CN110268097A

CN110268097A - 电子部件用金属材料及其制造方法、使用了该电子部件用金属材料的连接器端子、连接器以及电子部件

Info

Publication number: CN110268097A
Application number: CN201780086104.0A
Authority: CN
Inventors: 远藤智
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-09-20
Also published as: EP3584353A1; EP3584353A9; TW201831725A; WO2018150641A1; JP6309124B1; TWI653363B; JP2018131656A; KR20190117596A; EP3584353A4

Abstract

本申请提供一种具有低粘合磨损性的电子部件用金属材料。电子部件用金属材料具备：基材；下层，形成于基材上，且包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上；中层，形成于下层上；上层，形成于中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金；以及处理层，形成于上层上，且C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下。中层包含选自A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自B构成元素组中的一种或两种，在250℃下加热30秒后的处理层的表面所附着的氧化物粒子的面积率为0.1％以下。

Description

电子部件用金属材料及其制造方法、使用了该电子部件用金属材料的连接器端子、连接器以及电子部件

技术领域

本发明涉及一种电子部件用金属材料及其制造方法、使用了该电子部件用金属材料的连接器端子、连接器以及电子部件。

背景技术

在作为民生用和车载用电子设备用连接部件的连接器中，使用了在黄铜、磷青铜的表面实施Ni、Cu的基底镀敷，进一步在其上实施Sn或Sn合金镀敷而成的材料。Sn或Sn合金镀敷通常要求低接触电阻和高焊料润湿性的特性，而且近年来要求降低将通过压力加工对镀敷材料进行成形而成的阳端子与阴端子对接时的插入力。

对此，在专利文献1中公开了一种覆盖材料，其特征在于，具备具有导电性的基材和形成于所述基材的覆盖层，所述覆盖层至少在表面侧包含Sn与贵金属的金属间化合物。并且，记载了：据此，接触电阻低，具有低摩擦系数，对插入力的降低是有效的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-126763号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1所记载的技术中，覆盖层包含Sn与贵金属的金属间化合物，包含Sn与贵金属的金属间化合物(Ag₃Sn)的Ag－Sn合金层的厚度优选为1μm以上且3μm以下。然而，在本发明人等的评价中，该厚度无法充分地降低插入力。另外，该合金层呈在Sn基质中分散有金属间化合物粒子的状态，因此，呈Sn露出的状态。但是，在腐蚀环境下，其表面可能会腐蚀。这会导致电阻的上升。

如此，以往的具有Sn－Ag合金/Ni基底镀敷结构的电子部件用金属材料仍残留着无法充分地降低插入力的问题。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其问题在于，提供一种具有低粘合磨损性的电子部件用金属材料、使用了该电子部件用金属材料的连接器端子、连接器以及电子部件。需要说明的是，粘合磨损是指，起因于构成固体间的真实接触面积的粘合部分因摩擦运动发生断裂而产生的磨损现象。当该粘合磨损变大时，将阳端子与阴端子对接时的插入力变高。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在基材上利用规定的金属设置下层、中层、上层以及处理层，并控制该处理层的加热后的表面的氧化物粒子的附着量，能制作具有低粘合磨损性的电子部件用金属材料。

基于以上的见解而完成的本发明在一方面中是一种电子部件用金属材料，其具备：基材；下层，形成于所述基材上，且包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上；中层，形成于所述下层上；上层，形成于所述中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金；以及处理层，形成于所述上层上，且C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下，所述中层包含选自所述A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自所述B构成元素组中的一种或两种，在250℃下加热30秒后的所述处理层的表面所附着的氧化物粒子的面积率为0.1％以下。

对于本发明的电子部件用金属材料而言，在一实施方式中，所述处理层进一步包含选自由S、P以及N构成的组中的一种以上。

本发明在另一方面中是一种电子部件用金属材料的制造方法，其包括如下工序：将金属材料设置于含有2.5～5.0g/L的磷酸酯系处理液的处理液中，进行超声波搅拌，由此在所述金属材料的表面形成C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下的处理层，其中，所述金属材料具备：基材；下层，形成于所述基材上，且包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上；中层，形成于所述下层上；以及上层，形成于所述中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金，并且，所述中层包含选自所述A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自所述B构成元素组中的一种或两种。

对于本发明的电子部件用金属材料的制造方法而言，在一实施方式中，所述磷酸酯系处理液是含有下述通式〔1〕和〔2〕所示的磷酸酯中的至少一种、和、选自下述通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机化合物组中的至少一种的磷酸酯系液。

(在式〔1〕、〔2〕中，R₁和R₂分别表示取代烷基，M表示氢或碱金属。)

(在式〔3〕、〔4〕中，R₁表示氢、烷基、或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基、或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示－SH、被烷基或芳基取代的氨基、或被烷基取代的咪唑基烷基，R₅和R₆表示－NH₂、－SH或－SM(M表示碱金属)。)

本发明在再一方面中是一种连接器端子，其在接点部分具备本发明的电子部件用金属材料。

本发明在再一方面中是一种连接器，其具备本发明的连接器端子。

本发明在再一方面中是一种FFC(Flexible Flat Cable：柔性扁平电缆)端子，其在接点部分具备本发明的电子部件用金属材料。

本发明在再一方面中是一种FPC(Flexible Print Circuit：柔性印刷电路板)端子，其在接点部分具备本发明的电子部件用金属材料。

本发明在再一方面中是一种FFC，其具备本发明的FFC端子。

本发明在再一方面中是一种FPC，其具备本发明的FPC端子。

本发明在再一方面中是一种电子部件，其在外部连接用电极具备本发明的电子部件用金属材料。

本发明在再一方面中是一种电子部件，其在压入型端子具备本发明的电子部件用金属材料，所述压入型端子分别在装配于壳体的装接部的一侧设有阴端子连接部，在另一侧设有基板连接部，将所述基板连接部压入至形成于基板的通孔而装配于所述基板。

发明效果

根据本发明，能提供一种具有低粘合磨损性的电子部件用金属材料。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电子部件用金属材料的构成的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的电子部件用金属材料进行说明。如图1所示，实施方式的电子部件用金属材料10在基材11上形成有下层12，在下层12上形成有中层13，在中层13上形成有上层14。

＜电子部件用金属材料的构成＞

(基材)

作为基材11，没有特别限定，例如，可以使用铜和铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛和钛合金、铝和铝合金等金属基材。另外，也可以是在金属基材复合有树脂层的基材。就在金属基材复合有树脂层的基材而言，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。

(上层)

上层14包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金。

Sn和In是具有氧化性的金属，但具有在金属中相对柔软的特征。由此，即使在Sn和In表面形成有氧化膜，例如在以电子部件用金属材料为接点材料将阳端子与阴端子对接时，氧化膜容易被削除，接点彼此为金属，因此可得到低接触电阻。

另外，Sn和In对氯气、二氧化硫气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如，在上层14使用了耐气体腐蚀性差的Ag、下层12使用了耐气体腐蚀性差的Ni、基材11使用了耐气体腐蚀性差的铜和铜合金的情况下，具有提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作用。需要说明的是，在Sn和In中，基于日本厚生劳动省的关于防止健康危害的技术指南，对In严格限制，因此优选Sn。

Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金属中相对具有耐热性的特征。由此，抑制基材11、下层12的组成向上层14侧扩散而提高耐热性。另外，这些金属与上层14的Sn、In形成化合物而抑制Sn、In的氧化膜形成，提高焊料润湿性。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，从导电率的观点考虑，更理想的是Ag。Ag的导电率高。例如在高频的信号用途中使用了Ag的情况下，由于集肤效应，阻抗电阻变低。

优选在上层14存在作为包含11.8～22.9at％的Sn的SnAg合金的ζ(Zeta)相。通过存在该ζ(Zeta)相，耐气体腐蚀性提高，即使进行气体腐蚀试验，外观也不易变色。

优选在上层14存在ζ(Zeta)相和作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相。通过存在ε(epsilon)相，与在上层14仅存在ζ(Zeta)相的情况相比，皮膜变硬，粘合磨损降低。另外，上层14的Sn比例变多，由此耐气体腐蚀性提高。

优选在上层14仅存在作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相。通过在上层14单独地存在ε(epsilon)相，与在上层14存在ζ(Zeta)相和作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相的情况相比，皮膜进一步变硬，粘合磨损降低。另外，上层14的Sn比例进一步变多，由此耐气体腐蚀性也提高。

优选在上层14存在作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相和作为Sn单相的βSn。通过存在作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相和作为Sn单相的βSn，与在上层14仅存在ε(epsilon)相的情况相比，进而上层的Sn比例进一步变多，由此耐气体腐蚀性提高。

优选在上层14存在作为包含11.8～22.9at％的Sn的SnAg合金的ζ(Zeta)相、作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相、以及作为Sn单相的βSn。通过存在ζ(Zeta)相、作为Ag₃Sn的ε(epsilon)相、以及作为Sn单相的βSn，耐气体腐蚀性提高，即使进行气体腐蚀试验，外观也不易变色，粘合磨损降低。该构成是在扩散过程中产生的，不是平衡状态的结构。

上层14不能单独存在βSn。在单独存在βSn的情况下，粘合磨损大，还会产生晶须，耐热性和耐微滑动磨损性等劣化。

上层14优选含有10～50at％的B构成元素组的金属。若B构成元素组的金属低于10at％，则耐气体腐蚀性差，当进行气体腐蚀试验时，有时外观变色。另一方面，若B构成元素组的金属高于50at％，则上层14中的B构成元素组的金属的比例变大，粘合磨损变大，另外，还容易产生晶须。而且，也有时耐微滑动磨损性差。

(处理层)

在上层14上设有C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下的处理层。该处理层是通过在形成上层14后进行的封孔处理等表面处理而形成的，上述处理层所包含的C是起因于该封孔处理等表面处理的成分。处理层可以进一步包含选自由S、P以及N构成的组中的一种以上。若处理层的C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下，则润滑性提高。

关于处理层，控制为：在250℃下加热30秒钟后，该处理层的表面所附着的氧化物粒子的面积率为0.1％以下。该加热后的处理层表面所附着的氧化物粒子会对电子部件用金属材料的粘合磨损性带来不良影响，因此，通过将该氧化物粒子的面积率控制为0.1％以下，可得到具有低粘合磨损性的电子部件用金属材料。

(中层)

中层13包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种。根据这样的构成，具有提高耐热性、焊料润湿性的效果。另外，在该情况下，中层13的厚度优选为0.01μm以上且小于0.40μm。Sn和In对氯气、二氧化硫气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如，在下层12使用了耐气体腐蚀性差的Ni、基材11使用了耐气体腐蚀性差的铜和铜合金的情况下，具有提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作用。Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu与Sn、In相比，皮膜硬，因此，不易产生粘合磨损，防止基材11的构成金属向上层14扩散，提高耐久性，例如抑制耐热性试验中的劣化、抑制焊料润湿性劣化等。

若中层13的厚度小于0.01μm，则皮膜变硬，粘合磨损恐怕会减少。另一方面，若中层13的厚度为0.40μm以上，则弯曲加工性降低，另外，机械耐久性降低，有时也会产生镀敷磨损。

在Sn和In中，基于日本厚生劳动省的关于防止健康危害的技术指南，对In严格限制，因此优选Sn。另外，在Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu中，优选Ni。这是由于，Ni硬而不易产生粘合磨损，另外可得到充分的弯曲加工性。

优选在中层13中B构成元素组的金属为35at％以上。通过Sn为35at％以上，皮膜变硬，有时会减少粘合磨损。

中层13可以包含Ni₃Sn和Ni₃Sn₂，也可以单独包含Ni₃Sn₂或Ni₃Sn₄。通过存在Ni₃Sn、Ni₃Sn₂、Ni₃Sn₄，有时耐热性、焊料润湿性提高。

优选在中层13存在Ni₃Sn₄和作为Sn单相的βSn。通过存在它们，就耐热性、焊料润湿性而言，与存在Ni₃Sn₄和Ni₃Sn₂的情况相比，有时耐热性、焊料润湿性提高。

另外，在该情况下，上层14的厚度优选为0.02μm以上且小于1.00μm。若上层14的厚度小于0.02μm，则耐气体腐蚀性差，当进行气体腐蚀试验时，外观变色。另一方面，若上层14的厚度为1.00μm以上，则由硬基材11或下层12带来的薄膜润滑效果降低，粘合磨损变大。另外，机械耐久性降低，容易产生镀敷磨损。上层14的厚度优选为小于0.50μm。

(下层)

下层12包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上。通过这样的构成，能抑制基材11的金属元素向中层13、上层14扩散。

下层12的厚度优选为0.05μm以上。若下层12的厚度小于0.05μm，则由硬下层带来的薄膜润滑效果降低，粘合磨损恐怕会变大。基材11的构成金属容易向上层14扩散，耐热性、焊料润湿性恐怕会劣化。另一方面，下层12的厚度优选为小于5.00μm。若厚度为5.00μm以上，则弯曲加工性恐怕会差。

(下层的其他组成)

下层12可以具有A构成元素组的金属的总量为50mass％以上、并且选自由B、P、Sn以及Zn构成的组中的一种或两种以上的金属的总量小于50mass％的组成。通过下层12的合金组成为这样的构成，下层12进一步硬化，薄膜润滑效果进一步提高，粘合磨损进一步降低，下层12的合金化进一步防止基材11的构成金属向上层扩散，有时会提高耐热性、焊料润湿性等耐久性。

(上层的其他组成)

上层14可以具有B构成元素组和C构成元素组的金属的总量为50mass％以上、并且选自由As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W以及Zn构成的组中的一种或两种以上的金属的总量小于50mass％的组成。通过这样的构成，粘合磨损进一步减少，另外抑制晶须的产生，进而有时会提高耐热性、焊料润湿性等耐久性。

(中层的其他组成)

中层13可以具有C构成元素组的金属的总量为50mass％以上、并且选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl以及Zn构成的组中的一种或两种以上的金属的总量小于50mass％的组成。通过这样的构成，粘合磨损进一步减少，另外抑制晶须的产生，进而有时会提高耐热性、焊料润湿性等耐久性。

(电子部件用金属材料的制造方法)

在本发明的电子部件用金属材料的制造方法中，首先，准备金属材料，该金属材料具备：基材；下层，形成于所述基材上，且包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上；中层，形成于所述下层上；以及上层，形成于所述中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金，并且，所述中层包含选自所述A构成元素组中的一种或两种以上和选自所述B构成元素组中的一种或两种。该金属材料可以使用湿式(电、无电解)镀敷、干式(溅射、离子镀等)镀敷等来形成。

在基材11上将选自A构成元素组中的一种或两种以上成膜，其后，将选自B构成元素组中的一种或两种成膜，其后，将选自C构成元素组中的一种或两种以上成膜，B构成元素组和C构成元素组的各元素进行扩散，由此可以分别形成上层14、中层13以及下层12。例如，在B构成元素组的金属为Ag、C构成元素组的金属为Sn的情况下，Ag向Sn的扩散快，通过自然扩散来形成Sn－Ag合金层。通过形成合金层来进一步减小Sn的粘合力，另外，还能进一步提高低晶须性和耐久性。

在形成上层14之后，为了进一步抑制粘合磨损，另外进一步提高低晶须性和耐久性，可以实施热处理。通过热处理，上层的B构成元素组的金属和C构成元素组的金属发生扩散，容易进一步形成合金层，进一步减小Sn的粘合力，另外，还能进一步提高低晶须性和耐久性。另外，可以在还原性气氛或非氧化性气氛中进行该热处理。

需要说明的是，关于该热处理，可以适当选择处理条件(温度×时间)。另外，也可以不特别进行该热处理。需要说明的是，若在B构成元素组的金属的熔点以上进行热处理，形成选自B构成元素组中的一种或两种与选自A构成元素组中的一种或两种以上的合金层、以及选自B构成元素组中的一种或两种与选自C构成元素组中的一种或两种以上的合金层，则容易更良好地形成该合金层。另外，若在B构成元素组的金属的熔点以上进行热处理，形成选自C构成元素组中的一种或两种以上与选自B构成元素组中的一种或两种的合金层，则容易更良好地形成该合金层。

接着，在上层14上，或在上层14上实施热处理之后，为了进一步降低粘合磨损性，另外还提高低晶须性和耐久性，实施后处理，由此形成处理层。作为该后处理，设置于含有2.5～5.0g/L的磷酸酯系处理液的处理液中，进行超声波搅拌，由此在所述金属材料的表面形成C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下的处理层。

在本发明的电子部件用金属材料的制造方法中，在这样设于金属材料的表面(上层的表面)的处理层的形成中，使用以2.5～5.0g/L的高浓度含有磷酸酯系处理液的处理液，通过超声波搅拌使封孔成分微细分散在处理液中，由此生成牢固的封孔膜，通过防止热处理等引起的氧化，能将处理层的加热后的表面所附着的氧化物粒子的面积率控制为0.1％以下。若磷酸酯系处理液的浓度低于2.5g/L，则浓度稀，耐腐蚀性、耐热性存在问题，若高于5.0g/L，则粘合磨损性变高。磷酸酯系处理液的浓度更优选为3.0～4.0g/L。另外，形成处理层时的电解电位优选为2.0～3.5V。若该电解电位低于2.0V，则无法制作牢固的封孔膜，耐腐蚀性、耐热性恐怕会产生问题，若高于3.5V，则恐怕会产生变色的问题。另外，该电解电位更优选为3.0～3.5V。

另外，通过后处理，除了降低粘合磨损性之外，润滑性提高，还能提高耐热性、焊料润湿性等耐久性。作为具体的后处理，有使用了抑制剂的磷酸盐处理，还有润滑处理、硅烷偶联处理等。需要说明的是，关于该热处理，可以适当选择处理条件(温度×时间)。

理想的是，在后处理之前，对在热处理中发生了氧化的表面进行氧化物去除。该氧化物的去除可以通过进行酸洗、或利用与后处理液相同的液体进行逆电解来实施。由此，未被氧化的、新鲜的合金面露出。在此，后处理成分发生吸附。与氧化物露出的表面相比，更多的具有特定结构的有机物附着于合金露出的表面，因此可期待润滑性、耐久性进一步提高。当然，若在还原性气氛中进行热处理，则可以不进行上述氧化物去除处理。

作为后处理，理想的是，使用含有一种或两种以上的磷酸酯和环状有机化合物中的一种或两种以上的水溶液(称为磷酸酯系液)对上层14表面进行后处理。添加于磷酸酯系液中的磷酸酯发挥作为镀敷的抗氧化剂和润滑剂的功能。本发明中使用的磷酸酯由通式〔1〕和〔2〕表示。若列举通式〔1〕所示的化合物中的优选化合物，则有月桂基酸性磷酸单酯等。若列举通式〔2〕所示的化合物中的优选化合物，则有月桂基酸性二磷酸酯等。

添加于磷酸酯系液中的环状有机化合物发挥作为镀敷的抗氧化剂的功能。将本发明中使用的环状有机化合物的组用通式〔3〕和〔4〕来表示。若列举通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机化合物组中的优选环状有机化合物，例如有巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的Na盐、巯基苯并噻唑的K盐、苯并三唑、1－甲基三唑、甲基苯并三氮唑、三嗪系化合物等。

进一步优选在后处理后进行处理以使在上层14表面同时存在P和N。若镀敷表面不存在P，则焊接性容易劣化，另外镀敷材料的润滑性也变差。另一方面，若Sn或Sn合金镀敷表面不存在N，则在高温环境下有时镀敷材料的接触电阻容易上升。

＜电子部件用金属材料的特性＞

上层14的表面的最大高度(Rz)优选为3μm以下。若上层14的表面的最大高度(Rz)为3μm以下，则相对容易腐蚀的凸部变少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

＜电子部件用金属材料的用途＞

本发明的电子部件用金属材料的用途不特别限定，例如可列举出在接点部分具备电子部件用金属材料的连接器端子、在接点部分具备电子部件用金属材料的FFC端子或FPC端子、在外部连接用电极具备电子部件用金属材料的电子部件等。需要说明的是，关于端子，使压接端子、焊接端子、压入配合端子等不取决于与布线侧的接合方法。对于外部连接用电极，有对引板(tab)实施了表面处理的连接部件、为了用于半导体的凸块下金属(UnderBump Metal)而实施了表面处理的材料等。

另外，可以使用这样形成的连接器端子来制作连接器，可以使用FFC端子或FPC端子来制作FFC或FPC。

另外，本发明的电子部件用金属材料可以用于压入型端子，该压入型端子分别在装配于壳体的装接部的一侧设有阴端子连接部，在另一侧设有基板连接部，将该基板连接部压入至形成于基板的通孔而装配于该基板。

对于连接器而言，既可以阳端子和阴端子两方均为本发明的电子部件用金属材料，也可以仅阳端子或阴端子中的一方为本发明的电子部件用金属材料。需要说明的是，通过将阳端子和阴端子两方设为本发明的电子部件用金属材料，低插拔性进一步提高。

实施例

以下，一并示出本发明的实施例和比较例，但它们是为了更好地理解本发明而提供的，并不意图限定本发明。

作为实施例1～7、比较例1～6，进行电解脱脂、酸洗，按表1所示的条件，进行第一镀敷、第二镀敷、第三镀敷、热处理之后，通过酸洗或阴极电解来去除金属氧化层(氧化锡层)，进行了阳极电解。需要说明的是，若在还原性气氛中进行热处理，则不会形成这样的金属氧化层，此情况下，无需进行该氧化物去除工序。

(原材料)

(1)板材：厚度0.30mm，宽度30mm，成分Cu－30Zn

(2)阳端子：厚度0.64mm，宽度2.3mm，成分Cu－30Zn

(3)压入型端子：常盘商行制，压入配合端子PCB连接器，R800

(第一镀敷条件)

(条件1)半光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+糖精

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(条件2)光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+糖精+添加剂

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(条件3)Ni－Co镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸浴+硫酸钴

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(条件4)无光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(条件5)Ni－P镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+亚磷酸盐

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(第二镀敷条件)

Ag镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氰化Ag镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.2～4A/dm²

(第三镀敷条件)

Sn镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5～4A/dm²

(热处理)

热处理是将样品置于加热板并确认加热板的表面变成规定的温度而实施的。

(中间处理)

使热处理后的样品在稀硫酸(10g/1L)中浸渍5秒。其后在纯水中浸渍5秒。

(后处理)

进而，使用表2所示的浓度的A－12：磷酸酯系处理液来作为表面处理液，进行2秒的阳极电解(表2所记载的电解电位、恒压电解)，对镀敷表面进行了表面处理。关于实施例1～7和比较例2、4～6，在处理液建浴时进行超声波搅拌，然后实施了该电解。处理液的超声波搅拌条件设为通过超声波分散机进行搅拌(以超声波频率：20kHz、超声波功率：500W实施10分钟)。在这些处理之后，将试样浸渍2秒钟后，通过热风进行了干燥。

(上层、中层以及下层的厚度测定，上层的组成和结构的确定)

所得到的试样的上层和中层的厚度测定、上层的组成确定通过基于STEM(扫描型电子显微镜)分析的线分析来进行。分析出的元素为上层、中层以及下层的组成和C、S以及O。将这些元素设为指定元素。另外，将指定元素的合计设为100％，分析了各元素的浓度(at％)。厚度与根据线分析(或面分析)求出的距离对应。STEM装置使用了日本电子株式会社制JEM－2100F。本装置的加速电压为200kV。

上层的结构的确定通过将由STEM确定出的组成与状态图对照来确定。

另外，下层的厚度通过荧光X射线膜厚计(Seiko Instruments制SEA5100，准直器0.1mmΦ)来测定。

就上层、中层以及下层的厚度测定，上层的组成和结构的确定而言，对任意的10点进行评价并取平均。

(评价)

对各试样进行了以下的评价。

·处理层的C浓度

通过以下的方法测定出处理层的C浓度。

使用ULVAC-PHI株式会社制XPS分析装置(型号：PHI5000 Versa Probe II)，按以下的条件进行了XPS测定。由此，测定出最表面处的C浓度。

(测定条件)

极限真空度：2.2×10^-7Pa

激发源：单色化AlK

功率：25W

检测面积：

入射角：90度

出射角(take-off angle)：45度

中和枪：无

(溅射条件)

离子种类：Ar⁺

加速电压：2kV

扫描区域：3mm×3mm

速率：0.4nm/min(SiO₂换算)

·处理层的加热后的表面所附着的氧化物粒子的面积率

通过以下的方法来测定出在250℃下加热30秒后的处理层的表面所附着的氧化物粒子的面积率。

使用日立高新技术公司制扫描电子显微镜(型号：SU－70)来进行EDS面分析，确认为氧化物，使用NSS(Noran System Six)粒子解析软件，将二次电子图像中具有82％以上的亮度的粒子识别为氧化物粒子，计算出面积率。

需要说明的是，加热是将样品置于加热板并在加热板的表面变成250℃后加热30秒。

·粘合磨损性

粘合磨损性通过使用市售的Sn回焊镀敷阴端子(090型住友TS/矢崎090II系列阴端子非防水/F090－SMTS)与实施了镀敷的阳端子进行插拔试验来进行评价。

试验中使用的测定装置为AIKOH ENGINEERING制1311NR，以阳插脚(male pin)的滑动距离5mm进行了评价。样品数设为5个，粘合磨损使用插入力进行了评价。插入力采用了将各样品的最大值取平均后的值。作为粘合磨损的空白对照材料，采用比较例1的样品，对相对于该比较例1的样品而言的粘合磨损性进行了评价。

将上述试验条件和试验结果示于表1～2。

[表1]

[表2]

(评价结果)

实施例1～7是具有优异的低粘合磨损性的电子部件用金属材料。

就比较例1、3而言，由于未对形成处理层时的电解液进行超声波搅拌，因此，氧化物粒子的面积率大，粘合磨损性高。

就比较例2而言，A－12的浓度低，形成处理层时的电解电位低，因此，处理层的C浓度低，即，无法得到足够的封孔膜，氧化物粒子变多。因此，粘合磨损性高。

就比较例4而言，A－12的浓度高，但形成处理层时的电解电位低，因此，处理层的C浓度低，即，无法得到足够的封孔膜，氧化物粒子变多。因此，粘合磨损性高。

就比较例5而言，A－12的浓度低，因此，处理层的C浓度低，即，无法得到足够的封孔膜，氧化物粒子变多。因此，粘合磨损性高。

就比较例6而言，A－12的浓度低，处理层的C浓度变低，即，无法得到足够的封孔膜，氧化物粒子变多。因此，粘合磨损性高。

附图标记说明

10：电子部件用金属材料；11：基材；12：下层；13：中层；14：上层。

Claims

1.一种电子部件用金属材料，其具备：

基材；

下层，形成于所述基材上，且包含选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu构成的组即A构成元素组中的一种或两种以上；

中层，形成于所述下层上；

上层，形成于所述中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金；以及

处理层，形成于所述上层上，且C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下，

所述中层包含选自所述A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自所述B构成元素组中的一种或两种，

在250℃下加热30秒后的所述处理层的表面所附着的氧化物粒子的面积率为0.1％以下。

2.根据权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中，

所述处理层进一步包含选自由S、P以及N构成的组中的一种以上。

3.一种电子部件用金属材料的制造方法，其包括如下工序：将金属材料设置于含有2.5～5.0g/L的磷酸酯系处理液的处理液中，进行超声波搅拌，由此在所述金属材料的表面形成C的含量为60at％以上并且O的含量为30at％以下的处理层，

其中，所述金属材料具备：

基材；

中层，形成于所述下层上；以及

上层，形成于所述中层上，且包含选自由Sn和In构成的组即B构成元素组中的一种或两种、与选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir构成的组即C构成元素组中的一种或两种以上的合金，

并且，所述中层包含选自所述A构成元素组中的一种或两种以上、和、选自所述B构成元素组中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，

所述磷酸酯系处理液是含有下述通式〔1〕和〔2〕所示的磷酸酯中的至少一种、和、选自下述通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机化合物组中的至少一种的磷酸酯系液，

在式〔1〕、〔2〕中，R₁和R₂分别表示取代烷基，M表示氢或碱金属，

在式〔3〕、〔4〕中，R₁表示氢、烷基、或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基、或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示－SH、被烷基或芳基取代的氨基、或被烷基取代的咪唑基烷基，R₅和R₆表示－NH₂、－SH或－SM，其中，M表示碱金属。

5.一种连接器端子，其在接点部分具备权利要求1或2所述的电子部件用金属材料。

6.一种连接器，其具备权利要求5所述的连接器端子。

7.一种FFC端子，其在接点部分具备权利要求1或2所述的电子部件用金属材料。

8.一种FPC端子，其在接点部分具备权利要求1或2所述的电子部件用金属材料。

9.一种FFC，其具备权利要求7所述的FFC端子。

10.一种FPC，其具备权利要求8所述的FPC端子。

11.一种电子部件，其在外部连接用电极具备权利要求1或2所述的电子部件用金属材料。

12.一种电子部件，其在压入型端子具备权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，所述压入型端子分别在装配于壳体的装接部的一侧设有阴端子连接部，在另一侧设有基板连接部，将所述基板连接部压入至形成于基板的通孔而装配于所述基板。