CN101318390A - 重熔镀Sn材料和使用该材料的电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使暴露在高温环境下也保持良好的焊接性和低接触电阻、且为低插拔性的镀Sn材料。该镀Sn材料是在铜或铜合金的表面上依次具有底Ni镀层、中间Sn－Cu镀层和表面Sn镀层，其中底Ni镀层由Ni或Ni合金构成，中间Sn－Cu镀层至少在与表面Sn镀层邻接一侧由形成有Sn－Cu－Zn合金层的Sn－Cu系合金构成，表面Sn镀层由含有5～1000质量ppm Zn的Sn合金构成。
Description
技术领域
本发明涉及在铜或铜合金的表面实施了重熔镀Sn的重熔镀Sn材料。本发明还涉及使用该镀材的连接器、端子、开关和引线框等电子部件。
背景技术
通常，在汽车、家电、OA设备等各种电子设备中所使用的连接器·端子等电子部件中，利用铜或铜合金作为母材，为了提高它们的防锈、耐腐蚀性、电特性等机能实施了镀处理。镀处理有Au、Ag、Cu、Sn、Ni、焊锡和Pd等种类，特别是镀了Sn或Sn合金的镀Sn材料，从成本、接触可靠性和焊接性等角度考虑，多用于连接器、端子、开关和引线框的外引线部分等。
在镀Sn材料中，将电镀了Sn的材料加热，使Sn熔融、凝固而制备的重熔镀Sn材料具有优异的耐晶须性，因此广泛用作无铅的电子部件用材料。晶须是Sn的针状晶体生长而成的，生长为数十μm长的须状时会引起电短路，因此希望防止生成晶须。
对于重熔镀Sn材料而言，强烈要求其即使在高温环境下焊接性或接触电阻也难以劣化。例如，将镀后的材料出口到海外的高温地区时，由于长期保存在高温环境下，因此有焊接性劣化的情况。另一方面，在将镀材与加工的电子部件焊接时，部件在安装用炉的内部被加热，有焊接性或接触电阻劣化的情况。并且，在汽车用连接器中通常施行镀Sn，但在发动机室等高温环境下使用时，有在使用中连接器的接触电阻上升的情况。上述的性能劣化起因于：在高温环境下，由于母材的Cu和构成镀层的Sn相互热扩散，Cu-Sn扩散层生长，Sn发生氧化。
另外，近年来，连接器的排针数目增加，由此伴随的连接器插入力的增加也成为问题。汽车等的连接器的组装作业大多依赖人手，插入力的增大会增大操作者手的负担，因此希望连接器的插入力降低，但Sn在端子嵌合连接时摩擦增大，连接器的芯数显著增大，则需要强大的插拔力。
为了防止高温环境下的焊接性或接触电阻劣化，而且为了减轻插拔力，已知在Cu或Cu合金母材上依次形成Ni底镀层、Cu镀层和Sn镀层，然后通过利用重熔处理等的热扩散反应形成Cu-Sn合金层的所谓的3层镀，业界以改良3层镀为目的进行了多种研究。
例如，专利文献1中记载了3层镀，该3层镀规定了镀层的厚度、Cu-Sn镀层的组成、镀层的晶体粒径和镀层的维克斯硬度等。具体而言，权利要求1和4记载了实施了镀的铜或铜合金，其特征在于：在铜或铜合金的表面上形成Ni或Ni合金层，在最表侧侧形成厚度为0.25～1.5μm的Sn或Sn合金层，上述Ni或Ni合金层和上述Sn或Sn合金层之间形成1层以上含有Cu和Sn的中间层，这些中间层中与上述Sn或Sn合金层邻接的中间层的Cu含量为50％重量以下、Ni含量为20％重量以下，且平均晶体粒径为0.5～3.0μm。还记载了使该Ni或Ni合金层的维克斯硬度为HV400以下。此外，记载了通过使Sn或Sn合金层变薄，可以使材料表面的摩擦系数变小，可以降低端子的插入力。
在专利文献2中，权利要求1记载了连接部件用导电材料，其特征在于：在由Cu或Cu合金构成的母材表面上依次形成Ni层和由Cu-Sn合金层构成的表面镀层，且上述Ni层的厚度为0.1～1.0μm、上述Cu-Sn合金层的厚度为0.1～1.0μm、其Cu浓度为35～75％at。并且，记载了在表层上可以形成Sn层，为了避免插入力的上升，有必要将Sn层的厚度限制在0.5μm以下。但是，还记载了如果使Sn层的厚度在0.5μm以下，则焊接性降低。
[专利文献1]日本特许第3880877号公报
[专利文献2]日本特开2004-68026号公报
发明内容
3层镀在获得具有优异的焊接性和接触电阻的镀Sn材料方面是有效的手段，而且能获得低插拔性也优异的镀Sn材料，还有改良的余地。即，虽然在降低插拔力时只要将镀Sn厚度变薄即可，但镀Sn的厚度变薄，则在高温环境下表层的Sn与基材的Cu或底镀层的Ni和Cu合金化，在表层上无残留Sn，焊接性或接触电阻劣化，特别是在高温气氛中的劣化显著。
为此，本发明的课题在于：提供进一步改良3层镀，即使暴露在高温环境下也保持良好的焊接性和低接触电阻，即具有优异的耐热性，且插拔力低的镀Sn材料。本发明的另一课题在于：提供该镀Sn材料的制备方法。本发明的又一课题在于：提供使用该镀Sn材料的电子部件。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果意外地发现：在表层的Sn镀层中添加极微量的Zn，则表层的Sn镀层软质化，显示良好的焊接性和低接触电阻，同时可得到耐热性也提高的镀Sn材料。并且，该镀Sn材料的动摩擦系数低，用作端子时的插入力低。产生上述现象由现有的知识是预想不到的。
即，现有技术中大多是从以下角度考虑来进行镀Sn材料的改良的：通过使Sn或Sn合金层变薄和使其硬质化，降低电镀材料的摩擦系数，降低用作端子时的插入力。专利文献1中也记载了使Sn合金层硬质化是有效的，作为这类合金元素例如有Zn。但是，本发明是通过添加极微量的Zn，使表层的Sn镀层软质化，并且插拔性也提高的。
专利文献1中指出：当使用Sn-Zn合金镀时，由于Zn的氧化，耐热试验后的接触可靠性有降低的危险性。日本特开平11-135226号公报中也记载：若Zn在表层生成氧化物，将带来接触电阻上升的不利情形。没有想到通过在表层的Sn镀层中添加Zn，反而得到良好的焊接性和低接触电阻，得到耐热性也优异的镀Sn材料。
本发明是基于上述意外的发现而完成的，通过以下进行限定：
(1)镀Sn材料，该镀Sn材料是在铜或铜合金的表面上依次具有底Ni镀层、中间Sn-Cu镀层和表面Sn镀层，其中底Ni镀层由Ni或Ni合金构成，中间Sn-Cu镀层至少在与表面Sn镀层邻接一侧由形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金构成，表面Sn镀层由含有5～1000质量ppm Zn的Sn合金构成。
(2)上述(1)的镀Sn材料，其中上述表面Sn镀层的厚度为0.1～1.5μm。
(3)上述(1)或(2)的镀Sn材料，其中在最表面上还具有Zn浓度为超过0.1％质量至10％质量的高Zn浓度层。
(4)上述(3)的镀Sn材料，其中上述高Zn浓度层的厚度为3～100nm。
(5)上述(1)～(4)中任一项的镀Sn材料，其中在最表面上含有Sn、Zn和O的氧化物层以10nm以下的厚度存在。
(6)上述(1)～(5)中任一项的镀Sn材料，其中按照ISO 14577-1的方法测定的上述表面Sn镀层的硬度为45Hv以下。
(7)上述(1)～(6)中任一项的镀Sn材料，其中上述底Ni镀层由Ni-P合金构成。
(8)电子部件，该电子部件使用了上述(1)～(7)中任一项的镀Sn材料。
(9)镀Sn材料的制备方法，该方法包括进行以下的步骤：
(a)在铜或铜合金的表面上构成厚度为0.1～5μm的Ni或Ni合金镀层的步骤、
(b)随后在该Ni或Ni合金镀层上形成厚度为0.1～0.5μm的Cu镀层的步骤、
(c)随后在该Cu镀层上形成含有5～1000质量ppm Zn的、厚度为0.1～1.5μm的Sn镀层的步骤、和
(d)随后具有热扩散反应，在上述Ni或Ni合金镀层和上述Sn镀层之间，形成至少在上述Sn合金镀层一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金层的步骤。
(10)上述(9)的制备方法，在步骤(c)和步骤(d)之间进行使上述Sn镀层的表面与锌盐的水溶液接触的步骤。
(11)上述(9)或(10)的制备方法，其中热扩散反应通过重熔处理进行。
根据本发明，可以得到即使在高温环境下保存或使用，焊接性和接触电阻的劣化也较少、插拔力低的镀Sn材料。
附图说明
[图1]表示利用辉光放电质量分析仪测定试样9时各成分在厚度方向上的浓度分布图。
[图2]表示利用辉光放电质量分析仪测定试样9时各成分在厚度方向上的浓度分布图(最表面附近)。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的耐热性优异的重熔镀Sn材料的实施方式进行说明。
<电镀母材>
作为电镀母材使用的铜或铜合金可以是作为在连接器或端子等电子部件中使用的母材公知的任意的铜或铜合金，但如果考虑在电气电子设备的连接端子等中使用，则优选使用电导率高的铜或铜合金(例如，IACS(国际退火铜标准：以国际标准软铜的导电率作为100时的值)为15～80％左右)，例如有Cu-Sn-P系(例如磷青铜)、Cu-Zn系(例如黄铜、红铜)、Cu-Ni-Zn系(例如锌白铜)、Cu-Ni-Si系(科森合金)、Cu-Fe-P系合金等。对母材的形状没有特别限制，通常以板、条、加压品等形态提供，且前镀和后镀均可。
<底Ni镀层>
底镀层形成在电镀母材表面，本发明中镀Ni或Ni合金作为底镀层实施。底镀层的Ni或Ni合金镀层是防止Cu或合金元素从母材向Sn镀层扩散的屏障。母材成分的Cu与表面镀层的Sn相互扩散，随时间变化生成Sn-Cu合金，这有时会成为晶须的产生原因。此外，Sn-Cu合金达到镀层表面，如果发生氧化，则焊接性或接触电阻劣化。
镀Ni合金可以利用镀Ni-P、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Cr、Ni-B等，特别是镀Ni-P合金时，P的一部分扩散到中间层或表面镀层，防止表面镀层的氧化，抑制焊接性的劣化，因此优选作为本发明的底镀层。P的浓度优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％。若为0.1％以下则得不到效果，而为10％以上则镀层变硬，有加压加工性能低下等弊病。Ni镀层中的P浓度可以分析将镀膜溶解于酸中得到的液体，或使用GD-MS(辉光放电质量分析仪)进行分析。
底镀层的厚度通常为0.1μm～5μm，优选0.3～2.0μm。这是由于底镀层的厚度不足0.1μm，则扩散的防止效果不充分，超过5μm，则弯曲加工性显著劣化。Ni和Ni合金镀层可以利用通常的方法形成，例如使用瓦特浴或氨基磺酸浴，或电镀合金时可以在这些电镀浴中添加亚磷酸等进行电镀。
<中间Sn-Cu镀层>
在底镀层之上镀Cu(本发明中“镀Cu”的概念在不脱离本发明主旨的范围内，包括镀Cu合金)作为中间镀层，表层镀Sn后，通过实施用于热扩散的加热，形成中间Sn-Cu镀层。Cu和Sn的相互扩散即使在常温下也可进行，但为了控制和促进热扩散反应，优选在150℃以上的温度下进行加热处理。从防止晶须的角度考虑，希望加热处理是加热至Sn的融点(232℃)以上的重熔处理(加热、熔融)。
Cu镀层可以利用通常的方法形成，例如可以使用硫酸浴进行电镀。
希望加热处理前Cu镀层的厚度为0.1μm～0.5μm。Sn-Cu镀层具有防止底镀层的构成元素Ni向表面Sn镀层扩散的作用，Cu厚度不足0.1μm时，生成的Sn-Cu镀层的厚度不足，不能防止Ni向表面Sn镀层的扩散。若Ni扩散到表层，则形成氧化物，导致接触电阻降低。另外，优选加热处理前Cu的厚度为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。Cu的厚度超过0.5μm，则重熔处理后有时仍有厚的中间Cu镀层残留，随时间变化Sn和Cu进行合金化反应，表面的Sn层消失，发生焊接性或接触电阻容易劣化等不利情形。优选残留的Cu镀层的厚度不足0.1μm，更优选不存在该残留的Cu镀层。
由于残留的Cu可以抑制晶须产生等原因，若重熔前Cu镀层的厚度为X，则优选调整加热使加热处理后得到的Sn-Cu镀层的厚度为X+0.25μm以上。另外，由于Sn-Cu镀层的厚度提供了作为屏障的功能(下限值)、并且抑制加工时的裂纹(上限值)等原因，优选为0.1～0.8μm，更优选为0.2～0.6μm。
中间Sn-Cu镀层内与表面Sn镀层邻接的部分形成Sn-Cu-Zn合金层。Sn-Cu-Zn合金层是通过上述的加热处理(优选重熔处理)产生的、中间层和表镀层的界面Zn浓度高的区域(加热使Zn扩散，在界面发生浓缩)。Zn的供给源是表面Sn镀层中的Zn。Sn-Cu-Zn合金较Sn-Cu合金的焊接性好、耐热性优异。
为了得到良好的焊接性，Sn-Cu-Zn合金的组成优选为Cu：3～60％质量、Zn：10～50000质量ppm、Sn：余量的组成，更优选为Cu：5～55％质量、Zn：20～30000质量ppm、Sn：余量的组成。为了得到良好的焊接性，Sn-Cu-Zn合金层的厚度优选为0.01～0.3μm，更优选为0.05～0.15μm。
<表面Sn镀层>
在中间层之上实施镀Sn作为表面镀层。向Sn镀层中添加作为微量添加元素的Zn。通过向Sn镀层中微量添加Zn，焊接性提高，即使在高温环境下焊接性或接触电阻也难以劣化。并且，通过添加Zn，Sn镀层的硬度降低，同时动摩擦系数降低，可以降低通过加工镀材而制备的连接器的插入力。另一方面，连接器的插入力也依赖于Sn镀层的厚度，镀层越薄插入力越低。不过，若Sn镀层变薄，则焊接性等变差，因此存在兼顾插入力和焊接性等的镀层厚度的下限值。通过向Sn镀层中添加Zn，即使镀层变薄焊接性等也难以劣化，因此还具有可以使上述镀层厚度的下限值更小的优点。
向Sn中添加的Zn的浓度为5～1000质量ppm，优选为10～900ppm、更优选为15～800ppm。若不足5ppm，则得不到Zn添加的效果，超过1000ppm，则焊接性变差。
在Sn镀层中还可以微量添加Ag、Bi、In、Pb、Cu等作为Zn以外的添加元素，通过添加总计为5～1000ppm左右的上述的一种或两种以上元素，可以抑制晶须的产生。
Sn镀层可以通过自身公知的方法进行，例如可以使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴和烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴，或者钾浴或钠浴等碱性浴进行电镀。
通过向上述的电镀浴中添加ZnO(氧化锌)或硫酸锌等锌化合物，可以得到含极微量Zn的Sn镀层。Sn镀层中的Zn浓度可以通过改变添加的锌化合物的浓度来进行调节。以ZnO为例，例如若向Sn电镀液中以10g/L的浓度添加，则Sn镀膜中进入10～50质量ppm的Zn。Sn镀膜中的Zn浓度可以使用辉光放电质量分析仪进行测定。
加热处理(优选重熔处理)前Sn镀层的厚度优选为0.2～2.5μm、更优选为0.3～2.0μm左右。若厚度不足0.2μm，则加热处理后Sn层有可能无残留，反之，若超过2.5μm，则即使在加热处理后仍残留厚的Sn层，作为连接器使用时可能存在插拔性恶化的情形。
加热处理(优选重熔处理)后表层的Sn镀层的厚度优选为0.1～1.5μm，更优选为0.15～1.0μm、进一步优选为0.2～0.6μm。厚度不足0.1μm，则焊接性变差，若超过1.5μm，则插入力增大。Sn镀层厚度可以通过利用荧光X线膜压计测定在电化学地使Sn镀层阳极溶解前后的镀层厚度而得到。镀层厚度可以通过加热处理前的镀层厚度和加热处理时的温度以及加热时间进行调节。
从防止晶须的角度考虑，优选加热处理为重熔处理，此时，为了得到良好的镀层外观、同时得到目标Sn-Cu系中间层，加热炉温度优选为260～550℃，更优选为300～450℃；处理时间也由于上述的理由，优选为2～60秒，更优选为5～30秒。通过所述的温度条件，可以使表面Sn镀层的厚度、Sn-Cu镀层的厚度、以及Sn-Cu-Zn合金层的厚度或组成等在上述优选的范围内。
在本发明的镀Sn材料的最表面，比起仅含Sn和O的层或仅含Zn和O的层，更优选具有含Sn、Zn和O(氧)的氧化物层。氧化物层是镀Sn材料在大气中、或者在含有低浓度氧和一氧化碳或氮的气氛中通过加热不可避免地产生的。氧化物层会使接触电阻恶化，因此优选不存在氧化物层，但与仅含Sn和O的层或仅含Zn和O的层时相比，含Sn、Zn和O的氧化物层导电性高，因此可以将由于生成氧化膜而造成的接触电阻的上升抑制到最低限度。含Sn、Zn和O(氧)的氧化物层的厚度优选为10nm以下、更优选为4nm以下。超过10nm时，由于膜自身的电阻，接触电阻增高。不过，若施加重熔处理等加热处理，则不可避免地生成厚度0.1nm左右的氧化膜。
为了获得导电性，该氧化物层中的O浓度优选为70％质量以下，更优选为50％质量以下。
氧化物层的厚度可以通过设定上述气氛中的氧浓度、加热温度和加热时间来进行控制。例如，可在氧浓度为0.1～21％体积的气氛中、260～550℃的加热温度下加热2～30秒的时间，典型的是可在氧浓度为0.3～21％体积的气氛中、300～450℃的加热温度下加热5～30秒的时间。
本发明中更优选在表面Sn镀层之上存在作为最表面层的、Zn浓度为0.1～10％质量的高Zn浓度层。通过存在所述高浓度层，Zn优先被氧化，Sn表面和内部的氧化得到抑制，因此焊接性进一步提高。即使Zn浓度超过1000ppm，只要存在于最表面的限定的区域，焊接性也不会变差。不过，当Zn浓度超过10％质量时，对锌氧化物的影响强烈，焊接性可能变差。在高Zn浓度层中，Zn浓度的更优选范围为0.05～5％质量。
高Zn浓度层的厚度优选为3～100nm。若不足3nm，则得不到高浓度层的效果，而若超过100nm、高Zn浓度层一直到Sn内部都存在，则焊接性变差。高Zn浓度层可以通过使硫酸锌或氯化锌等锌盐的水溶液与重熔前的镀Sn材料表面接触的方法而得到。接触的方法例如有浸渍、涂布和喷雾等。例如，可以通过将镀Sn材料在锌盐的0.05～15％水溶液中浸渍0.1～30秒左右来设置高Zn浓度层。
在高Zn浓度层形成镀Sn材料的最表面时，基于和前述同样的理由，也优选在其最表面具有含Sn、Zn和O(氧)的氧化物层。含有Sn、Zn和O(氧)的氧化物层的厚度也和前述同样，为10nm以下，优选为4nm以下。氧化物层中的O浓度也和前述同样，优选为70％质量以下、更优选为50％质量以下。
使用超微压痕硬度测试机，按照ISO 14577-1的方法测定本发明的表面镀层，表层锡镀层的维克斯硬度为45Hv以下、优选为15～40Hv。若维克斯硬度超过45Hv，则连接器插入力增大。另一方面，若维克斯硬度低于15Hv，则镀层外观变差。
本发明的镀Sn材料适合用于连接器、端子、开关和引线框等电子部件。如上所述，可以通过压力加工等将铜或铜合金加工成希望的形状后，实施本发明的镀Sn，也可以在加工前实施本发明的镀Sn。利用本发明的镀Sn材料的电子部件具有优异的耐热性，应用于端子等嵌合部件时插入力小。
实施例
以下描述本发明的实施例，但这些实施例仅仅是为了例示，没有限定本发明的意图。
1.各特性的测定方法
本发明中规定的各特性通过以下的方法进行测定。
(1)底Ni层和刚刚镀后的Sn镀层的厚度
底Ni镀层和刚刚镀后的Sn镀层的厚度，使用萤光X线膜厚计(Seiko电子工业制的SFT-5100)进行测定。对各试样片进行2处分析，将其平均值作为测定值。
测定条件：准直仪：100μm
(2)上述以外的镀层的厚度、镀层组成、最表面氧化物层的厚度和组成
除底Ni层和刚刚镀后的Sn镀层的厚度以外的镀层的厚度、镀层组成、最表面氧化物层的厚度和组成，使用辉光放电质量分析仪(FI.Elemental Analysis公司制，VG9000型)进行测定。对各试样片进行2处分析，将其平均值作为测定值。
测定条件：
·达到真空度：5×10-10Torr(Ar体导入时1×10-8Torr)
·离子种类：Ar+
·加速电压1kV
·扫描面积：2×3mm
·溅射等级：1分钟≈0.005μm
图1是使用辉光放电质量分析仪得到的数据的例子(试样9)。设表面Sn镀层的厚度为从最表面至中间层的Cu被检测到的点(不过，高Zn浓度层在镀材的最表面存在时，扣除至Zn浓度超过1000质量ppm的点为止的厚度)，中间Sn-Cu镀层的厚度为检测到Sn和Cu两者的区域，在中间Sn-Cu镀层内Sn-Cu-Zn合金层的厚度为在Sn-Cu镀层中检测到Zn的区域。由图1可知，9号镀Sn材料为底Ni/Sn-Cu/Sn-Cu-Zn/表层Sn镀层的结构。Sn-Cu-Zn合金层的组成采用图1的检测到Sn、Cu和Zn的区域的各元素的平均浓度，Zn：6000质量ppm、Sn：91.4％质量、Cu：8％质量。在9号试样中未出现的Cu层残留的情况下，将检测不到Sn、但检测到Cu的区域作为Cu层的厚度。
图2是使用辉光放电质量分析仪测定试样9的最表面附近的数据的例子。由图2可知，在深度大于5nm的区域(即Zn浓度为1000ppm以下的高Zn浓度层以外的区域)的表面Sn镀层中的平均Zn浓度为30ppm。最表面氧化物层的厚度为从最表面至氧被检测到的点。最表面氧化物层中的O浓度为40％质量。
(3)表层高Zn浓度层中的Zn浓度和该层的厚度
表层高Zn浓度层中的Zn浓度和该层的厚度使用上述辉光放电质量分析仪进行测定。
由图2可知，从最表面至深度5nm附近的高Zn浓度层中的平均Zn浓度为20000ppm。高Zn浓度层的厚度为从最表面至Zn浓度超过1000质量ppm的点。
(4)表层镀层的硬度
使用微压痕硬度测定器(Elionix公司制、型号ENT-2100)，在正三角锥(顶角65度)的金刚石压头上施加2.5mN负荷进行测定。表层镀层的硬度如下算出：首先测定荷重-位移曲线，将该数据通过ISO14577-1规格显示的方法算出Sn镀膜的硬度。
(5)焊接性
使用Solder checker(Rhesca公司制的SAT-5000)，使用市售的RMA级助焊剂作为助焊剂，按照Meniscograph法测定焊料润湿时间。焊料使用了Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。
(6)接触电阻
使用山崎精机制接点Simulator CRS-1，在接点负荷50g、电流200mA的条件下按照4端子法进行测定。
(7)动摩擦系数
使用薪东科学株式会社制的HEIDEN-14型作为测定装置，在压头负荷500g的条件下进行测定。
2.重熔镀Sn材料的制作
试样1中，使用将厚度0.3mm的磷青铜条加压加工成端子形状而得到的材料作为母材。其它试样(2～19)中使用厚度0.3mm的纯铜板作为电镀母材。
对母材表面，实施镀Ni(基于氨基磺酸浴，添加硫酸钴(5号)或亚磷酸(4号)，阴极电流密度：4A/dm2、刚刚镀后的镀层厚度：0.6μm)和中间层的镀Cu(硫酸浴、阴极电流密度：2A/dm2、刚刚镀后的镀层厚度：0.25μm)，然后在表1中记载的各条件下进行镀Sn(基于甲磺酸酸浴，添加ZnO(除18号外)、琥珀酸(17号)和氧化铅(11号))和重熔处理，制作重熔镀Sn材料。重熔时的气氛为氧5％体积、氮95％，在镀Sn材料最表面形成氧化物层。不过，试样3在氧10％体积、氮90％，试样15和16在氧21％体积、氮79％的气氛下进行重熔。另一方面，在表面镀层上形成有高Zn浓度层的试样(9和10号)，在重熔前将镀材在50℃的硫酸锌0.5％水溶液中浸渍5秒(9号)和在硫酸锌10％水溶液中浸渍5秒(10号)进行制作。所得各试样的镀层结构如表2所示。
表1
表2
3.各试样的评价结果
各试样的评价结果如表3所示。
表3
| 试样编号 | 初期焊料润湿时间(秒) | 155℃、16小时加热后的焊料润湿时间(秒) | 初期接触电阻(mΩ·cm2) | 155℃、1000小时加热后的接触电阻(mΩ·cm2) | 动摩擦系数 | 表层镀层的压痕硬度(Hv) |
| 1 | 1.0 | 1.3 | 3.2 | 8.1 | 0.27 | 35 |
| 2 | 1.1 | 1.7 | 3.1 | 9.2 | 0.29 | 41 |
| 3 | 1.2 | 1.3 | 4.2 | 8.0 | 0.22 | 29 |
| 4 | 0.9 | 1.2 | 3.0 | 7.9 | 0.24 | 36 |
| 5 | 1.1 | 1.4 | 3.3 | 8.0 | 0.26 | 36 |
| 6 | 1.0 | 1.3 | 3.5 | 8.3 | 0.26 | 35 |
| 7 | 1.8 | 2.9 | 5.3 | 9.9 | 0.18 | 36 |
| 8 | 0.8 | 1.0 | 2.8 | 5.3 | 0.34 | 35 |
| 9 | 0.9 | 1.1 | 4.3 | 9.2 | 0.26 | 33 |
| 10 | 1.0 | 1.2 | 5.2 | 9.8 | 0.2 | 33 |
| 11 | 1.0 | 1.2 | 4.8 | 9.1 | 0.23 | 32 |
| 12 | 1.1 | 5.7 | 3.1 | 18.2 | 0.27 | 36 |
| 13 | 1.2 | 4.6 | 3.2 | 19.8 | 0.25 | 34 |
| 14 | 1.3 | 2.9 | 3.1 | 12.5 | 0.31 | 47 |
| 15 | 2.2 | 3.8 | 5.5 | 14.1 | 0.24 | 30 |
| 16 | 1.8 | 2.6 | 8.7 | 9.8 | 0.24 | 32 |
| 17 | 2.5 | 5.2 | 12.3 | 30.5 | 0.21 | 28 |
| 18 | 1.3 | 3.2 | 4.9 | 15.3 | 0.39 | 49 |
| 19 | 2.6 | 5.8 | 5.8 | 9.9 | 0.25 | 31 |
| 20 | 2.9 | 8.8 | 4.5 | 56.8 | 0.14 | 27 |
| 21 | 0.9 | 1.1 | 2.7 | 5.0 | 0.49 | 28 |
| 22 | 2.8 | 8.7 | 4.6 | 9.9 | 0.16 | 28 |
将18号与1～6和9～11号进行比较。两方的表面Sn镀层和氧化物层的厚度相同，但1～6和9～11号的Sn镀层中Zn的含量在5～1000质量ppm的范围，而18号不含Zn。1～6和9～11号的镀Sn材料在初期和加热后的焊料润湿时间短、接触电阻低。此外，动摩擦系数低、表面镀层的压痕硬度也低、插入力小。特别是，关于加热后的焊料润湿时间和接触电阻，两方之间产生了大的距离，例如将1号和18号比较，就加热后的焊料润湿时间而言，1号的时间不足18号的一半，就加热后的接触电阻而言，1号为18号的大约一半的值。
7号与1～6和9～11号相比，Sn镀层的厚度变薄(权利要求2的下限)、较1～6和9～11号的动摩擦系数低，插入力低，但加热后的焊料润湿时间和接触电阻的结果略高。另一方面，8号与1～6和9～11号相比，Sn镀层厚度变厚(权利要求2的上限)，焊料润湿性的结果良好，但动摩擦系数变高。但是，由于表面镀层的压痕硬度也低，因此插入力在没有问题的范围内。
12号是底镀层中没有Ni的情况，13号是没有中间层的情况，它们加热后的焊料润湿时间长，接触电阻高。14号是Zn浓度低的情况，其表面镀层的压痕硬度高，因此插入力大。15和17号是Zn浓度高的情况，其加热后的焊料润湿时间长，初期和加热后的接触电阻相当高。16号是显示最表面氧化物层的厚度的影响的例子，其初期接触电阻略高。9、10和19号是显示高Zn浓度层中Zn浓度的影响的例子。试样19是在重熔前的镀材表面上涂布高浓度的硫酸锌水溶液，实施重熔而制作的，其加热后的焊料润湿时间长，加热后的接触电阻也略高。试样20是Sn镀层的厚度变薄的试样，其动摩擦系数变低，但焊料润湿时间长，接触电阻高。试样21是Sn镀层厚度变厚的试样，其动摩擦系数大。试样22是中间层的Cu镀层增厚，且重熔时的加热时间延长的试样，其Sn-Cu层增厚、Sn层变薄。该镀材的初期和加热后的焊料润湿时间长。
Claims (11)
1、镀Sn材料，该镀Sn材料是在铜或铜合金的表面上依次具有底Ni镀层、中间Sn-Cu镀层和表面Sn镀层，其中底Ni镀层由Ni或Ni合金构成，中间Sn-Cu镀层至少在与表面Sn镀层邻接一侧由形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金构成，表面Sn镀层由含有5～1000质量ppm Zn的Sn合金构成。
2、权利要求1的镀Sn材料，其中上述表面Sn镀层的厚度为0.1～1.5μm。
3、权利要求1的镀Sn材料，其中在最表面上还具有Zn浓度为超过0.1％质量至10％质量的高Zn浓度层。
4、权利要求3的镀Sn材料，其中上述高Zn浓度层的厚度为3～100nm。
5、权利要求1的镀Sn材料，其中在最表面上含有Sn、Zn和O的氧化物层以10nm以下的厚度存在。
6、权利要求1的镀Sn材料，其中按照ISO 14577-1的方法测定的上述表面Sn镀层的硬度为45Hv以下。
7、权利要求1的镀Sn材料，其中上述底Ni镀层由Ni-P合金构成。
8、电子部件，该电子部件使用了权利要求1的镀Sn材料。
9、镀Sn材料的制备方法，该方法包括进行以下的步骤：
a、在铜或铜合金的表面上构成厚度为0.1～5μm的Ni或Ni合金镀层的步骤、
b、随后在该Ni或Ni合金镀层上形成厚度为0.1～0.5μm的Cu镀层的步骤、
c、随后在该Cu镀层上形成含有5～1000质量ppm Zn的、厚度为0.1～1.5μm的Sn镀层的步骤、和
d、随后具有热扩散反应，在上述Ni或Ni合金镀层和上述Sn镀层之间，形成至少在上述Sn合金镀层一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金层的步骤。
10、权利要求9的制备方法，在步骤c和步骤d之间进行使上述Sn镀层的表面与锌盐的水溶液接触的步骤。
11、权利要求9的制备方法，其中热扩散反应通过重熔处理进行。
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