０．４ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ₂換算）

・処理層の加熱後の表面に付着した酸化物粒子の面積率
以下の方法によって２５０℃にて３０秒加熱後の処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率を測定した。
日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（型式：ＳＵ−７０）を用いて、ＥＤＳ面分析を行い、酸化物であることを確認し、ＮＳＳ（Noran System Six）粒子解析ソフトを用い、二次電子像において８２％以上の輝度を持つものを酸化物粒子として認識し、面積率を算出した。
なお、加熱はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が２５０℃になった後３０秒加熱した。

・凝着磨耗性
凝着磨耗性は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例１のサンプルを採用し、当該比較例１のサンプルに対する凝着磨耗性について評価した。
上記試験条件及び試験結果を表１〜２に示す。

（評価結果）
実施例１〜７は、優れた低凝着磨耗性を有する電子部品用金属材料であった。
比較例１、３は、処理層を形成する際の電解液を超音波撹拌しなかったため、酸化物粒子の面積率が多く、凝着磨耗性が高かった。
比較例２は、Ａ−１２の濃度が低く、処理層を形成する際の電解電位が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
比較例４は、Ａ−１２の濃度は高いが、処理層を形成する際の電解電位が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
比較例５は、Ａ−１２の濃度が低いため、処理層のＣ濃度が低く、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。
比較例６は、Ａ−１２の濃度が低く、処理層のＣ濃度が低くなり、すなわち十分な封孔膜が得られず酸化物粒子が多くなった。このため、凝着磨耗性が高かった。

１０ 電子部品用金属材料
１１ 基材
１２ 下層
１３ 中層
１４ 上層

本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系処理液が、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液である。
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

Claims (12)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
   前記下層上に形成された中層と、
   前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
   前記上層上に形成された、Ｃの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層と、
   を備え、
   前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、
   ２５０℃３０秒加熱後の前記処理層の表面に付着した酸化物粒子の面積率が０．１％以下である電子部品用金属材料。
2. 前記処理層が、さらにＳ、Ｐ及びＮからなる群から選択された１種以上を含む請求項１に記載の電子部品用金属材料。
3. 基材と、
   前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
   前記下層上に形成された中層と、
   前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
   を備え、且つ、
   前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された金属材料を、リン酸エステル系処理液を２．５〜５．０ｇ／Ｌ含有する処理液中に設け、超音波撹拌することで前記金属材料の表面にＣの含有量が６０ａｔ％以上であり且つＯの含有量が３０ａｔ％以下である処理層を形成する工程を含む、電子部品用金属材料の製造方法。
4. 前記リン酸エステル系処理液が、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液である請求項３に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
   （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
   （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
5. 請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたコネクタ端子。
6. 請求項５に記載のコネクタ端子を備えたコネクタ。
7. 請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＦＣ端子。
8. 請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を接点部分に備えたＦＰＣ端子。
9. 請求項７に記載のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣ。
10. 請求項８に記載のＦＰＣ端子を備えたＦＰＣ。
11. 請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に備えた電子部品。
12. ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に、請求項１または２に記載の電子部品用金属材料を備えた電子部品。