KR20210106991A - 방식 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 - Google Patents

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다카시 다마가와
도루 니시무라
요시에 다루타니
기요타카 나카야
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

부식 방지 효과가 높고, 피막의 밀착성이 우수한 방식 단자재를 제공한다. 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 적어도 일부에 제 1 피막이 형성되어 있고, 제 1 피막은, 구리주석 합금으로 이루어지는 구리주석 합금 영역과 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석 영역이 혼재하는 혼재층 상에, 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층이 형성되고, 아연층은, 혼재층의 구리주석 합금 영역 및 주석 영역의 양방에 접하고 있고, 두께 방향을 따르는 단면에 있어서, 구리주석 합금 영역에 접하는 길이를 R1 (㎛), 주석 영역에 접하는 길이를 R2 (㎛) 로 하면, 비율 R1/R2 가 0.05 이상 2.5 이하이다.

Description

방식 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
본 발명은, 부식 방지 효과가 높은 방식 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 2018-244741호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 도선의 단말부에 압착한 단자를 다른 기기에 형성된 단자에 접속시킴으로써, 그 도선을 상기 다른 기기에 접속시키는 것이 실시되고 있다. 도선 및 단자는, 도전성이 높은 구리 또는 구리 합금에 의해 형성되는 것이 일반적이지만, 경량화 등을 위해 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 도선도 사용된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 도선에, 주석 도금이 형성된 구리 (구리 합금) 로 이루어지는 단자가 압착되고, 자동차 등의 차량에 탑재되는 단자 부착 전선이 개시되어 있다.
도선을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 형성하면, 단자와 도선 사이에 물이 들어갔을 때에, 이 금속의 전위차에 의한 갈바니 부식이 발생하여 도선이 부식되고, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.
갈바니 부식을 방지하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 단자의 기재층과 주석층 사이에, 기재층에 대해 희생 방식 작용을 갖는 금속 (아연 또는 아연 합금) 으로 이루어지는 방식층이 형성되어 있다.
특허문헌 2 에 나타내는 커넥터용 전기 접점 재료는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고 있다. 합금층은, Sn 을 필수로 함유하고, 또한 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소를 포함하고 있다. 도전성 피막층으로는, Sn3O2(OH)2 (수산화 산화물) 를 포함하는 것이 개시되어 있다.
Sn 에 Zn 을 첨가한 예로는, 특허문헌 3 에 Sn 도금재가 개시되어 있다. 이 Sn 도금재는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 순서대로 갖고 있다. 이 Sn 도금재에 있어서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되고, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.2 질량％ 를 초과하여 10 질량％ 까지의 Zn 고농도층을 추가로 갖고 있다.
특허문헌 4 에서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층이 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5 ㎛ 이하의 Sn 으로 이루어지는 Sn 층으로 구성되고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층이 형성되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-218866호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호 일본 공개특허공보 2018-90875호
특허문헌 1 과 같이 주석층의 하지에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 방식층을 형성한 경우, 방식층 상에 주석 도금 처리를 실시할 때에 주석 치환이 발생하여 방식층과 주석 도금의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 와 같이 Sn3O2(OH)2 (수산화 산화물) 를 포함하는 도전성 피막층을 형성한 경우, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때에 신속하게 도전성 피막층에 결손이 발생하기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 과 같이 Sn-Cu 계 합금층 (중간 Sn-Cu 도금층) 상에 Sn-Zn 합금 (표면 Sn 도금층) 이 적층되고, 최표층에 Zn 고농도층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나쁘고, Sn-Cu 계 합금층의 구리가 표층에 노출된 경우에 알루미늄제의 도선에 대한 방식 효과가 없어진다는 문제가 있었다.
특허문헌 4 와 같이 Cu-Sn 합금층과 Sn 층이 적층된 Sn 도금재 상에 Zn 도금층을 적층한 재료를 사용한 단자에서는, Sn 층과 Zn 도금막의 밀착성이 매우 나쁘기 때문에, Ni 도금층을 개재시켰다고 해도, 밀착성이 떨어지는 경우가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 부식 방지 효과가 높고, 피막의 밀착성이 우수한 방식 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 방식 단자재는, 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 형성된 제 1 피막을 구비하는 방식 단자재로서, 상기 제 1 피막은, 구리주석 합금으로 이루어지는 구리주석 합금 영역과 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석 영역이 혼재하는 혼재층과, 상기 혼재층 상에 형성된 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층을 갖고, 상기 아연층은, 상기 혼재층의 상기 구리주석 합금 영역 및 상기 주석 영역의 양방에 접하고 있고, 두께 방향을 따르는 단면에 있어서 상기 구리주석 합금 영역에 접하는 길이를 R1 (㎛), 상기 주석 영역에 접하는 길이를 R2 (㎛) 로 하면, 비율 R1/R2 가 0.05 이상 2.5 이하이다.
이 방식 단자재는, 혼재층에 구리주석 합금 영역이 혼재하고 있으므로, 그 위에 형성되는 아연층은, 주석 영역뿐만 아니라, 아연층과 양호한 밀착성을 갖는 구리주석 합금 영역에도 접촉하여 밀착성이 높아진다. 이 경우, 비율 R1/R2 가 0.05 미만에서는, 구리주석 합금 영역에 접하는 길이가 지나치게 적어 밀착성이 저해되고, 비율 R1/R2 가 2.5 를 초과하면, 굽힘 가공시에 균열이 발생하여 밀착성이 오히려 저해된다.
이 단자재를 단자로 성형하여 전선의 알루미늄 선재를 접속시키는 경우에는, 단자로 성형되었을 때에 전선의 심선이 접촉하는 부분에 제 1 피막이 배치되도록 하면, 아연층에 의해 부식 전위가 알루미늄과 가깝기 때문에, 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있다.
이 방식 단자재의 하나의 실시양태는, 상기 제 1 피막에 있어서, 상기 혼재층과 상기 아연층과의 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 접착층을 추가로 구비한다. 접착층은 혼재층 (주석 영역 및 구리주석 합금 영역) 및 아연층에 대한 밀착성이 양호하기 때문에, 아연층과 혼재층 사이의 박리를 방지하여 밀착성을 높일 수 있다.
이 방식 단자재의 또 다른 하나의 실시양태는, 상기 접착층으로부터 상기 주석 영역에 들어가는 NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물을 추가로 갖는다.
NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물이 접착층으로부터 주석 영역에 들어가 있으므로, 접착층과 혼재층의 밀착성이 보다 양호해진다. 따라서, 단자에 대한 엄격한 가공을 수반하는 경우라도 층간 박리를 방지하여 밀착성을 높일 수 있다.
이 방식 단자재의 또 다른 하나의 실시양태는, 상기 구리주석 합금 영역은, 1 at％ 이상 50 at％ 이하의 니켈을 함유한다. 구리주석 합금이 니켈을 함유하면, 구리주석 합금 영역과 아연층의 밀착성이 보다 양호해진다. 그 함유량이 1 at％ 미만에서는, 밀착성 향상의 효과가 부족하고, 50 at％ 를 초과하면 구리주석 합금이 취약해짐과 함께, 마찰 저감 효과가 감소한다. 또, 구리주석 합금 영역이 이 범위에서 니켈을 함유함으로써 구리주석 합금 영역과 주석 영역의 계면을 급준한 요철 형상으로 할 수 있고, 표면에 있어서 경질의 구리주석 합금과 연질의 주석이 노출된므로, 마찰 계수의 저감에도 유리하다.
이 방식 단자재의 또 다른 하나의 실시양태는, 상기 아연층은, 단위 면적당 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다. 여기서,「단위 면적당 부착량」이란, 아연층의 두께 × 단위 면적에 포함되는 양을 말한다.
아연층의 아연 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 미만에서는, 아연의 양이 불충분하여 부식 전류값이 높아지는 경향이 있고, 2.0 ㎎/㎠ 를 초과하면, 아연의 양이 지나치게 많아 접촉 저항이 높아지는 경향이 있다.
이 방식 단자재의 또 다른 하나의 실시양태는, 상기 제 1 피막은, 상기 아연층 상에 형성된 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 추가로 갖는다.
주석층이 아연층의 부식을 방지하기 때문에, 방식 성능을 보다 높일 수 있다. 또, 주석층에는 결정립계를 통하여 아연층의 아연이 확산되기 때문에, 주석층의 부식 전위는 알루미늄에 가까워, 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 게다가, 마모 등에 의해 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우라도, 그 아래의 아연층에 의해 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있어, 전기 저항값의 상승이나 알루미늄 선재에 대한 압착력의 저하를 억제할 수 있다.
이 방식 단자재의 또 다른 하나의 실시양태는, 상기 아연층은, 첨가 원소로서, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 1 종 이상을 포함하고, 단위 면적당 상기 첨가 원소의 부착량은, 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하이다.
아연층에 상기 첨가 원소를 함유시켜 아연 합금으로 함으로써, 아연층 자체의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 첨가 원소로서 니켈을 함유하는 아연 합금은, 아연층의 내식성을 향상시키는 효과가 높아 특히 바람직하다.
아연층 상에 주석층이 형성되는 경우, 아연층이 아연 합금임으로써, 주석층에 대한 과잉의 아연 확산을 방지할 수 있다. 그리고, 부식 환경에 노출되어 주석층이 소실되었을 때에도, 길게 아연층을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다. 첨가 원소의 부착량이 0.01 ㎎/㎠ 미만에서는 아연의 주석층으로의 확산을 억제하는 효과가 부족하고, 0.3 ㎎/㎠ 를 초과하면, 주석층에 있어서 아연이 부족하여 부식 전류가 높아질 우려가 있다. 첨가 원소의 부착량이 이 범위 내임으로써, 아연층으로부터 주석층으로 적절한 양의 아연이 확산된다.
이 방식 단자재의 또 하나의 실시양태는, 상기 기재의 상기 제 1 피막이 형성되어 있지 않은 부분에 형성된 제 2 피막을 구비하고, 상기 제 2 피막은, 상기 기재 상에 형성된 상기 혼재층을 갖고, 상기 혼재층의 표면에 상기 구리주석 합금 영역과 상기 주석 영역이 노출되어 있고, 상기 구리주석 합금 영역의 노출 면적률이 5 ％ 이상 70 ％ 이하이다.
제 2 피막의 표면에는 딱딱한 구리주석 합금 영역이 노출되어 있지만, 그 주위의 부드러운 주석 영역에 의한 윤활 작용에 의해, 마찰 계수를 저감시킬 수 있다. 이 경우, 구리주석 합금 영역의 노출 면적률이 5 ％ 미만에서는 마찰 계수를 저감시키는 효과가 작고, 70 ％ 를 초과하면, 주석 영역의 노출 면적이 적어져 전기 접속 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 방식 단자재는, 띠판상의 캐리어부와, 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 상기 캐리어부에 연결된 복수의 단자용 부재를 갖는다.
그리고, 본 발명의 단자는, 상기의 방식 단자재를 성형하여 이루어지는 단자이다. 또한, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 방식 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.
본 발명에 의하면, 아연층이 혼재층의 주석 영역과 구리주석 합금 영역의 양방에 접촉해 있으므로, 밀착성이 양호하고, 또, 단자로서 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 방식 단자재의 실시형태를 모식적으로 나타내는 주요부 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 방식 단자재의 평면도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 방식 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 도 3 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
도 5 는, 실시예 11 의 SIM (주사 이온 현미경) 이미지이다.
도 6 은, 도 5 의 원으로 둘러싼 부분의 확대 TEM (투과형 전자 현미경) 이미지이다.
본 발명의 일 실시형태의 방식 단자재 (1), 단자 (10) 및 이 단자 (10) 에 의한 전선 단말부 구조를 설명한다.
본 실시형태의 방식 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자 (10) (도 3 참조) 를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 스트립재이며, 평행하게 연장되는 1 쌍의 띠상의 캐리어부 (21) 사이에, 단자 (10) 로서 성형되는 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 의 양단이 각각 세폭의 연결부 (23) 를 통하여 양 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다 (도 4 참조).
이 단자 (10) (도 3 의 예에서는 암단자) 는, 선단으로부터, 수단자 (15) (도 4 참조) 가 끼워 맞춰지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (알루미늄 선재) (12a) 이 코킹되는 심선 압착부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 압착부 (14) 가 이 순서로 나열되고, 일체로 형성되어 있다. 접속부 (11) 는 각통상으로 형성되고, 그 선단에 연속하는 스프링편 (11a) 이 접어 넣어지도록 내부에 삽입되어 있다 (도 4 참조).
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있다. 이 전선 단말부 구조에 있어서, 심선 압착부 (13) 의 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉한다.
도 2 에 나타내는 스트립상의 방식 단자재 (1) 에 있어서, 단자 (10) 로 성형되었을 때에 접속부 (11) 를 형성하여 수단자 (15) 에 접촉하고 접점이 되는 부분을 접점 예정부 (25), 심선 압착부 (13) 부근에 있어서 심선 (12a) 가 접촉하는 부분의 표면을 심선 접촉 예정부 (26) 로 한다.
접점 예정부 (25) 는, 본 실시형태의 단자 (암단자) (10) 에 형성되면, 각통상으로 형성되는 접속부 (11) 의 내면, 및 그 접속부 (11) 내에 접어 넣어져 있는 스프링편 (11a) 과의 대향면이 된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 접속부 (11) 를 전개한 상태에 있어서는, 접속부 (11) 의 양 측부의 표면, 스프링편 (11a) 의 이면이 접점 예정부 (25) 이다.
수단자 (15) 에 접촉하는 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 전기 저항이 작은 것에 더하여 마찰 저항이 작은 것이 요구된다. 심선 (알루미늄 선재) (12a) 에 접촉하는 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서는, 전기 저항이 작은 것에 더하여 심선 (12a) 의 부식 전위에 가까워, 이종 금속 접촉 부식을 억제할 수 있는 것이 요구된다.
방식 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면 (도 2 의 A-A 선을 따르는 단면에 상당한다) 을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 피막 (3) 이 형성되어 있다.
피막 (3) 은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (4), 구리주석 합금과 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석이 혼재한 혼재층 (5) 이 기재 (2) 상에 이 순서로 형성됨과 함께, 심선 접촉 예정부 (26) 의 표면에는, 혼재층 (5) 상에 추가로 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 접착층 (6), 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (7) 이 이 순서로 형성되고, 또한 본 실시형태에서는 아연층 (7) 상에 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (8) 이 형성되어 있다. 이 피막 (3) 중, 심선 접촉 예정부 (26) 의 표면에 형성되어 있는 피막을 제 1 피막 (31) 으로 하고, 심선 접촉 예정부 (26) 를 제외한 부분 (접점 예정부 (25) 를 포함한다) 의 표면에 형성되어 있는 피막을 제 2 피막 (32) 으로 한다.
환언하면, 여기서「피막 (3)」이란, 심선 접촉 예정부 (26) 의 표면에 형성된 제 1 피막 (31) 과, 심선 접촉 예정부 (26) 를 제외한 부분의 표면에 형성된 제 2 피막 (32) 을 총칭하고 있다. 제 2 피막 (32) 은, 기재 (2) 상에 형성된 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (4) 과, 하지층 (4) 상에 형성된 구리주석 합금 및 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석이 혼재한 혼재층 (5) 을 구비하고 있다. 제 1 피막 (31) 은, 이 제 2 피막 (32) 에 더하여 혼재층 (5) 상에 형성된 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 접착층 (6), 접착층 (6) 상에 형성된 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (7), 및 아연층 (7) 상에 형성된 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (8) 을 구비하고 있다.
요컨대, 제 1 피막 (31) 은, 전술한 하지층 (4), 혼재층 (5), 접착층 (6), 아연층 (7), 주석층 (8) 이 기재 (2) 상에 이 순서로 형성되어 있다. 제 2 피막 (32) 은, 하지층 (4), 혼재층 (5) 이 기재 (2) 상에 이 순서로 형성되어 있다. 제 1 피막 (31) 은, 단자 (10) 로서 성형된 후의 표면 (단자용 부재 (22) 의 표면) 의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 면적률로 존재하는 것이 바람직하다. 이하, 이들의 상세를 설명한다.
기재 (2) 는, 적어도 그 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성 등이 한정되는 것은 아니다. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 사용하면 좋지만, 구리 이외의 금속 (예를 들어 스테인리스) 으로 이루어지는 판재의 표면에 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리 도금층 등의 구리층이 가공된 것이어도 된다. 기재 (2) 는 평판상이어도 되고, 평판을 가공하여 얻어지는 나타내는 스트립상 (도 2) 이어도 된다.
하지층 (4) 은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고, 예를 들어, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (4) 은, 기재 (2) 로부터 아연층 (7) 이나 주석층 (8) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있으므로, 형성하는 편이 바람직하다. 이 하지층 (4) 의 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
혼재층 (5) 은, 하지층 (4) 상에, 구리 도금층, 주석 도금층을 순서대로 형성하여, 리플로 처리함으로써 얻어진 층이며, Cu6Sn5 나 Cu3Sn 등의 구리주석 합금으로 이루어지는 구리주석 합금 영역 (51) 과, 이들 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석 영역 (52) 이 혼재하고, 표면에, 구리주석 합금 영역 (51) 및 주석 영역 (52) 의 양방이 노출되어 있다. 또한, 하지층 (4) 이 형성되어 있지 않은 경우, 혼재층 (5) 은 기재 (2) 상에 직접 구비된다.
혼재층 (5) 의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 경우, 리플로 처리에 의해 주석 도금층의 내부 변형이 해방됨으로써, 균일한 혼재층이 형성되기 때문에, 주석 위스커가 발생하기 어려워진다. 또한, 리플로 처리가 부족하여 혼재층 (5) 의 평균 두께가 지나치게 얇아지면, 주석 도금층의 내부 변형이 다 해방되지 못하여, 주석 위스커가 발생하기 쉬워진다. 한편, 혼재층 (5) 의 평균 두께가 지나치게 두꺼우면, 가공시에 균열이 발생하기 쉬워진다.
혼재층 (5) 을 구성하는 구리주석 합금 영역 (51) 은, 1 at％ 이상 50 at％ 이하의 니켈을 함유하고 있다. 구리주석 합금에 니켈이 함유되면, 아연층 (7) 과의 밀착성이 보다 양호해진다. 니켈의 함유량이 1 at％ 미만에서는, 밀착성 향상의 효과가 부족하고, 50 at％ 를 초과하면, 구리주석 합금이 취약해짐과 함께, 마찰 저감 효과가 감소한다. 니켈의 함유량이 1 at％ 이상 50 at％ 이하이면, 구리주석 합금 영역 (51) 과 주석 영역 (52) 의 계면을 급준한 요철 형상으로 할 수 있고, 즉 급준한 요철 형상을 갖는 경질의 구리주석 합금 영역 (51) 의 표면을 연질의 주석 영역 (52) 이 평탄하게 고르게 한 상태가 되어, 마찰 계수의 저감에 유리하다.
혼재층 (5) 상에 구비되는 접착층 (6) 은 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어진다. 이 접착층 (6) 은 반드시 필요하지는 않지만, 접착층 (6) 에 의해 혼재층 (5) 과 아연층 (7) 의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히, 부식 환경하에 있어서의 박리 방지 효과가 우수하다. 또 접착층 (6) 은, 기재 (2) 로부터의 고온시의 구리 성분 확산을 방지하는 배리어로서 기능하여, 내열성 향상 (고온에 의한 방식성 열화의 방지) 에 기여한다.
혼재층 (5) 중의 주석 영역 (52) 은 산화되기 쉬우므로, 전석을 방해하여 제거하기 어려운 산화막을 생성하기 쉽다. 주석 영역 (52) 상에 니켈을 전석시키기 위해, 주석과 밀착성이 양호한 니켈 도금층을, 주석 영역 (52) 의 표면을 활성화하는 니켈 스트라이크 도금욕을 사용한 전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이 접착층 (6) 은 평균 두께가 0.01 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다. 접착층 (6) 의 두께가 0.01 ㎛ 미만에서는, 아연층 (7) 의 밀착성을 향상시키는 효과가 부족하다. 이 접착층 (6) 은 두꺼워도 특별히 문제 없지만, 밀착성 향상의 효과를 충분히 갖는 1.0 ㎛ 로 충분하다. 이 접착층 (6) 의 바람직한 두께는 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다.
혼재층 (5) 의 주석 영역 (52) 에는, NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물 (61) 이 접착층 (6) 으로부터 들어간 상태로 형성되어 있다 (도 6 참조). 이 금속간 화합물 (61) 은 인편상 또는 침상, 기둥상으로 형성되고, 접착층 (6) 으로부터 혼재층 (5) 의 계면을 관통하여, 주석 영역 (52) 내에 연장되어 있다. 이 금속간 화합물 (61) 이 접착층 (6) 및 혼재층 (5) 을 연결하여 형성됨으로써, 주석 영역 (52) 과 접착층 (6) 의 밀착성도 보다 양호해져, 부식 환경하에 있어서 박리를 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 접착층 (6) 은 아연층 (7) 과 혼재층 (5) 사이에 형성되어 있지만, 매우 박육이므로, 아연층 (7) 과 혼재층 (5) 은 거의 직접 접촉해 있다고 간주해도 된다.
아연층 (7) 은, 아연 또는 아연 합금으로 이루어지고, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 단위 면적당 아연 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다. 아연 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 미만에서는, 아연의 양이 불충분하여 부식 전류값이 높아지는 경향이 있고, 2.0 ㎎/㎠ 를 초과하면, 아연의 양이 지나치게 많아 접촉 저항이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 단위 면적당 아연 부착량이란, 아연층 (7) 의 두께 × 단위 면적에 포함되는 아연량을 말한다.
아연층 (7) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 제 1 피막 (31) 의 표면 (주석층 (8)) 의 부식 전위를 낮게 하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공성이 저하되기 때문에, 단자 (10) 에 대한 프레스 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 아연층 (7) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
아연층 (7) 은 혼재층 (5) 상에 형성되므로, 혼재층 (5) 의 구리주석 합금 영역 (51) 과 주석 영역 (52) 의 양방에 접촉한다. 두께 방향의 임의의 단면에 있어서, 아연층 (7) 과 구리주석 합금 영역 (51) 이 접하는 부분의 길이의 합계를 R1 (㎛), 아연층 (7) 과 주석 영역 (52) 이 접하는 부분의 길이의 합계를 R2 (㎛) 로 하면, 비율 R1/R2 가 0.05 이상 2.5 이하이다. 비율 R1/R2 가 0.05 미만에서는, 구리주석 합금 영역 (51) 에 접하는 길이 (면적) 가 지나치게 적어 밀착성이 저해되고, 비율 R1/R2 가 2.5 를 초과하면, 경질의 구리주석 합금 영역 (51) 이 지나치게 커서, 굽힘 가공시에 균열이 발생하여 밀착성이 오히려 저해된다.
아연층 (7) 에는, 아연 외에, 첨가 원소로서, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납, 주석 중 어느 것을 1 종 이상 포함해도 된다. 아연층 (7) 에 이들 첨가 원소를 함유시켜 아연 합금으로 함으로써, 아연층 (7) 의 내식성을 향상시킬 수 있다. 니켈아연 합금은, 아연층 (7) 의 내식성을 향상시키는 효과가 높아 특히 바람직하다. 아연층 (7) 상에 주석층 (8) 이 형성되는 경우, 주석층 (8) 으로의 과잉의 아연 확산을 방지할 수 있다. 그리고, 부식 환경에 노출되어 주석층 (8) 이 소실되었을 때에도, 길게 아연층 (7) 을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다.
아연층 (7) 이 첨가 원소를 함유하는 경우, 첨가 원소의 부착량은, 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하가 좋다. 첨가 원소의 부착량이 0.01 ㎎/㎠ 미만에서는 아연의 주석층 (8) 으로의 확산을 억제하는 효과가 부족하고, 0.3 ㎎/㎠ 를 초과하면, 아연의 주석층 (8) 으로의 확산이 부족하여 부식 전류가 높아질 우려가 있다. 여기서, 첨가 원소의 부착량이란, 아연층의 두께와 단위 면적에 포함되는 첨가 원소의 양의 곱을 말한다.
주석층 (8) 은, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지고, 아연층 (7) 의 표면을 덮어 아연층 (7) 의 부식을 막아, 방식 성능을 높일 수 있다. 또, 주석층 (8) 에 아연층 (7) 으로부터 아연이 확산됨으로써, 주석층 (8) 의 부식 전위가 알루미늄에 가까워져, 알루미늄 선재와 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 게다가, 마모 등에 의해 주석층 (8) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우라도, 그 아래의 아연층 (7) 에 의해 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있어, 전기 저항값의 상승이나 알루미늄 선재에 대한 압착력의 저하를 억제할 수 있다.
주석층 (8) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 주석층 (8) 의 두께가 0.3 ㎛ 미만에서는, 방식 성능을 높이는 효과가 부족하고, 주석층 (8) 의 두께가 8.0 ㎛ 를 초과하면, 지나치게 두꺼운 점에서, 아연층 (7) 으로부터 주석층 (8) 의 표면으로까지 아연이 확산되기 어려워진다.
또한, 아연층 (7) 으로부터의 아연의 확산이 발생하므로, 아연층 (7) 과 주석층 (8) 전체에서 단위 면적당 아연의 부착량 ((아연층 (7) 중에 포함되는 아연량 ＋ 주석층 (8) 중에 포함되는 아연량) ÷ 아연층 (7) 의 면적 (즉 주석층 (8) 의 면적))은 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하이다.
제 2 피막 (32) 은, 제 1 피막 (31) 에 있어서의 하지층 (4) 및 혼재층 (5) 과 동일한 조성, 막 두께의 하지층 (4) 및 혼재층 (5) 에 의해 형성되어 있다. 또, 제 2 피막 (32) 의 최표면에서, 혼재층 (5) 의 구리주석 합금 영역 (51) 과 주석 영역 (52) 의 양방이 노출되어 있다. 구리주석 합금 영역 (51) 의 노출 면적률은 5 ％ 이상 70 ％ 이하이다.
제 2 피막 (32) 은 접점 예정부 (25) 이며, 표면에 드문드문 노출되는 딱딱한 구리주석 합금 영역 (51) 과 구리주석 합금 영역 (51) 의 주위에 노출되는 부드러운 주석 영역 (52) 에 의한 윤활 작용에 의해, 마찰 계수를 작게 할 수 있다. 이 경우, 구리주석 합금 영역 (51) 의 노출 면적률이 5 ％ 미만에서는 마찰 계수를 작게 하는 효과가 작고, 70 ％ 를 초과하면, 전기 접속 특성이 저하될 우려가 있다.
이상의 층 구성을 갖는 피막 (3) 에 있어서, 제 1 피막 (31) 은, 전술한 바와 같이, 접점 예정부 (25) 를 제외한 부분의 표면에 존재하고 있다. 이종 금속 접촉에 의한 부식 전류는 접촉 부위로부터 떨어진 부위에도 흘러 부식을 발생시키기 때문에, 갈바니 부식을 방지하는 아연층 (8) 이 존재하고 있는 부위의 비율은 높은 편이 바람직하다. 단자 (10) 로서 성형되었을 때의 표면 전체의 30 ％ 이상 80 ％ 이하의 면적률로, 아연층 (8) 이 존재하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 방식 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 전술한 바와 같이, 구리 이외의 금속판 (스테인리스 등) 에 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리층을 형성한 판재를 사용해도 된다. 이 판재 (기재 (2)) 에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 통하여 연결되어 이루어지는 스트립상으로 성형한다.
＜하지용 니켈 도금층 형성 공정＞
스트립상의 기재 (2) 에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 그 전체면에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층을 형성하는 처리를 실시하여, 기재 (2) 상에 하지층 (4) 이 되는 니켈 도금층을 형성한다.
이 니켈 도금 처리는, 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 니켈 도금층은 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 단자 (10) 에 대한 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금 처리가 바람직하다.
＜혼재층 형성 공정＞
니켈 도금층 형성 후, 구리 도금 처리, 주석 도금 처리를 순서대로 실시함으로써, 니켈 도금층 상에 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리 도금층, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석 도금층을 형성한다. 그 후, 열 처리 (리플로 처리) 함으로써, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (4) 상에 혼재층 (5) 을 형성한다.
이 경우의 구리 도금 처리에는, 일반적인 구리 도금욕, 예를 들어 황산구리 (CuSO4) 및 황산 (H2SO4) 을 주성분으로 한 황산구리욕 등을 사용할 수 있다.
주석 도금 처리에는, 일반적인 주석 도금욕, 예를 들어 황산 (H2SO4) 과 황산제1주석 (SnSO4) 을 주성분으로 한 황산욕을 사용할 수 있다.
리플로 처리로서, 기재 (2) 의 표면 온도가 240 ℃ 이상 360 ℃ 이하가 될 때까지 승온 후, 당해 온도로 1 초 이상 12 초 이하의 시간 유지한 후, 급랭시킨다.
이 리플로 처리를 실시함으로써, 하지층 (4) 상에 구리주석 합금과 주석이 혼재한 혼재층 (5) 이 형성된다. 이 경우, 구리 도금층의 두께를 최적값으로 제어함으로써, 주석 도금층과 구리 도금층 및 니켈 도금층을 상호 확산시켜, 니켈을 포함하는 구리주석 합금을 성장시킬 수 있다. 혼재층 (5) 의 표면에 있어서의 구리주석 합금 영역 (51) 의 노출률은, 리플로시의 열 처리 조건과 각 도금층의 두께를 조정함으로써 변량할 수 있다.
또한, 구리 도금층을 형성하지 않고, 니켈 도금층 상에 주석 도금층을 형성하고, 열 처리해도 된다. 이 경우, 구리주석 합금 영역 (51) 을 형성하기 위해 니켈 도금층을 얇게 성막하여, 열 처리시에 기재 (2) 로부터 구리가 공급되도록한다.
＜접착용 니켈 도금층 형성 공정＞
접착층 (6) 을 형성하는 경우에는, 혼재층 (5) 까지를 형성한 기재 (2) 의 표면의 접점 예정부 (25) 를 마스킹한 후, 그 상태에서 니켈 도금층을 형성한다.
이 니켈 도금층은 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고, 전해 도금이나 무전해 도금에 의해 형성할 수 있다. 도금 처리에는 염화니켈 및 염산으로 이루어지는 공지된 니켈 스트라이크욕을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 시트르산욕이나 술팜산욕과 같은 욕으로부터도 니켈 도금층을 성막할 수 있다. 접착층 (6) 을 니켈 합금으로 형성하는 경우에는, 시판되고 있는 니켈주석 합금 도금욕이나, 아인산과 황산니켈로 이루어지는 니켈인 합금 도금욕으로부터 성막할 수 있다.
니켈 도금층 형성의 전처리로서, 혼재층 (5) 을 형성한 기재 (2) (스트립상) 를 pH ＝ 10 이상의 알칼리성의 수용액에 침지하면, 구리주석 합금과 주석이 혼재한 혼재층 (5) 에 대해 밀착성이 양호한 니켈 도금층을 형성할 수 있다. 알칼리성 수용액이 시트르산 등의 주석과 구리의 양방을 착화할 수 있는 착화제를 포함하면, 니켈 도금층의 밀착성은 보다 양호하다.
이 경우, 전술한 NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물 (61) 은, 니켈 도금층의 니켈과 혼재층 (5) 중의 주석을 상호 확산시킴으로써 형성할 수 있다. 그러나, 황산에 의한 산세 등, 구리 합금에 사용되는 전처리를 사용하면, 주석의 산화막이 잔존하여 NiSn4 의 성장을 저해하는 경우가 있다. 이것을 방지하고, NiSn4 를 성장시키기 위해서는, 충분히 탈지된 혼재층 (5) 이 부착된 기재 (2) 를, 30 g/ℓ 의 수산화나트륨 중에 5 초 이상 침지하여 주석의 산화막을 제거하고, 그 후 즉시 니켈 스트라이크 도금을 실시하는 것이 바람직하다.
접착용의 니켈 도금층을 형성한 후, 후술하는 아연 도금층, 주석 도금층을 포함하여 모든 도금 성막 후에 열 처리를 실시함으로써, 접착층 (6) 이 형성됨과 함께, 접착층 (6) 으로부터 NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물 (61) 이 혼재층 (5) 의 주석 영역 (52) 중에 성장한다.
＜아연 도금층 형성 공정＞
아연층 (7) 을 형성하기 위한 아연 도금층은, 공지된 황산욕이나 진케이트욕을 사용한 전해 아연 도금욕의 전석에 의해 형성할 수 있다. 아연층 (7) 아래에 접착층 (6) 을 형성하지 않는 경우에는, 강산성의 황산욕을 사용함으로써 비교적 밀착성이 양호한 피막이 얻어진다.
아연 합금 도금 처리에는, 황산염욕, 염화물욕, 알칼리욕을 사용한 니켈아연 합금 도금 처리, 황산염욕을 사용한 아연코발트 합금 도금 처리, 시트르산 함유 황산염욕을 사용한 아연망간 합금 도금 처리, 황산염욕을 사용한 아연몰리브덴 도금 처리를 이용할 수 있다. 또, 도금법이 아니라, 증착법을 사용하는 것도 가능하다. 아연층 (7) 상에 주석층 (8) 을 적층하는 경우, 아연 도금층을 아연 합금으로 하면, 치환 반응에 의해 아연층 (7) 의 결손을 방지할 수 있다.
＜주석 도금층 형성 공정＞
주석층 (8) 을 형성하기 위한 주석 도금층의 형성에는 전기 도금 처리를 채용할 수 있고, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 산성욕 (붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피로인산욕 등), 혹은 알칼리욕 (칼륨욕이나 나트륨욕 등) 등을 사용한다. 고속 성막성과 피막의 치밀함 및 아연의 확산 용이성을 감안하면, 산성의 유기산욕이나 황산욕을 사용하고, 첨가제로서 비이온성 계면 활성제를 욕에 첨가하면 좋다.
아연 도금층과 주석 도금층의 상호 확산을 상온 (25 ℃) 에서 진행시키기 위해서는, 아연 도금층의 표면을 청정한 상태로 하고 나서 주석 도금층을 적층하는 것이 중요하다. 아연 도금층과 주석 도금층을 도금 처리에 의해 연속 성막하는 경우에는, 아연 도금층의 표면에 신속하게 형성되는 수산화물이나 산화물을 제거하기 위해, 수산화나트륨 수용액이나 염화암모늄 수용액으로 세정하고 나서 즉시 주석 도금층을 성막하면 좋다. 또한, 증착 등의 건식법으로 주석 도금층을 성막할 때에는, 아연 도금층 표면을 아르곤 스퍼터 처리에 의해 에칭하고 나서 주석 도금층을 성막하면 좋다.
＜열 처리 공정＞
기재 (2) 상에 혼재층 (5), 아연 도금층 및 주석 도금층을 순서대로 형성한 소재에, 열 처리를 실시한다. 이 열 처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열 처리에 의해, 접점 예정부 (25) 이외의 부분 (마스크되어 있지 않은 부분) 에서는, 아연 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내 및 주석 도금층 상으로 확산된다.
아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 36 시간 이하 노출시키면 좋다. 단, 주석이 용융되면 아연 합금에 튕겨지고, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점이 형성되는, 즉 부분적으로 주석층 (5) 이 형성되지 않고 아연층 (7) 이 노출되기 때문에, 주석을 용융시키지 않기 위해 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다.
또, 160 ℃ 를 초과하여 장시간 노출시키면 반대로 주석이 아연층 (4) 측으로 확산되어, 주석층 (5) 으로의 아연의 확산을 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 보다 바람직한 조건으로는, 가열 온도가 30 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 보온 시간이 30 분 이상 60 분 이하이다. 이 열 처리에 의해, 혼재층 (5) 상에 접착층 (6), 아연층 (7) 및 주석층 (8) 이 형성된다.
이와 같이 하여 제조된 방식 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 그 위에 구리주석 합금 영역 (51) 과 주석 영역 (52) 으로 이루어지는 혼재층 (5) 이 형성된 스트립재이며, 마스크에 의해 덮어 둔 접점 예정부 (25) 에 있어서는, 그 혼재층 (5) 의 구리주석 합금 영역 (51) 및 주석 영역 (52) 이 표면에 노출되어 있고, 접점 예정부 (25) 이외의 부분에서는, 혼재층 (5) 상에 접착층 (6), 아연층 (7), 주석층 (8) 이 순서로 형성되어 있다.
그리고, 연결부 (23) 를 절단하기 전에 스트립재인 채 프레스 가공 등에 의해 도 3 에 나타내는 단자의 형상으로 가공된다. 그 후, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 단자 (10) 로 형성된다.
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 코킹부 (13) 부근이 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉한다.
이 단자 (10) 의 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서는, 주석층 (8) 중에 함유되는 아연의 부식 전위가 주석의 부식 전위와 비교하여 알루미늄에 가까운 점에서, 심선 접촉 예정부 (26) 에 있어서의 주석층 (8) 의 부식 전위가 알루미늄에 가깝게 되어 있다. 이 때문에, 알루미늄제의 심선 (알루미늄 선재) (12a) 의 부식을 방지하는 효과가 높아, 심선 접촉 예정부 (26) 가 심선 (12a) 에 압착된 상태라도, 이종 금속 접촉 부식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
이 경우, 도 2 의 스트립재의 상태에서 도금 처리하고, 열 처리한 점에서, 단자 (10) 의 단면도 연결부 (23) 로 연결되어 있던 미소한 부분 (연결부 (23) 로부터 절단된 단면) 을 제외하고 기재 (2) 가 노출되어 있지 않으므로, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
게다가, 주석층 (8) 아래에 아연층 (7) 이 형성되어 있으므로, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (8) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우라도, 그 아래의 아연층 (7) 은 알루미늄과 부식 전위가 가까우므로, 이종 금속 접촉 부식의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
이와 같은 방식성이 높은 제 1 피막 (31) 에 있어서, 혼재층 (5) 상에 형성되는 아연층 (7) 은, 혼재층 (5) 의 주석 영역 (52) 뿐만 아니라, 아연층 (7) 과의 밀착성이 높은 구리주석 합금 영역 (51) 에도 접촉하여 밀착성이 높아져, 박리를 방지할 수 있다. 게다가, 혼재층 (5) 과 아연층 (7) 사이에 접착층 (6) 이 개재되어 있으므로, 혼재층 (5) 과 아연층 (7) 의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 또한, NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물 (61) 이 주석 영역 (52) 에 들어간 상태로 형성되어 있는 점에서, 접착층 (6) 과 혼재층 (5) 의 밀착성도 양호해진다.
접점 예정부 (25) 의 제 2 피막 (32) 에 있어서는, 구리주석 합금 영역 (51) 과 주석 영역 (52) 으로 이루어지는 혼재층 (5) 이 표면에 배치되어 있다. 딱딱한 구리주석 합금 영역 (51) 이 노출되고, 그 주위에 부드러운 주석 영역 (52) 이 형성되어 있으므로, 주석의 윤활 작용에 의해 마찰 계수를 작게 할 수 있다. 또, 리플로 처리한 주석 영역 (52) 을 갖고 있으므로 접촉 저항도 작아, 커넥터의 접점으로서 우수한 전기적 성능을 발휘한다.
또한, 상기 서술한 방법에서는, 캐리어부에 다수의 단자용 부재가 연결된 형상의 스트립재를 판재로부터 형성한 후에 각종 표면 처리를 실시하였지만, 판재에 각종 표면 처리를 실시한 후에 스트립재를 형성해도 된다. 이 경우, 표면 상에 각 층이 형성된 상태의 기재 (2) 를 타발하여 캐리어부 및 단자용 부재가 형성되므로, 타발 단면에서는 기재 (2) 가 노출된다.
또한, 주석층 (8) 상에 얇게 금속 아연층 (표면 금속 아연층) 이 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 알루미늄제의 심선 (12a) 과의 접촉에 의한 부식의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 이 표면 금속 아연층은, 전술한 열 처리에 의해, 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층을 경유하여 표면에 확산됨으로써 주석층 (8) 의 표면에 형성되는 층이며, 주석층 (8) 아래에 형성된 아연층 (7) 과는 상이하다.
실시예
실시예 1 ∼ 4 는, 기재로서 C1020 의 구리판을 사용하고, 이 구리판을 도 2 에 나타내는 형상으로 타발하여 스트립재로 하고, 탈지, 산세하고, 그 위에 주석 도금을 실시하여 리플로 처리하고, 그 후, 접점 예정부를 마스킹하여, 아연 도금을 실시하여 제 1 피막 및 제 2 피막을 제조하였다.
실시예 5 는, 이 실시예 1 ∼ 4 의 시료에 대해, 아연 도금 처리 전에 니켈 스트라이크 도금 처리에 의한 접착층을 형성하고, 아연 도금 처리 후에 130 ℃, 0.5 시간의 열 처리를 실시하였다.
실시예 6 ∼ 9 는, 탈지 산세한 스트립 형상의 기재 상에 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하여, 리플로 처리한 후, 접점 예정부를 제외하고, 니켈 스트라이크 도금, 아연 도금을 실시하여 제조하였다. 이 중, 실시예 6 의 니켈 스트라이크 도금은 주석니켈 합금 도금으로 하였다. 또한 아연 도금 처리 후, 실시예 6 에 대해서는 150 ℃, 0.5 시간의 열 처리, 실시예 7 ∼ 9 에 대해서는 30 ℃, 24 시간의 열 처리를 실시하였다.
실시예 10 ∼ 17 은, 탈지 산세한 스트립 형상의 기재 상에 니켈 도금, 구리 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하여, 리플로 처리한 후, 접점 예정부를 제외하고, 니켈 스트라이크 도금, 아연 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하여, 30 ℃, 24 시간의 열 처리를 함으로써 제조하였다. 이 중, 실시예 11 의 니켈 스트라이크 도금은 니켈인 합금 도금으로 하였다. 또, 아연 도금에 대해서는, 실시예 11 ∼ 17 에서는, 표 1 에 나타내는 원소를 첨가하였다.
비교예로서, 탈지 산세한 스트립 형상의 기재에 구리 도금, 주석 도금을 순서대로 실시하여 리플로 처리하고, 구리주석 합금 영역이 표면에 노출되어 있지 않은 것 (비교예 18) 과, 리플로 처리를 장시간 실시하여 표면이 대부분 구리주석 합금 영역으로 덮여 있고, 약간만 주석 영역이 존재하는 것 (비교예 19) 을 제조하였다. 비교예 18, 19 에 있어서는, 실시예 1 ∼ 17 에 있어서는 형성한 제 1 피막에 상당하는 부분을 형성하지 않았다.
주요 도금의 조건은 이하와 같다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산 니켈 : 300 g/ℓ
염화니켈 : 5 g/ℓ
붕산 : 30 g/ℓ
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연 도금 조건＞
(아연층의 첨가 원소 없음)
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
황산나트륨 : 150 g/ℓ
·pH ＝ 1.2
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연 도금 조건＞
(아연층의 첨가 원소 : 니켈)
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 75 g/ℓ
황산니켈 6수화물 : 180 g/ℓ
황산나트륨 : 140 g/ℓ
·pH ＝ 2.0
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연 도금 조건＞
(아연층의 첨가 원소 : 망간)
·도금욕 조성
황산망간 1수화물 : 110 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 50 g/ℓ
시트르산삼나트륨 : 250 g/ℓ
·pH ＝ 5.3
·욕온 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연 도금 조건＞
(아연층의 첨가 원소 : 몰리브덴)
·도금욕 조성
칠몰리브덴산육암모늄 (VI) : 1 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
시트르산삼나트륨 : 250 g/ℓ
·pH ＝ 5.3
·욕온 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산주석 : 200 g/ℓ
메탄술폰산 : 100 g/ℓ
광택제
·욕온 : 25 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
얻어진 각 실시예 및 비교예의 시료에 대해, 두께 방향의 단면에 있어서 아연층이 혼재층의 구리주석 합금 영역에 접하는 길이의 합계 R1 (㎛) 과 아연층이 주석 영역에 접촉하는 길이의 합계 R2 (㎛) 의 비율 (R1/R2), 접착층의 유무와 접착층을 갖는 경우 그 조성 및 두께, 혼재층의 주석 영역 중에 들어가 있는 NiSn4 의 유무, 혼재층의 구리주석 합금 영역 중의 니켈 함유율, 주석층의 유무와 주석층을 갖는 경우 그 두께, 아연층 중의 아연 부착량, 첨가 원소 및 그 부착량, 접점 예정부에 있어서의 혼재층 중의 구리주석 합금 영역의 노출률을 측정하였다.
＜R1/R2＞
R1 및 R2 의 측정은, 세이코 인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 로 단면 가공한 시료를 주사 이온 현미경으로 관찰하고, 시야 15 ㎛ 사방의 단면으로부터 각 층과 접하는 길이를 측정하였다. 2 시야를 관찰하여 그 평균값으로 하였다. 또한, 아연층과 혼재층 사이에 접착층을 갖는 경우에는, 접착층을 아연층의 일부로 간주하여 R1 및 R2 의 측정을 실시하였다.
＜접착층, 아연층, 주석층의 두께＞
제 1 피막 (심선 접촉 예정부) 에 있어서의 접착층, 아연층, 주석층의 두께는, 세이코 인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 로 단면 가공한 시료를 주사 이온 현미경으로 관찰하고, 시야 15 ㎛ 사방의 단면으로부터 측정하였다. 2 시야 관찰하여 그 평균값으로 하였다.
＜NiSn4 의 유무, 접착층, 구리주석 합금 영역 중의 니켈 함유율＞
NiSn4 화합물의 유무 및 그 동정, 접착층, 혼재층의 구리주석 합금 영역 중의 니켈 함유율은, 세이코 인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 단면의 시료를 제조하고, 이 시료를 FEI 사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : Titan G2 ChemiSTEM) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 단면 관찰하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS 를 사용하여 측정하였다.
＜아연층 중의 아연, 각 첨가 원소의 부착량＞
아연층 중의 아연 부착량, 첨가 금속 원소의 부착량은, 시료의 당해 층이 성막되어 있는 부위를 소정 면적분 잘라내어, 레이볼드사 제조의 스트리퍼 L80 으로 아연층을 주석층째 용해시키고, 용해액 중에 포함되어 있는 아연 및 첨가 원소의 농도를 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치로 분석하여 산출하였다. 표 1 에 있어서 각 첨가 금속 원소의 옆에 단위 면적당 부착량 (㎎/㎠) 을 기재하였다.
이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 열 처리 조건에 있어서의 공란은 열 처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 얻어진 실시예 1 ∼ 17, 비교예 18, 19 의 각 시료의 접점 예정부 (제 2 피막) 에 대해, 크로스컷 시험에 의해 밀착성을 평가하고, 밀착 굽힘 시험에 의해 굽힘 가공성을 평가하였다. 또, 단자로 성형하여 알루미늄 선재를 코킹한 상태에서의 부식 환경 방치 시험, 접점 예정부에 대한 마찰 시험을 실시하였다.
＜밀착성＞
방식성을 높인 제 1 피막이 형성되어 있는 심선 접촉 예정부에 대해, JIS K 5600-5-6 의 크로스컷법으로 평가하였다. 컷 간격은 1 ㎜ 로 하였다. 컷의 가장자리가 매끈하고 어느 격자에도 박리가 없었던 것을「A」로 하고, 컷의 교차부에 있어서 작은 박리 (전체의 5 ％ 이하) 가 확인된 것을「B」, 피막이 컷의 가장자리를 따라 또는 교차부에 있어서, 혹은 그 양방에서 박리된 것에 대해, 박리부가 전체의 5 ％ 를 초과하지만 35 ％ 이하인 것을「C」, 박리부가 35 ％ 를 초과하는 것을「D」로 하였다. 또한, 비교예 18, 19 에 대해서는 제 1 피막을 형성하고 있지 않으므로, 부위를 특정하지 않고 시험을 실시하였다.
＜굽힘 시험＞
방식성을 높인 제 1 피막이 형성되어 있는 심선 접촉 예정부에 대해, JCBA (일본 신동 협회 기술 표준) T307 의 시험 방법 (항목 4) 에 준거한 굽힘 시험에 의해, 굽힘 가공성을 평가하였다. 즉, 압연 방향에 대해 굽힘의 축이 직교 방향이 되도록 특성 평가용 조재 (條材) 로부터 폭 10 ㎜ × 길이 30 ㎜ 의 시험편을 복수 채취하고, 이 시험편을 굽힘 각도가 90 도, 굽힘 반경이 0.5 ㎜ 인 W 형의 지그를 사용하고, 9.8 × 103 N 의 하중으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 또한, 비교예 18, 19 에 대해서는 제 1 피막을 형성하고 있지 않으므로, 부위를 특정하지 않고 시험을 실시하였다.
그 후, 실체 현미경으로 굽힘 가공부를 관찰하고, 굽힘 가공성을 평가하였다. 굽힘 시험 후의 굽힘 가공부에 명확한 크랙이 확인되지 않는 레벨을「A」로 평가하고, 도금면에 부분적으로 미세한 크랙이 발생하고 있지만 기재의 노출은 확인되지 않는 레벨을「B」로 평가하고, 기재의 노출은 없지만「B」로 평가한 레벨보다 큰 크랙이 발생하고 있는 레벨을「C」로 평가하고, 발생한 크랙에 의해 기재 (2) 가 노출되어 있는 레벨을「D」로 평가하였다.
＜부식 환경 방치 시험＞
각 시료를 090 형 (자동차 업계에서 관용되고 있는 단자의 규격에 의한 호칭) 의 암단자로 성형하여 순알루미늄 선재를 코킹하고, 각 단자에 대해, 23 ℃ 의 5 ％ 염화나트륨 수용액 (염수) 에 24 시간 침지 후, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 24 시간 방치하고, 그 후, 심선 접촉 예정부 (제 1 피막) 에 있어서의 알루미늄 선재와 단자 사이의 접촉 저항을 사단자법에 의해 측정하였다. 전류값은 10 ㎃ 로 하였다. 또한, 비교예 18, 19 에 대해서는 제 1 피막을 형성하고 있지 않으므로, 부위를 특정하지 않고 시험을 실시하였다.
＜접점 예정부의 마찰 시험＞
마찰 계수를 저감시키는 제 2 피막이 형성된 접점 예정부에 대해서는, 끼워 맞춤형의 커넥터의 수단자와 암단자의 접점부를 모의하도록, 각 시료에 대해 내경 1.5 ㎜ 의 반구상의 암시험편과 판상의 수시험편을 제조하고, 아이코 엔지니어링 주식회사 제조의 마찰 측정기 (횡형 하중 시험기 형식 M-2152ENR) 를 사용하고, 암시험편과 수시험편 사이에 소정의 하중을 가한 상태에서 슬라이딩함으로써, 양 시험편 사이의 마찰력을 측정하여 동마찰 계수를 구하였다. 또한, 비교예 18, 19 에 대해서는 제 2 피막만 형성하였으므로, 부위를 특정하지 않고 시험을 실시하였다.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 의 결과로부터, 혼재층에 있어서의 구리주석 합금 영역과 주석 영역의 비율 (R1/R2) 이 0.05 이상 2.5 이하인 실시예 1 ∼ 17 은, 비교예 18, 19 보다 밀착성, 굽힘 가공성이 양호한 것을 알 수 있다. 그 중에서도 접착층을 형성한 실시예 5 ∼ 17 은 밀착성이 우수하고, 또한, NiSn4 화합물이 확인된 실시예 7 ∼ 17 은 특히 밀착성이 양호하다. 실시예 9 ∼ 17 은 밀착성이 양호한 데다가, 굽힘 가공에 있어서도 도금 피막의 균열이나 박리가 확인되지 않아, 밀착성, 굽힘 가공성의 양방에서 우수한 결과가 되었다.
내식성에 대해서는, 실시예 1 ∼ 17 은, 비교예 18, 19 보다 우수하다. 특히, 제 1 피막에 있어서 아연층 상에 주석층을 갖는 실시예 10 ∼ 17 은, 부식 환경 시험에 있어서 낮은 접촉 저항을 갖고 있고, 알루미늄 선재와 단자 사이에 발생하는 갈바니 부식으로부터 알루미늄 선재를 보호하는 효과가 특히 높은 것을 알 수 있다.
접점 예정부 (제 2 피막) 에 대해서는, 구리주석 합금 영역의 노출률이 과소 혹은 과대인 실시예 1, 2 와 비교예 18 및 19 는 마찰 계수가 0.4 이상으로 비교적 높았다. 실시예 3 ∼ 17 에 대해서는 낮은 마찰 계수로서, 구리주석 합금 영역의 노출률은 5 ％ 이상 70 ％ 이하가 적정한 것을 알 수 있었다.
도 5 는, 실시예 11 의 제 1 피막이 형성된 부분의 단면 SIM 사진이고, 기재 상에 하지층, 구리주석 합금 영역과 주석 영역이 혼재한 혼재층, 접착층, 아연층, 주석층이 순서대로 형성되어 있다. 도 6 은, 도 5 의 원으로 둘러싼 부분의 확대 이미지인데, 기둥상의 NiSn4 가 접착층과의 계면으로부터 주석 영역에 연장되어 있는 것이 확인된다.
이에 반해, 비교예 18 은, 구리주석 합금 영역을 갖는 혼재층이 존재하지 않고, 주석층 상에 아연층이 형성되었기 때문에, 밀착성, 굽힘 가공성이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 표면에 구리주석 합금 영역이 노출되어 있지 않으므로 접점 예정부의 마찰 계수도 높았다. 비교예 19 는, 혼재층 중에 존재하는 주석층이 적기 때문에 굽힘 가공성이 현저하고 나쁘고, 부식 시험에 있어서도 매우 격렬한 알루미늄 선재의 부식이 발생하였다. 또한 표면이 대부분 구리주석 합금 영역으로 덮여 있으므로 마찰 계수도 실시예 3 ∼ 17 과 비교하면 높은 값이었다.
산업상 이용가능성
기재에 대한 피막의 밀착성이 양호하고, 알루미늄과 접촉한 경우의 이종 금속 접촉 부식의 발생을 억제할 수 있다.
1 : 방식 단자재
2 : 기재
3 : 피막
31 : 제 1 피막
32 : 제 2 피막
4 : 하지층
5 : 혼재층
51 : 구리주석 합금 영역
52 : 주석 영역
6 : 접착층
61 : 금속간 화합물 (NiSn4)
7 : 아연층
8 : 주석층
10 : 단자
11 : 접속부
11a : 스프링편
12 : 전선
12a : 심선 (알루미늄 선재)
12b : 피복부
13 : 심선 압착부
14 : 피복 압착부
25 : 접점 예정부
26 : 심선 접촉 예정부

Claims (13)

  1. 적어도 표면이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 형성된 제 1 피막을 구비하는 방식 단자재로서,
    상기 제 1 피막은, 구리주석 합금으로 이루어지는 구리주석 합금 영역과 구리주석 합금 이외의 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석 영역이 혼재하는 혼재층과, 상기 혼재층 상에 형성된 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 아연층을 갖고,
    상기 아연층은 상기 혼재층의 상기 구리주석 합금 영역 및 상기 주석 영역의 양방에 접하고 있고, 두께 방향을 따르는 단면에 있어서 상기 아연층이 상기 구리주석 합금 영역에 접하는 길이를 R1 (㎛), 상기 주석 영역에 접하는 길이를 R2 (㎛) 로 하면, 비율 R1/R2 가 0.05 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피막에 있어서, 상기 혼재층과 상기 아연층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 접착층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층으로부터 상기 주석 영역에 들어가는 NiSn4 로 이루어지는 금속간 화합물을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리주석 합금 영역은, 1 at％ 이상 50 at％ 이하의 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연층에 있어서의 단위 면적당 아연의 부착량이 0.07 ㎎/㎠ 이상 2.0 ㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 피막은, 상기 아연층 상에 형성된 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연층은, 첨가 원소로서, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 1 종 이상을 포함하고, 단위 면적당 상기 첨가 원소의 부착량은, 0.01 ㎎/㎠ 이상 0.3 ㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 제 1 피막이 형성되어 있지 않은 부분에 형성된 제 2 피막을 구비하고,
    상기 제 2 피막은, 상기 기재 상에 형성된 상기 혼재층을 갖고, 상기 혼재층의 표면에 상기 구리주석 합금 영역과 상기 주석 영역이 노출되어 있고, 상기 구리주석 합금 영역의 노출 면적률이 5 ％ 이상 70 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    띠판상의 캐리어부와, 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 상기 캐리어부에 연결된 복수의 단자용 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 방식 단자재.
  10. 제 9 항에 기재된 상기 단자용 부재를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  11. 제 10 항에 기재된 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방식 단자재를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  13. 제 12 항에 기재된 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 알루미늄 선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
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