CN113166964A - 防腐蚀端子材及端子和电线末端部结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防腐蚀端子材，其防腐蚀效果好且皮膜的密接性优异。在至少表面由铜或铜合金组成的基材的至少一部分形成有第一皮膜，第一皮膜在由铜锡合金组成的铜锡合金区域和由除了铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡区域混合存在的混合存在层上形成有由锌或锌合金组成的锌层，锌层与混合存在层的铜锡合金区域及锡区域这两个区域接触，若在沿着厚度方向的截面中，将锌层与铜锡合金区域接触的长度设为R1(μm)，且将锌层与锡区域接触的长度设为R2(μm)，则比率R1/R2为0.05以上且2.5以下。

Description

防腐蚀端子材及端子和电线末端部结构
技术领域
本发明涉及一种防腐蚀效果好的防腐蚀端子材及端子和电线末端部结构。
本申请主张基于2018年12月27日申请的日本专利申请2018-244741号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，通过将压接于导线末端部的端子连接于设置在另一设备中的端子，将该导线连接于上述另一设备。通常，导线及端子由导电性好的铜或铜合金形成，但是为了减轻重量等，也使用铝制或铝合金制的导线。
例如，在专利文献1中公开了一种带端子的电线，其在由铝或铝合金组成的导线上压接有由形成有锡镀层的铜(铜合金)组成的端子，并搭载于汽车等车辆。
若由铝或铝合金形成导线且由铜或铜合金形成端子，则当水进入到端子与导线之间时，有可能因不同金属的电位差产生电化腐蚀(galvanic corrosion)而导致导线腐蚀，从而压接部上的电阻值上升或压接力降低。
为了防止电化腐蚀，例如在专利文献1中，在端子的基材层与锡层之间形成有由对基材层具有牺牲防腐蚀作用的金属(锌或锌合金)组成的防腐蚀层。
专利文献2所示的连接器用电触点材料具有由金属材料组成的基材、形成于基材上的合金层、以及形成于合金层的表面上的导电性皮膜层。合金层必须含有Sn，还包含选自Cu、Zn、Co、Ni及Pd中的一种以上的添加元素。作为导电性皮膜层，公开有包含Sn3O2(OH)2(氢氧化物)的皮膜层。
作为在Sn中添加了Zn的例子，在专利文献3中公开了一种镀Sn材。该镀Sn材在铜或铜合金的表面上依次具有基底Ni镀层、中间Sn-Cu镀层及表面Sn镀层。在该镀Sn材中，基底Ni镀层由Ni或Ni合金构成，中间Sn-Cu镀层由至少在与表面Sn镀层接触的一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金构成，表面Sn镀层由Zn的含量为5～1000质量ppm的Sn合金构成，在最表面上还具有Zn浓度大于0.2质量％且到10质量％为止的Zn高浓度层。
在专利文献4中，在由铜或铜合金组成的基材的表面上形成有含Sn层的镀Sn材中，含Sn层由Cu-Sn合金层和在该Cu-Sn合金层表面上形成的厚度为5μm以下的由Sn组成的Sn层构成，在含Sn层的表面上形成有Ni镀层，在该Ni镀层的表面上形成有作为最表层的Zn镀层。
专利文献1：日本专利公开2013-218866号公报
专利文献2：日本专利公开2015-133306号公报
专利文献3：日本专利公开2008-285729号公报
专利文献4：日本专利公开2018-90875号公报
如专利文献1那样，在锡层的基底上设置有由锌或锌合金组成的防腐蚀层的情况下，当在防腐蚀层上实施镀锡处理时产生了锡取代，从而存在防腐蚀层与锡镀层的密接性变差的问题。
如专利文献2那样，在设置有包含Sn3O2(OH)2(氢氧化氧化物)的导电性皮膜层的情况下，当暴露于腐蚀环境或加热环境时，在导电性皮膜层上迅速产生缺损，因此存在持续性低的问题。
如专利文献3那样，在Sn-Cu系合金层(中间Sn-Cu镀层)上层叠有Sn-Zn合金(表面Sn镀层)且在最表层上具有Zn高浓度层的材料存在如下问题：Sn-Zn合金镀敷的生产率差，Sn-Cu系合金层的铜在表层上露出时丧失对铝制导线的防腐蚀效果。
如专利文献4那样，在使用了在层叠有Cu-Sn合金层和Sn层的镀Sn材上层叠有Zn镀层的材料的端子中，由于Sn层与Zn镀敷膜的密接性非常差，因此即使夹设有Ni镀层，有时密接性也差。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种防腐蚀效果好且皮膜的密接性优异的防腐蚀端子材及端子和电线末端部结构。
本发明的防腐蚀端子材具备：基材，至少表面由铜或铜合金组成；及第一皮膜，设置在所述基材的至少一部分，所述第一皮膜具有：铜锡合金区域和锡区域的混合存在层，由铜锡合金组成的铜锡合金区域和由除了铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡区域混合存在；及锌层，设置在所述混合存在层上，并由锌或锌合金组成，所述锌层与所述混合存在层的所述铜锡合金区域及所述锡区域这两个区域接触，若在沿着厚度方向的截面中，将所述锌层与所述铜锡合金区域接触的长度设为R1(μm)，且将所述锌层与所述锡区域接触的长度设为R2(μm)，则比率R1/R2为0.05以上且2.5以下。
该防腐蚀端子材由于在混合存在层中铜锡合金区域混合存在，因此设置于其上的锌层不仅与锡区域接触，而且也接触到与锌层具有良好的密接性的铜锡合金区域，从而可提高密接性。在该情况下，若比率R1/R2小于0.05，则因与铜锡合金区域接触的长度过少而密接性受损，若比率R1/R2超过2.5，则因弯曲加工时产生裂纹而密接性反而受损。
在将该端子材成型为端子并连接电线的铝线材的情况下，若成型为端子时在电线的芯线所接触的部分配置第一皮膜，则因锌层而腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，因此能够抑制在与铝线材接触时产生异种金属接触腐蚀。
在该防腐蚀端子材的一实施方式中，在所述第一皮膜中，在所述混合存在层与所述锌层之间还具备由镍或镍合金组成的粘接层。粘接层由于对混合存在层(锡区域及铜锡合金区域)及锌层的密接性良好，因此能够防止锌层与混合存在层之间的剥离并提高密接性。
在该防腐蚀端子材的又一实施方式中，还具有从所述粘接层进入到所述锡区域的由NiSn4组成的金属间化合物。
由于由NiSn4组成的金属间化合物从粘接层进入到锡区域，因此粘接层与混合存在层的密接性变得更好。从而，在对端子实施严格加工的情况下，也能够防止层间剥离并提高密接性。
在该防腐蚀端子材的又一实施方式中，所述铜锡合金区域含有1原子％以上且50原子％以下的镍。若铜锡合金含有镍，则铜锡合金区域与锌层的密接性变得更好。若该含量小于1原子％，则提高密接性的效果差，若超过50原子％，则铜锡合金变脆弱，并且减小摩擦降低效果。并且，通过铜锡合金区域在该范围内含有镍，能够将铜锡合金区域与锡区域的界面设为陡峭的凹凸形状，并由于在表面上露出硬质的铜锡合金和软质的锡，因此也有利于减小摩擦系数。
在该防腐蚀端子材的又一实施方式中，所述锌层的每单位面积的锌附着量为0.07mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。在此，“每单位面积的附着量”是指锌层的厚度×单位面积中所包含的量。
若锌层的锌附着量小于0.07mg/cm2，则因锌量不充分而腐蚀电流值趋于变高，若超过2.0mg/cm2，则因锌量过多而接触电阻趋于变高。
在该防腐蚀端子材的又一实施方式中，所述第一皮膜还具有设置在所述锌层上的由锡或锡合金组成的锡层。
由于锡层防止锌层的腐蚀，因此能够进一步提高防腐蚀性能。并且，由于锌层中的锌通过晶界而扩散到锡层中，因此锡层的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，能够有效地抑制与铝线材接触时产生异种金属接触腐蚀。而且，在锡层的全部或一部分因磨损等而消失的情况下，也能够通过其下方的锌层来抑制异种金属接触腐蚀的产生，并能够抑制电阻值的上升和对铝线材的压接力的降低。
在该防腐蚀端子材的又一实施方式中，所述锌层包含镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任一种以上作为添加元素，每单位面积的所述添加元素的附着量为0.01mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。
通过使锌层含有上述添加元素而设为锌合金，能够进一步提高锌层本身的耐腐蚀性。关于含有镍作为添加元素的锌合金，提高锌层的耐腐蚀性的效果好，因此尤其优选。
在锌层上形成锡层的情况下，由于锌层是锌合金，因此能够防止过多的锌向锡层扩散。而且，当暴露于腐蚀环境而锡层消失时，也能够长时间持续保持锌层并防止腐蚀电流的增大。若添加元素的附着量小于0.01mg/cm2，则抑制锌向锡层扩散的效果差，若超过0.3mg/cm2，则在锡层中锌变得不足，从而有可能腐蚀电流变高。通过添加元素的附着量在该范围内，适当量的锌从锌层向锡层扩散。
在该防腐蚀端子材的另一实施方式中，具备设置在所述基材的未形成有所述第一皮膜的部分的第二皮膜，所述第二皮膜具有设置在所述基材上的所述混合存在层，并在所述混合存在层的表面上露出所述铜锡合金区域和所述锡区域，所述铜锡合金区域的露出面积率为5％以上且70％以下。
虽然在第二皮膜的表面上露出硬的铜锡合金区域，但是通过基于其周围的软的锡区域的润滑作用能够减小摩擦系数。在该情况下，若铜锡合金区域的露出面积率小于5％，则减小摩擦系数的效果小，若超过70％，则锡区域的露出面积变少，从而有可能电连接特性降低。
本发明的防腐蚀端子材具有呈带板状的载体部和在所述载体部的长度方向上隔开间隔地连结于所述载体部的多个端子用部件。
而且，本发明的端子是通过成型上述防腐蚀端子材而制成的端子。此外，在本发明的电线末端部结构中，其防腐蚀端子压接于由铝或铝合金的铝线材制成的电线的末端。
根据本发明，由于锌层与混合存在层的锡区域和铜锡合金区域这两个区域接触，因此密接性良好，并且能够抑制作为端子而与铝线材接触时产生异种金属接触腐蚀。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的防腐蚀端子材的实施方式的主要部分的截面图。
图2是本实施方式的防腐蚀端子材的俯视图。
图3是表示适用了本实施方式的防腐蚀端子材的端子的例子的立体图。
图4是表示压接有图3的端子的电线的末端部的主视图。
图5是实施例11的SIM(扫描离子显微镜)图像。
图6是将图5的用圆来圈起的部分放大的TEM(透射电子显微镜)图像。
具体实施方式
对本发明的一实施方式的防腐蚀端子材1、端子10及利用该端子10的电线末端部结构进行说明。
如图2中示出的整体那样，本实施方式的防腐蚀端子材1是用于成型多个端子10(参考图3)的形成为带板状的条状材，在平行延伸的一对带状载体部21之间，成型为端子10的多个端子用部件22在载体部21的长度方向上隔开间隔地配置，各个端子用部件22的两端分别经由狭窄的连结部23连接于两个载体部21。各个端子用部件22例如成型为图3所示的形状，并通过从连结部23被切断而完成端子10(参考图4)。
关于该端子10(图3的示例中为凹型端子)，从前端起依次排列并一体地形成有供凸型端子15(参考图4)嵌合的连接部11、供电线12的露出的芯线(铝线材)12a压紧的芯线压接部13、供电线12的包覆部12b压紧的包覆压接部14。连接部11形成为方筒状，与其前端相连的弹簧片11a以折入的方式被插入到内部(参考图4)。
图4示出将端子10压紧于电线12的末端部结构。在该电线末端部结构中，芯线压接部13的附近与电线12的芯线12a直接接触。
在图2所示的条状防腐蚀端子材1中，当成型为端子10时，将形成连接部11并与凸型端子15接触而成为触点的部分设为触点预定部25，将芯线压接部13附近的与芯线12a接触的部分的表面设为芯线接触预定部26。
若形成为本实施方式的端子(凹型端子)10，则触点预定部25为与形成为方筒状的连接部11的内表面、以及折入该连接部11内的弹簧片11a对置的面。如图2所示，在展开了连接部11的状态下，连接部11的两侧部的表面及弹簧片11a的背面是触点预定部25。
对与凸型端子15接触的触点预定部25来说，除了电阻小以外，还要求摩擦阻力小。对与芯线(铝线材)12a接触的芯线接触预定部26来说，除了电阻小以外，还要求接近于芯线12a的腐蚀电位，能够抑制异种金属接触腐蚀。
如图1中示意性示出截面(相当于沿着图2的A-A线的截面)那样，防腐蚀端子材1在由铜或铜合金组成的基材2上形成有皮膜3。
皮膜3在基材2上依次形成有由镍或镍合金组成的基底层4、铜锡合金与由除了铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡混合存在的混合存在层5，并且对芯线接触预定部26的表面来说，在混合存在层5上还依次形成有由镍或镍合金组成的粘接层6和由锌或锌合金组成的锌层7，此外，在本实施方式中在锌层7上形成有由锡或锡合金组成的锡层8。在该皮膜3中，将在芯线接触预定部26的表面上形成的皮膜设为第一皮膜31，将在芯线接触预定部26以外的部分(包括触点预定部25)的表面上形成的皮膜设为第二皮膜32。
换言之，在此“皮膜3”是指设置在芯线接触预定部26的表面上的第一皮膜31和设置在芯线接触预定部26以外的部分的表面上的第二皮膜32的统称。第二皮膜32具备：基底层4，形成于基材2上，并由镍或镍合金组成；及混合存在层5，形成于基底层4上，且铜锡合金及由除了铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡混合存在。第一皮膜31在该第二皮膜32的基础上，还具备形成在混合存在层5上的由镍或镍合金组成的粘接层6、形成在粘接层6上的由锌或锌合金组成的锌层7、及形成在锌层7上的由锡或锡合金组成的锡层8。
即，第一皮膜31在基材2上依次形成有前述基底层4、混合存在层5、粘接层6、锌层7及锡层8。第二皮膜32在基材2上依次形成有基底层4及混合存在层5。优选第一皮膜31以成型为端子10之后的表面(端子用部件22的表面)的30％以上且80％以下的面积率存在。以下，对这些内容进行详细说明。
基材2若至少其表面由铜或铜合金组成，则其组成等并不受特别的限定。可以使用由铜或铜合金组成的板材，但是也可以对由除了铜以外的金属(例如不锈钢)组成的板材的表面施加由铜或铜合金组成的铜镀层等铜层。基材2也可以是平板状，也可以是通过加工平板而得到的条状(图2)。
基底层4由镍或镍合金组成，例如厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，镍含有率为80质量％以上。由于该基底层4具有防止铜从基材2向锌层7或锡层8扩散的作用，因此优选形成该基底层4。该基底层4的镍含有率更优选为90质量％以上。
混合存在层5是在基底层4上依次形成铜镀层及锡镀层并进行回流焊处理而得到的层，并且由Cu6Sn5、Cu3Sn等铜锡合金组成的铜锡合金区域51和由除了这些铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡区域52混合存在，在表面上露出铜锡合金区域51及锡区域52这两个区域。另外，在未设置基底层4的情况下，混合存在层5直接设置在基材2上。
混合存在层5的平均厚度优选为0.1μm以上且3.0μm以下。在该情况下，通过回流焊处理而仅释放锡镀层的内部应变，由此形成均匀的混合存在层，因此难以产生锡晶须。另外，若因回流焊处理不充分而混合存在层5的平均厚度变得过薄，则不能完全释放锡镀层的内部应变，从而容易产生锡晶须。另一方面，若混合存在层5的平均厚度过厚，则加工时容易产生裂纹。
构成混合存在层5的铜锡合金区域51含有1原子％以上且50原子％以下的镍。若在铜锡合金中含有镍，则与锌层7的密接性变得更好。若镍含量小于1原子％，则提高密接性的效果差，若超过50原子％，则铜锡合金变脆弱，并且减小摩擦降低效果。若镍含量为1原子％以上且50原子％以下，则能够将铜锡合金区域51与锡区域52的界面设为陡峭的凹凸形状，即，软质的锡区域52使具有陡峭的凹凸形状的硬质的铜锡合金区域51的表面变成平坦的状态，从而有利于减小摩擦系数。
设置在混合存在层5上的粘接层6由镍或镍合金组成。虽然未必需要该粘接层6，但是能够通过粘接层6提高混合存在层5与锌层7的密接性，尤其，腐蚀环境下的防剥离效果优异。并且，粘接层6作为防止在高温时铜成分从基材2扩散的阻挡层发挥作用，有助于提高耐热性(防止由高温引起的防腐蚀性劣化)。
由于混合存在层5中的锡区域52容易被氧化，因此容易生成妨碍电析且不易去除的氧化膜。为了使镍电析在锡区域52上，优选通过使用了将锡区域52的表面进行活化的镍底镀浴的电解镀敷来形成与锡的密接性良好的镍镀层。
该粘接层6的平均厚度为0.01μm以上且1.0μm以下。若粘接层6的厚度小于0.01μm，则提高锌层7的密接性的效果差。即使该粘接层6较厚也没有特别的问题，但是具有充分的提高密接性的效果的1.0μm便足够。该粘接层6的优选厚度为0.05μm以上且0.3μm以下。
混合存在层5的锡区域52被形成为由NiSn4组成的金属间化合物61从粘接层6进入的状态(参考图6)。该金属间化合物61形成为鳞片状或针状、柱状，并从粘接层6贯通混合存在层5的界面，延伸到锡区域52内。该金属间化合物61将粘接层6与混合存在层5连接而形成，由此锡区域52与粘接层6的密接性变得更好，在腐蚀环境下能够可靠地防止剥离。
另外，粘接层6设置在锌层7与混合存在层5之间，但是由于厚度极薄，因此可以视为锌层7与混合存在层5几乎直接接触。
锌层7由锌或锌合金组成，厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，每单位面积的锌附着量为0.07mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。若锌附着量小于0.07mg/cm2，则因锌量不充分而腐蚀电流值趋于变高，若超过2.0mg/cm2，则因锌量过多而接触电阻趋于变高。在此，每单位面积的锌附着量是指锌层7的厚度×单位面积中所包含的锌量。
若锌层7的厚度小于0.1μm，则降低第一皮膜31的表面(锡层8)的腐蚀电位的效果差，若超过5.0μm，则冲压加工性降低，因此有可能在对端子10进行冲压加工时产生裂纹。锌层7的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
锌层7由于形成于混合存在层5上，因此与混合存在层5的铜锡合金区域51及锡区域52这两个区域接触。若在厚度方向的任意的截面中，将锌层7与铜锡合金区域51接触的部分的总长度设为R1(μm)，将锌层7与锡区域52接触的部分的总长度设为R2(μm)，则比率R1/R2为0.05以上且2.5以下。若比率R1/R2小于0.05，则因与铜锡合金区域51接触的长度(面积)过少而密接性受损，若比率R1/R2超过2.5，则硬质的铜锡合金区域51过大，弯曲加工时因产生裂纹而密接性反而受损。
在锌层7中，除了锌以外，还可以包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上作为添加元素。通过使锌层7含有这些添加元素并设为锌合金，能够提高锌层7的耐腐蚀性。镍锌合金由于提高锌层7的耐腐蚀性的效果好，因此尤其优选。在锌层7上形成锡层8的情况下，能够防止过多的锌向锡层8扩散。然后，当暴露于腐蚀环境而锡层8消失时，也能够长时间持续保持锌层7并防止腐蚀电流的增大。
在锌层7含有添加元素的情况下，添加元素的附着量可以是0.01mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。若添加元素的附着量小于0.01mg/cm2，则抑制锌向锡层8扩散的效果差，若超过0.3mg/cm2，则因锌向锡层8的扩散不充分而有可能腐蚀电流变高。在此，添加元素的附着量是指锌层的厚度与单位面积中所包含的添加元素的量的乘积。
锡层8由锡或锡合金组成，能够覆盖锌层7的表面以防止锌层7腐蚀，并提高防腐蚀性能。并且，由于锌从锌层7扩散到锡层8，因此锡层8的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，从而能够有效地防止与铝线材接触时产生异种金属接触腐蚀。而且，在锡层8的全部或一部分因磨损等而消失的情况下，也能够通过其下方的锌层7来抑制异种金属接触腐蚀的产生，并能够抑制电阻值的上升和对铝线材的压接力的降低。
锡层8的厚度优选为0.3μm以上且8.0μm以下。若该锡层8的厚度小于0.3μm，则提高防腐蚀性能的效果差，若锡层8的厚度超过8.0μm，则因过厚而锌不易从锌层7扩散至锡层8的表面。
另外，由于锌从锌层7扩散，因此在锌层7与锡层8整体的每单位面积的锌附着量((锌层7中所包含的锌量+锡层8中所包含的锌量)÷锌层7的面积(即，锡层8的面积))为0.07mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。
第二皮膜32由与第一皮膜31中的基底层4及混合存在层5相同的组成和膜厚的基底层4及混合存在层5形成。并且，在第二皮膜32的最表面上露出混合存在层5的铜锡合金区域51和锡区域52这两个区域。铜锡合金区域51的露出面积率为5％以上且70％以下。
第二皮膜32是触点预定部25，通过由在表面上稀疏地露出的硬的铜锡合金区域51和在铜锡合金区域51周围露出的软的锡区域52产生的润滑作用，能够减小摩擦系数。在该情况下，若铜锡合金区域51的露出面积率小于5％，则减小摩擦系数的效果小，若超过70％，则有可能电连接特性降低。
在具有以上的层结构的皮膜3中，如上所述，第一皮膜31存在于触点预定部25以外的部分的表面。由异种金属接触引起的腐蚀电流也流到远离接触部位的部位并产生腐蚀，因此优选防止电化腐蚀的锌层8所存在部位的比率高。优选锌层8以成型为端子10时的整个表面的30％以上且80％以下的面积率存在。
接着，对该防腐蚀端子材1的制造方法进行说明。
作为基材2，准备由铜或铜合金组成的板材。如上所述，也可以使用在除了铜以外的金属板(不锈钢等)上形成有由铜或铜合金组成的铜层的板材。通过对该板材(基材2)实施剪切、钻孔等加工，成型为如图2所示的通过将多个端子用部件22经由连结部23连结于载体部21上而制成的条状。
＜基底用镍镀层形成工序＞
通过对条状的基材2进行脱脂、酸洗等处理而清洁表面之后，对其整个表面实施形成由镍或镍合金组成的镍镀层的处理，从而在基材2上形成成为基底层4的镍镀层。
该镀镍处理只要是可得到致密的镍主体膜的方法，则并不受特别的限定，能够使用公知的瓦特浴、氨基磺酸浴、柠檬酸浴等并通过镀敷而形成镍镀层。若考虑对端子10的压弯性和对铜的阻挡性，优选从氨基磺酸浴得到的纯镀镍处理。
＜混合存在层形成工序＞
在形成镍镀层之后，通过依次实施镀铜处理、镀锡处理，在镍镀层上形成由铜或铜合金组成的铜镀层、及由锡或锡合金组成的锡镀层。然后，通过进行热处理(回流焊处理)，在由镍或镍合金组成的基底层4上形成混合存在层5。
在该情况下的镀铜处理中，能够使用通常的铜镀敷浴，例如以硫酸铜(CuSO4)及硫酸(H2SO4)为主要成分的硫酸铜浴等。
在镀锡处理中，能够使用通常的锡镀敷浴，例如以硫酸(H2SO4)和硫酸亚锡(SnSO4)为主要成分的硫酸浴。
作为回流焊处理，在基材2的表面温度升温至240℃以上且360℃以下之后，在该温度保持1秒以上且12秒以下的时间之后进行淬冷。
通过实施该回流焊处理，在基底层4上形成铜锡合金与锡混合存在的混合存在层5。在该情况下，通过将铜镀层的厚度控制为最佳值，能够使锡镀层和铜镀层及镍镀层相互扩散，以使包含镍的铜锡合金生长。铜锡合金区域51在混合存在层5的表面上的露出率能够通过调整回流焊时的热处理条件和各镀层的厚度来改变。
另外，也可以不形成铜镀层，而是在镍镀层上形成锡镀层，并进行热处理。在该情况下，为了形成铜锡合金区域51，将镍镀层较薄地进行成膜，以便在热处理时从基材2提供铜。
＜粘接用镍镀层形成工序＞
在形成粘接层6的情况下，将形成有混合存在层5为止的基材2的表面的触点预定部25遮盖之后，以该状态形成镍镀层。
该镍镀层由镍或镍合金组成，能够通过电解镀敷或无电解镀敷而形成该镍镀层。优选在镀敷处理中使用由氯化镍及盐酸组成的公知的镍触击浴，但是也能够由其他柠檬酸浴、氨基磺酸浴等这种浴来进行镍镀层的成膜。在由镍合金形成粘接层6的情况下，能够利用市售的镍锡合金镀敷浴、由亚磷酸和硫酸镍组成的镍-磷合金镀敷浴进行成膜。
作为形成镍镀层的预处理，若将形成有混合存在层5的基材2(条状)浸渍于pH＝10以上的碱性水溶液中，则能够针对铜锡合金和锡混合存在的混合存在层5形成具有良好的密接性的镍镀层。若碱性水溶液包含柠檬酸等能够将锡和铜这两者进行络合的络合剂，则镍镀层的密接性更好。
在该情况下，能够通过使镍镀层的镍与混合存在层5中的锡相互扩散而形成前述的由NiSn4组成的金属间化合物61。然而，若使用基于硫酸的酸洗等使用于铜合金中的预处理，则有时会因残留锡氧化膜而阻碍NiSn4的生长。为了防止这一点并使NiSn4生长，优选将充分脱脂的带混合存在层5的基材2在30g/L的氢氧化钠中浸渍5秒以上以去除锡氧化膜，然后立即实施镍底镀。
在形成粘接用镍镀层之后，通过对包括后述的锌镀层及锡镀层在内的所有层进行镀敷成膜之后实施热处理而形成粘接层6，并且由NiSn4组成的金属间化合物61从粘接层6向混合存在层5的锡区域52中生长。
＜锌镀层形成工序＞
能够通过使用了公知的硫酸浴或锌酸盐浴的电解锌镀敷浴的电析而形成用于形成锌层7的锌镀层。在锌层7的下方未形成粘接层6的情况下，通过使用强酸性硫酸浴而可得到密接性相对较好的皮膜。
在锌合金镀敷处理中，能够利用使用了硫酸盐浴、氯化物浴或碱性浴的镍锌合金镀敷处理、使用了硫酸盐浴的锌钴合金镀敷处理、使用了含有柠檬酸的硫酸盐浴的锌锰合金镀敷处理、以及使用了硫酸盐浴的锌钼镀敷处理。并且，也可以不使用镀敷，而是使用蒸镀法。在锌层7上层叠锡层8的情况下，若将锌镀层设为锌合金，则能够通过取代反应而防止锌层7的缺损。
＜锡镀层形成工序＞
为了形成用于形成锡层8的锡镀层，能够采用镀敷处理，例如使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、酸性浴(氟硼酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或碱性浴(钾浴、钠浴等)等。若考虑高速成膜性和皮膜的致密度以及锌的易扩散度，则使用酸性的有机酸浴或硫酸浴并将非离子性表面活性剂作为添加剂而添加到浴中即可。
为了使锌镀层与锡镀层的相互扩散在常温(25℃)下进行，重要的是在将锌镀层的表面保持在清洁状态之后层叠锡镀层。在通过镀敷处理来连续成膜锌镀层和锡镀层的情况下，为了去除快速形成于锌镀层的表面上的氢氧化物或氧化物，在用氢氧化钠水溶液或氯化铵水溶液来清洗之后，立即进行锡镀层的成膜即可。另外，当通过蒸镀等干式法来进行锡镀层的成膜时，在通过氩气溅射处理来蚀刻锌镀层表面之后进行锡镀层的成膜即可。
＜热处理工序＞
对于在基材2上依次形成有混合存在层5、锌镀层及锡镀层的材料实施热处理。该热处理以材料的表面温度成为30℃以上且190℃以下的温度进行加热。通过该热处理，在除了触点预定部25以外的部分(未遮盖的部分)，锌镀层中的锌扩散到锡镀层内及锡镀层上。
由于锌的扩散迅速发生，因此在30℃以上的温度暴露36小时以下即可。然而，若锡熔融，则被锌合金排斥而在锡层5中形成锡排斥部位，即，在局部未形成锡层5而露出锌层7，因此为了不使锡熔融，不会加热至超过190℃的温度。
并且，若超过160℃并长时间暴露，则反而锡扩散到锌层4侧，有可能阻碍锌向锡层5的扩散。因此，作为更优选的条件，加热温度为30℃以上且160℃以下，保温时间为30分钟以上且60分钟以下。通过该热处理，在混合存在层5上形成粘接层6、锌层7及锡层8。
如此制造出的防腐蚀端子材1整体为在基材2上形成有由镍或镍合金组成的基底层3、在其上方形成有由铜锡合金区域51和锡区域52组成的混合存在层5的带状材，在由掩模覆盖的触点预定部25中，其混合存在层5的铜锡合金区域51及锡区域52在表面上露出，在除了触点预定部25以外的部分，在混合存在层5上依次形成有粘接层6、锌层7、锡层8。
然后，在切断连结部23之前，通过冲压加工等将带状材直接加工成图3所示的端子的形状。然后，连结部23被切断，由此形成为端子10。
图4示出将端子10压紧于电线12的末端部结构，芯线压紧部13附近与电线12的芯线12a直接接触。
在该端子10的芯线接触预定部26中，由于锡层8中含有的锌的腐蚀电位比锡的腐蚀电位更接近于铝的腐蚀电位，因此芯线接触预定部26中的锡层8的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位。因此，防止腐蚀铝制芯线(铝线材)12a的效果好，即使在芯线接触预定部26压紧于芯线12a的状态下，也能够有效地防止异种金属接触腐蚀的产生。
在该情况下，由于在图2的带状材的状态下进行了镀敷处理和热处理，因此端子10的端面也除了由连结部23连结的一小部分(从连结部23被切断的截面)以外未露出基材2，因此能够发挥优异的防腐蚀效果。
而且，由于在锡层8的下方形成有锌层7，因此即使在锡层8的全部或一部分因磨损等而消失的情况下，也由于其下方的锌层7的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，因此能够可靠地抑制异种金属接触腐蚀的产生。
在这种防腐蚀性好的第一皮膜31中，设置在混合存在层5上的锌层7不仅与混合存在层5的锡区域52接触，而且也接触到与锌层7的密接性好的铜锡合金区域51，从而密接性提高而能够防止剥离。而且，由于粘接层6介于混合存在层5与锌层7之间，因此能够进一步提高混合存在层5与锌层7的密接性。此外，由于由NiSn4组成的金属间化合物61以进入锡区域52中的状态形成，因此粘接层6与混合存在层5的密接性也变得良好。
在触点预定部25的第二皮膜32中，由铜锡合金区域51和锡区域52组成的混合存在层5配置在表面上。由于硬的铜锡合金区域51露出，并且在其周围设置有软的锡区域52，因此能够通过锡的润滑作用来减小摩擦系数。并且，由于具有回流焊处理后的锡区域52，因此接触电阻也小，作为连接器的触点发挥优异的电气性能。
另外，在上述方法中，利用板材形成大量的端子用部件连结于载体部的形状的条状材之后进行了各种表面处理，但是也可以在对板材进行各种表面处理之后形成条状材。在该情况下，通过将在表面上设置有各层的状态的基材2进行冲切而形成载体部及端子用部件，因此基材2在冲切截面中露出。
另外，在锡层8上可以较薄地形成有金属锌层(表面金属锌层)，在该情况下，能够更可靠地抑制因与铝制芯线12a接触而产生的腐蚀。该表面金属锌层是利用前述的热处理通过锌合金镀层中的锌经由锡镀层扩散到表面而形成于锡层8的表面上的层，与设置在锡层8的下方的锌层7不同。
实施例
关于实施例1～4，将C1020铜板用作基材，将该铜板冲切成图2所示的形状设为带状材并进行脱脂和酸洗，在这基础上实施镀锡并进行回流焊处理，然后遮盖触点预定部并实施镀锌，从而制作出第一皮膜及第二皮膜。
关于实施例5，在对该实施例1～4的试样进行镀锌处理之前，形成基于镍底镀处理的粘接层，在锌镀敷处理之后，在130℃进行了0.5小时的热处理。
关于实施例6～9，在脱脂及酸洗后的条形状基材上依次实施镀镍、镀铜、镀锡并进行回流焊处理之后，除了触点预定部以外，通过实施镍底镀、镀锌而制成。其中，实施例6的镍底镀设为锡镍合金镀敷。此外，在锌镀敷处理之后，关于实施例6，在150℃进行了0.5小时的热处理，关于实施例7～9，在30℃进行了24小时的热处理。
关于实施例10～17，在脱脂及酸洗后的条形状基材上依次实施镀镍、镀铜、镀锡并进行回流焊处理之后，除了触点预定部以外，通过依次实施镍底镀、镀锌、镀锡并在30℃进行24小时的热处理而制成。其中，实施例11的镍底镀为镍-磷合金镀敷。并且，关于镀锌，在实施例11～17中添加了表1所示的元素。
作为比较例，对脱脂及酸洗后的条形状基材依次实施镀铜、镀锡并进行回流焊处理，制作出铜锡合金区域在表面上未露出的皮膜(比较例18)、以及实施长时间的回流焊处理且表面几乎被铜锡合金区域覆盖并且仅存在一少部分锡区域的皮膜(比较例19)。在比较例18、19中，未形成有相当于实施例1～17中所形成的第一皮膜的部分。
主要镀敷条件如下。
＜镀镍条件＞
·镀敷浴组成
氨基磺酸镍：300g/L
氯化镍：5g/L
硼酸：30g/L
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌条件＞
(锌层中无添加元素)
·镀敷浴组成
七水硫酸锌：250g/L
硫酸钠：150g/L
·pH＝1.2
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌条件＞
(锌层的添加元素：镍)
·镀敷浴组成
七水硫酸锌：75g/L
六水硫酸镍：180g/L
硫酸钠：140g/L
·pH＝2.0
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌条件＞
(锌层的添加元素：锰)
·镀敷浴组成
一水硫酸锰：110g/L
七水硫酸锌：50g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
·浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌条件＞
(锌层的添加元素：钼)
·镀敷浴组成
七钼酸六铵(VI)：1g/L
七水硫酸锌：250g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
··浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锡条件＞
·镀敷浴组成
甲磺酸锡：200g/L
甲磺酸：100g/L
光亮剂
·浴温：25℃
·电流密度：5A/dm2
关于所得到的各实施例及比较例的试样，测定出在厚度方向的截面中锌层与混合存在层的铜锡合金区域接触的总长度R1(μm)和锌层与锡区域接触的总长度R2(μm)的比率(R1/R2)、粘接层的有无和具有粘接层时其组成及厚度、进入到混合存在层的锡区域中的NiSn4的有无、混合存在层的铜锡合金区域中的镍含有率、锡层的有无和具有锡层时其厚度、锌层中的锌附着量、添加元素及其附着量、混合存在层中的铜锡合金区域在触点预定部中的露出率。
＜R1/R2＞
关于R1及R2的测定，用扫描离子显微镜来观察利用Seiko Instruments Inc.制造的聚焦离子束装置：FIB(型号：SMI3050TB)进行了截面加工的试样，并从视场15μm的方形截面测定出与各层接触的长度。观察两个视场并取其平均值。另外，在锌层与混合存在层之间具有粘接层的情况下，将粘接层视为锌层的一部分进行了R1及R2的测定。
＜粘接层、锌层及锡层的厚度＞
关于第一皮膜(芯线接触预定部)中的粘接层、锌层及锡层的厚度，用扫描离子显微镜来观察利用Seiko Instruments Inc.制造的聚焦离子束装置：FIB(型号：SMI3050TB)进行了截面加工的试样，并从视场15μm的方形截面进行了测定。观察两个视场并取其平均值。
＜NiSn4的有无、粘接层、铜锡合金区域中的镍含有率＞
关于NiSn4化合物的有无及其鉴定、粘接层、混合存在层的铜锡合金区域中的镍含有率，使用Seiko Instruments Inc.制造的聚焦离子束装置：FIB(型号：SMI3050TB)制作了将试样减薄为100nm以下的截面的试样，使用FEI公司制造的扫描透射电子显微镜：STEM(型号：Titan G2 ChemiSTEM)以200kV的加速电压对该试样进行了截面观察，并使用附属于STEM的能量分散型X射线分析装置：EDS进行了测定。
＜锌层中的锌、各添加元素的附着量＞
关于锌层中的锌附着量、添加金属元素的附着量，将试样的成膜有该层的部位切出规定面积，通过LEYBOLD Co.,Ltd.制造的Stripper L80将锌层与锡层一并熔解，并利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置来分析熔解液中所包含的锌及添加元素的浓度而计算出。在表1中，在各添加金属元素的旁边记载有每单位面积的附着量(mg/cm2)。
将这些结果示于表1中。在表1中，热处理条件中的空栏表示未进行热处理。
Figure BDA0003091814450000161
此外，关于所得到的实施例1～17、比较例18、19的各试样的触点预定部(第二皮膜)，通过横切试验评价了密接性，并通过密接弯曲试验评价了弯曲加工性。并且，实施了成型为端子并将铝线材压紧的状态下的腐蚀环境放置试验，以及关于触点预定部的摩擦试验。
＜密接性＞
关于形成有提高了防腐蚀性的第一皮膜的芯线接触预定部，通过JIS K 5600-5-6的横切法进行了评价。切割间隔为1mm。将切边平滑且任何网格中都没有剥离的情况设为“A”，将在切割交叉部中识别出小剥离(整体的5％以下)的情况设为“B”，关于皮膜沿着切边或者在交差部中剥离，或者在这两个部位中剥离的情况，将剥离部超过整体的5％且35％以下的情况设为“C”，将剥离部超过35％的情况设为“D”。另外，关于比较例18、19，由于未形成有第一皮膜，因此不规定部位而进行了试验。
＜弯曲试验＞
关于形成有提高了防腐蚀性的第一皮膜的芯线接触预定部，通过依据JCBA(日本伸铜协会技术标准)T307的试验方法(项目4)的弯曲试验来评价了弯曲加工性。即，以弯曲轴相对于轧制方向成为正交方向的方式从特性评价用条形材采集宽度10mm×长度30mm的多个试验片，使用弯曲角度为90度、弯曲半径为0.5mm的W型夹具，以9.8×103N的荷载对该试验片进行了W弯曲试验。另外，关于比较例18、19，由于未形成有第一皮膜，因此不规定部位而进行了试验。
然后，通过实体显微镜来观察弯曲加工部，并评价了弯曲加工性。将在弯曲试验后的弯曲加工部上未识别出明显的裂纹的级别评价为“A”，将在镀敷面上局部产生微细裂纹但未识别出基材露出的级别评价为“B”，将未露出基材但比评价为“B”的级别产生了更大的裂纹的级别评价为“C”，将因所产生的裂纹而露出基材2的级别评价为“D”。
＜腐蚀环境放置试验＞
将各试样成型为090型(根据汽车行业中惯用的端子标准的命名)的凹型端子并将纯铝线材进行压紧，关于各个端子，在23℃的5％氯化钠水溶液(盐水)中浸渍24小时之后，在85℃、85％RH的高温高湿环境下放置24小时，然后通过四端子法测定出芯线接触预定部(第一皮膜)中的铝线材与端子之间的接触电阻。电流值为10mA。另外，关于比较例18、19，由于未形成有第一皮膜，因此不规定部位而进行了试验。
＜触点预定部的摩擦试验＞
关于形成有减小摩擦系数的第二皮膜的触点预定部，以模拟嵌合型连接器的凸型端子和凹型端子的触点部的方式对各个试样制作出内径为1.5mm的半球状的凹型试验片和板状凸型试验片，并使用Aikoh Engineering Co.,Ltd.制造的摩擦测定机(卧式荷载试验机型号M-2152ENR)在凹型试验片与凸型试验片之间以施加了规定荷载的状态进行滑动，由此测定两个试验片之间的摩擦力并求出动摩擦系数。另外，关于比较例18，19，由于仅形成有第二皮膜，因此不规定部位而进行了试验。
将这些结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003091814450000191
由表2的结果可知，与比较例18、19相比，混合存在层中的铜锡合金区域与锡区域的比率(R1/R2)为0.05以上且2.5以下的实施例1～17的密接性、弯曲加工性更好。其中，设置有粘接层的实施例5～17的密接性优异，此外，识别出NiSn4化合物的实施例7～17的密接性特别好。实施例9～17不仅密接性良好，而且在弯曲加工中也未识别出镀敷皮膜的裂纹或剥离，成为密接性及弯曲加工性这两个性能优异的结果。
关于耐腐蚀性，实施例1～17比比较例18、19更优异。尤其，在第一皮膜中在锌层上具有锡层的实施例10～17在腐蚀环境试验中具有低接触电阻，并可知保护铝线材免受产生于铝线材与端子之间的电化腐蚀的效果特别高。
关于触点预定部(第二皮膜)，铜锡合金区域的露出率过少或过大的实施例1、2和比较例18及19的摩擦系数都较高且为0.4以上。实施例3～17的摩擦系数低，可知铜锡合金区域的露出率适当，为5％以上且70％以下。
图5是形成有实施例11的第一皮膜的部分的截面SIM照片，在基材上依次形成有基底层、铜锡合金区域与锡区域混合存在的混合存在层、粘接层、锌层及锡层。图6是图5的用圆来圈起部分的放大图像，识别出柱状NiSn4从与粘接层的界面延伸到锡区域。
相对于此，在比较例18中，不存在具有铜锡合金区域的混合存在层，而在锡层上形成有锌层，因此成为密接性及弯曲加工性差的结果。并且，由于在表面上未露出铜锡合金区域，因此触点预定部的摩擦系数也高。在比较例19中，由于存在于混合存在层中的锡层少，因此弯曲加工性明显差，在腐蚀试验中也产生了非常严重的铝线材的腐蚀。此外，由于表面几乎被铜锡合金区域覆盖，因此与实施例3～17相比，摩擦系数的值也高。
产业上的可利用性
皮膜与基材的密接性良好，并且能够抑制与铝接触时产生异种金属接触腐蚀。
符号说明
1 防腐蚀端子材
2 基材
3 皮膜
31 第一皮膜
32 第二皮膜
4 基底层
5 混合存在层
51 铜锡合金区域
52 锡区域
6 粘接层
61 金属间化合物(NiSn4)
7 锌层
8 锡层
10 端子
11 连接部
11a 弹簧片
12 电线
12a 芯线(铝线材)
12b 包覆部
13 芯线压接部
14 包覆压接部
25 触点预定部
26 芯线接触预定部

Claims (13)

1.一种防腐蚀端子材，具备至少表面由铜或铜合金组成的基材和设置在所述基材的至少一部分的第一皮膜，所述防腐蚀端子材的特征在于，
所述第一皮膜具有：铜锡合金区域和锡区域的混合存在层，由铜锡合金组成的铜锡合金区域和由除了铜锡合金以外的锡或锡合金组成的锡区域混合存在；及锌层，设置在所述混合存在层上，并由锌或锌合金组成，
所述锌层与所述混合存在层的所述铜锡合金区域及所述锡区域这两个区域接触，若在沿着厚度方向的截面中，将所述锌层与所述铜锡合金区域接触的长度设为R1，且将所述锌层与所述锡区域接触的长度设为R2，则比率R1/R2为0.05以上且2.5以下，其中，R1及R2的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
在所述第一皮膜中，在所述混合存在层与所述锌层之间，还具备由镍或镍合金组成的粘接层。
3.根据权利要求2所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
还具有从所述粘接层进入到所述锡区域的由NiSn4组成的金属间化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述铜锡合金区域含有1原子％以上且50原子％以下的镍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述锌层中的每单位面积的锌附着量为0.07mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述第一皮膜还具有设置在所述锌层上的由锡或锡合金组成的锡层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述锌层包含镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任一种以上作为添加元素，每单位面积的所述添加元素的附着量为0.01mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
具备设置在所述基材的未形成有所述第一皮膜的部分的第二皮膜，
所述第二皮膜具有设置在所述基材上的所述混合存在层，在所述混合存在层的表面上露出所述铜锡合金区域和所述锡区域，且所述铜锡合金区域的露出面积率为5％以上且70％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
具有呈带板状的载体部和在所述载体部的长度方向上隔开间隔地连结于所述载体部的多个端子用部件。
10.一种端子，其特征在于，通过成型权利要求9所述的所述端子用部件而制成。
11.一种电线末端部结构，其特征在于，权利要求10所述的端子压接于由铝或铝合金的铝线材组成的电线的末端。
12.一种端子，其特征在于，通过成型权利要求1至8中任一项所述的防腐蚀端子材而制成。
13.一种电线末端部结构，其特征在于，权利要求12所述的端子压接于由铝或铝合金的铝线材组成的电线的末端。
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