WO2017104682A1 - 錫めっき付き銅端子材の製造方法 - Google Patents

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WO2017104682A1
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tin
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nickel
nickel alloy
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賢治 久保田
圭栄 樽谷
中矢　清隆
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention is used as a terminal to be crimped to an end of a wire made of an aluminum wire, and a method of manufacturing a tin-plated copper terminal material obtained by plating tin or a tin alloy on the surface of a substrate made of copper or copper alloy. About.
  • a terminal made of copper or copper alloy is crimped to the end of a wire made of copper or copper alloy, and the terminal is connected to a terminal provided on another device to make the wire It is connected to the other device mentioned above.
  • the wire may be made of aluminum or an aluminum alloy instead of copper or a copper alloy.
  • Patent Document 1 discloses an aluminum wire for an automobile wire harness made of an aluminum alloy.
  • the base material is formed of iron or an iron alloy, and an anticorrosive layer made of a metal having a sacrificial anticorrosive function on the base material is formed between the base material and the tin layer.
  • Zinc, a zinc-nickel alloy, brass, an iron-chromium alloy, etc. are mentioned as the anticorrosion layer.
  • the electrical contact material for a connector disclosed in Patent Document 3 has a base made of a metal material, an alloy layer formed on the base, and a conductive film layer formed on the surface of the alloy layer.
  • the alloy layer essentially contains Sn, and further contains one or more additive elements selected from Cu, Zn, Co, Ni and Pd, and the conductive film layer is Sn 3 O 2 (OH) 2 It is considered to contain hydroxide oxide of And, it is described that the conductive film layer containing the hydroxide oxide of Sn 3 O 2 (OH) 2 can improve the durability under high temperature environment and maintain low contact resistance for a long period of time. ing.
  • Patent Document 4 describes a Sn plating material having a base Ni plating layer, an intermediate Sn—Cu plating layer, and a surface Sn plating layer in order on the surface of copper or copper alloy, and the base Ni plating layer is Ni or Ni.
  • the intermediate Sn—Cu plating layer is composed of a Sn—Cu-based alloy having an Sn—Cu—Zn alloy layer formed on at least the side in contact with the surface Sn plating layer;
  • the Sn plating material which is comprised by Sn alloy containing 1000 mass ppm and which further has Zn high concentration layer more than 0.1 mass% to 10 mass% in Zn concentration on the outermost surface is disclosed.
  • Patent Document 2 when providing a layer made of zinc or a zinc alloy as an anticorrosion layer, if tin plating is performed on the anticorrosion layer, tin substitution occurs, and the anticorrosion layer and the tin layer There is a problem that the adhesion of the
  • Patent Document 3 Even when a hydroxide oxide layer of Sn 3 O 2 (OH) 2 is provided as in Patent Document 3, the hydroxide oxide layer is rapidly damaged when exposed to a corrosive environment or a heating environment. Therefore, there was a problem that sustainability was low. Furthermore, as in Patent Document 4, when an Sn--Zn alloy is laminated on a Sn--Cu-based alloy layer and a zinc-concentrated layer is on the outermost layer, aluminum is obtained when copper of the Sn--Cu alloy layer is exposed to the surface. There is a problem that the anticorrosive effect on the wire is lost and the productivity of the Sn-Zn alloy plating is poor.
  • This invention is made in view of the above-mentioned subject, and it is hard to produce electrolytic corrosion using copper or a copper alloy base material as a terminal crimped to the end of the electric wire which consists of aluminum wire, and adhesion of a tin layer It is an object of the present invention to provide a method for producing a tin-plated copper terminal material having excellent properties.
  • a zinc-nickel alloy layer having a nickel content of 5% by mass to 50% by mass on a substrate made of copper or copper alloy is 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. And forming a tin layer on the zinc-nickel alloy layer to form a tin layer.
  • a zinc-nickel alloy layer containing a predetermined amount of nickel before the tin plating step, it is possible to suppress a substitution reaction at the time of tin plating and to improve the adhesion of the tin layer.
  • the nickel content in the zinc-nickel alloy layer is less than 5% by mass, a substitution reaction occurs at the time of tin plating, and the adhesion of the tin layer is significantly reduced.
  • metallic zinc in the zinc-nickel alloy layer diffuses and concentrates on the surface of the tin layer. Since the corrosion potential of this metallic zinc is close to that of aluminum, it is possible to suppress the occurrence of electrolytic corrosion when in contact with an aluminum electric wire. In this case, if the nickel content in the zinc-nickel alloy layer exceeds 50% by mass, zinc does not sufficiently diffuse, and the effect of deteriorating the surface corrosion potential can not be obtained.
  • the thickness of the zinc-nickel alloy layer is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less is that there is no effect of deteriorating the corrosion potential of the surface if the thickness is less than 0.1 ⁇ m, and if it exceeds 5.0 ⁇ m It is because a crack may occur at the time of press working.
  • the terminal obtained by processing the terminal material manufactured in this manner zinc gradually diffuses from the zinc-nickel alloy layer under the tin layer to the surface portion of the tin layer, so the metal zinc layer has a high concentration. Maintained. In addition, even if all or part of the tin layer disappears due to wear or the like, the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed by the zinc nickel alloy layer below it.
  • the crystal structure of the zinc-nickel alloy layer is preferably a ⁇ -phase single phase.
  • the ⁇ phase has higher corrosion resistance than the ⁇ phase, the substitution reaction at the time of tin plating can be suppressed, and the occurrence of voids at the interface can be remarkably suppressed.
  • an undercoat layer made of nickel or a nickel alloy having a nickel content of 80% by mass or more is formed on the surface of the substrate. It is preferable to have a base layer forming step of forming with a thickness of 1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the adhesion of the zinc-nickel alloy layer is enhanced by forming the zinc-nickel alloy layer after providing the base layer made of nickel or nickel alloy on the base material. If the thickness of the underlayer is less than 0.1 ⁇ m, the effect of improving the adhesion of the zinc-nickel alloy layer is poor, and even if the film is formed with a thickness of more than 5.0 ⁇ m, the effect is saturated. If the nickel content in the underlayer is less than 80% by mass, the effect of improving the adhesion is poor.
  • the diffusion treatment is performed such that zinc of the zinc-nickel alloy layer is diffused to the tin layer while maintaining the temperature at 40 ° C. or more and 160 ° C. or less for 30 minutes or more after the tin plating step. It is good to have a process.
  • the diffusion of metallic zinc in the zinc-nickel alloy layer described above occurs also at normal temperature, the diffusion of zinc can be rapidly generated by performing the diffusion treatment under this temperature condition. If it is less than 40 ° C., the effect of diffusing zinc in a short time is poor.
  • a concentrated layer of metallic zinc can be reliably formed on the surface of the tin layer.
  • the temperature exceeds 160 ° C. tin diffuses to the zinc-nickel alloy layer side to inhibit the diffusion of zinc. Further, if the temperature exceeds 190 ° C., the tin layer melts, the zinc-nickel alloy layer repels molten tin, and a tin repellant location is generated, which is not preferable.
  • the base material is formed in advance into a hoop material by press processing, and the hoop material is formed in a band plate shape and in the longitudinal direction It is preferable that a plurality of terminal members to be formed into the terminals be connected to the carrier portion in a state where the plurality of terminal members to be formed into the terminals are arranged at intervals along the length direction of the carrier portion.
  • the zinc-nickel alloy layer and the tin layer are also formed on the end face of the base material, and the excellent anticorrosion effect including the end face can be exhibited.
  • the method for producing a tin-plated copper terminal material of the present invention by forming a zinc-nickel alloy layer containing nickel prior to the tin plating step, substitution reaction during tin plating is suppressed, and Adhesion can be improved. Furthermore, the metallic zinc layer diffused and formed on the surface of the tin layer can suppress the occurrence of electrolytic corrosion due to contact with the aluminum electric wire. In addition, the metal zinc layer can be maintained at a high concentration by diffusion from the zinc-nickel alloy layer under the tin layer, and a terminal excellent in corrosion resistance can be formed in the long run.
  • FIG. 10 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction by XPS analysis on the surface portion of the terminal material of Sample 2.
  • FIG. 1 It is a chemical-state-analysis figure in the depth direction in the surface part of the terminal material of the sample 2, (a) is an analysis chart regarding tin and (b) about zinc. It is the graph which measured each galvanic corrosion progress of the terminal material of sample 2, the terminal material of sample 8, and the copper terminal material which does not have plating. It is a microscope picture of the cross section of the terminal material of sample 13.
  • FIG. It is a perspective view which shows the example of the terminal to which the terminal material of embodiment is applied. It is a front view which shows the terminal part of the electric wire which crimped the terminal of FIG.
  • the manufacturing method of the copper terminal material with a tin plating of embodiment of this invention is demonstrated.
  • the copper terminal material with tin plating formed by the manufacturing method of the present embodiment will be described.
  • the copper terminal material with tin plating 1 is to form a plurality of terminals as a whole.
  • a plurality of terminal members 22 to be formed as terminals are arranged at intervals in the length direction of the carrier portion 21 in the carrier portion 21 along the length direction.
  • the member 22 is connected to the carrier portion 21 via the narrow connecting portion 23.
  • Each terminal member 22 is formed into, for example, the shape of the terminal 10 as shown in FIG. 10, and is cut from the connecting portion 23 to complete the terminal 10.
  • This terminal 10 shows a female terminal in the example of FIG. 10, and from the tip end, a connecting portion 11 to which a male terminal (not shown) is fitted and a core wire caulking portion to which the exposed core 12a of the electric wire 12 is crimped. 13, the covering caulking part 14 by which the covering part 12b of the electric wire 12 is caulking is integrally formed in this order.
  • FIG. 11 shows the end portion structure in which the terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the core caulking portion 13 is in direct contact with the core 12a of the electric wire 12.
  • this copper terminal material 1 with a tin plating is the base layer 3 which consists of nickel or a nickel alloy on the base material 2 which consists of copper or a copper alloy, a zinc nickel alloy layer, as the cross section was typically shown in FIG. 4, the tin layer 5 is laminated in this order, and further, the metal zinc layer 7 is formed on the tin layer 5 under the oxide layer 6 formed on the outermost surface thereof.
  • the composition is not particularly limited as long as the substrate 2 is made of copper or a copper alloy.
  • this base material 2 is processed into a hoop material of the shape shown in FIG. 3 by press processing etc. (base material processing process), and formation of the foundation layer for forming foundation layer 3 which consists of nickel or a nickel alloy in this hoop material Process, zinc-nickel alloy layer forming process for forming zinc-nickel alloy layer 4, tin plating process for forming tin layer 5 composed of tin or tin alloy, forming tin layer 5 and holding at a predetermined temperature for a fixed time In this order, a diffusion treatment process is carried out to diffuse the zinc of the zinc-nickel alloy layer to the tin layer.
  • ⁇ Base material processing process> By subjecting the plate material to processing such as cutting and drilling, a plurality of terminal members 22 are connected to the carrier portion 21 through the connecting portion 23 as shown in FIG. After pressing, the surface is cleaned by degreasing, pickling and the like.
  • the foundation layer 3 is formed on the hoop material after the base material processing step.
  • the nickel or nickel alloy plating for forming the underlayer 3 is not particularly limited as long as a dense nickel-based film can be obtained, and electricity may be generated using a known watt bath, sulfamic acid bath, citric acid bath or the like. It can be formed by plating.
  • Nickel alloy plating includes nickel tungsten (Ni-W) alloy, nickel phosphorus (Ni-P) alloy, nickel cobalt (Ni-Co) alloy, nickel chromium (Ni-Cr) alloy, nickel iron (Ni-Fe) alloy, Nickel zinc (Ni-Zn) alloy, nickel boron (Ni-B) alloy, etc. can be used.
  • the underlayer 3 thus formed has a thickness of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m and a nickel content of 80% by mass or more.
  • the underlayer 3 has a function of preventing the diffusion of copper from the base material 2 to the zinc-nickel alloy layer 4 and the tin layer 5, and when the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of copper is scarce. If it exceeds 0 ⁇ m, cracking tends to occur during press working.
  • the thickness of the underlayer 3 is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the nickel content is less than 80% by mass, the effect of preventing copper from diffusing into the zinc-nickel alloy layer 4 or the tin layer 5 is small.
  • the nickel content is more preferably 90% by mass or more.
  • the zinc-nickel alloy plating for forming the zinc-nickel alloy layer 4 is not particularly limited as long as a dense film can be obtained with a desired composition, and known sulfate bath, chloride salt bath, neutral bath, etc. Can be used. It is important to control the nickel content to a predetermined value in order to prevent tin substitution in the tin plating step.
  • the nickel content and crystal structure of the zinc-nickel alloy layer 4 can be adjusted by adjusting the concentration ratio of zinc and nickel in the plating bath.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 has a thickness of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, contains zinc and nickel, and also contains tin because it is in contact with the tin layer 5.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 0.1 ⁇ m, there is no effect of deteriorating the corrosion potential on the surface, and if it exceeds 5.0 ⁇ m, there is a possibility that cracking may occur at the time of pressing to the terminal 10.
  • the thickness of the zinc-nickel alloy layer 4 is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the nickel content of the zinc-nickel alloy layer 4 is less than 5% by mass, a substitution reaction occurs during the later-described tin plating for forming the tin layer 5, and the adhesion of the tin plating (tin layer 5) is significantly reduced. If the content of nickel in the zinc-nickel alloy layer 4 exceeds 50% by mass, there is no effect of deteriorating the surface corrosion potential.
  • the nickel content is more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 be a ⁇ -phase single phase. Since the ⁇ phase has higher corrosion resistance than the ⁇ phase, the substitution reaction at the time of tin plating can be suppressed, and the occurrence of voids at the interface can be remarkably suppressed.
  • the discrimination of the ⁇ phase single phase can be confirmed by analyzing the material on which zinc nickel plating is performed by the X-ray diffraction method.
  • FIG. 4 (a) shows the mixed state of the ⁇ phase and the ⁇ phase
  • FIG. 4 (b) shows the single phase state of the ⁇ phase. Since the peak of the ⁇ phase is close to the copper peak, depending on the plating thickness, the peak may overlap with the copper peak and may not be confirmed.
  • the main phases of the zinc-nickel alloy in the case where the nickel concentration is relatively low are the ⁇ phase and the ⁇ phase, and whether or not the phase is the ⁇ single phase can be determined by the presence or absence of the ⁇ phase.
  • Tin or tin alloy plating for forming the tin layer 5 can be performed by a known method, for example, an organic acid bath (eg, phenol sulfonic acid bath, alkane sulfonic acid bath or alkanol sulfonic acid bath), fluorous acid It can be electroplated using an acid bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath or a pyrophosphate bath, or an alkali bath such as a potassium bath or a sodium bath.
  • an organic acid bath eg, phenol sulfonic acid bath, alkane sulfonic acid bath or alkanol sulfonic acid bath
  • fluorous acid It can be electroplated using an acid bath such as a bath, a halogen bath, a sulfuric acid bath or a pyrophosphate bath, or an alkali bath such as a potassium bath or a sodium bath.
  • an acidic organic acid bath or a sulfuric acid bath In view of the plating film formation at high speed, the compactness of the plating film and the ease of zinc diffusion, it is preferable to use an acidic organic acid bath or a sulfuric acid bath.
  • the tin layer 5 formed in this step preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If it is too thin, the solder wettability may decrease and the contact resistance may decrease. This causes an increase, and there is a risk that the attachment / detachment resistance at the time of use in a connector or the like may increase.
  • This diffusion treatment step is held for 30 minutes or more at a temperature at which the surface temperature of the material is 40 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • zinc in the zinc-nickel alloy layer diffuses onto the tin layer to form a thin metallic zinc layer on the surface. Since the diffusion of zinc occurs rapidly, the metallic zinc layer 7 can be formed by exposing it to a temperature of 40 ° C. or more for 30 minutes or more.
  • the temperature exceeds 160 ° C.
  • tin diffuses to the zinc-nickel side to inhibit the diffusion of zinc
  • the zinc-nickel alloy repels molten tin and forms a tin-repelled spot in the tin layer 5 Do not heat to temperatures above 190 ° C.
  • the copper terminal material 1 with tin plating manufactured in this manner has a base layer 3 made of nickel or a nickel alloy, a zinc nickel alloy layer 4 and a tin layer 5 laminated in this order on the base material 2 as a whole.
  • the oxide layer 6 is thinly formed on the surface of the tin layer 5 and the metallic zinc layer 7 is formed under the oxide layer 6.
  • the metal zinc layer 7 is formed to have a zinc concentration of 5 at% or more and 40 at% or less and a thickness of 1 nm or more and 10 nm or less in terms of SiO 2 .
  • An oxide layer 6 of zinc or tin is formed on the outermost surface.
  • the hoop material is processed into the shape of the terminal 10 shown in FIG. 10 by press processing or the like, and the connection portion 23 is cut to form the terminal 10.
  • FIG. 11 shows the end portion structure in which the terminal 10 is crimped to the electric wire 12, and the core caulking portion 13 is in direct contact with the core 12a of the electric wire 12.
  • the metal zinc layer 7 is formed under the oxide layer 6 on the outermost surface of the tin layer 5, even if it is crimped to the aluminum core wire 12a, the corrosion potential of the metal zinc Since it is very close to aluminum, the occurrence of electrolytic corrosion can be prevented. In this case, since the plating process is performed in the state of the hoop material in FIG. 3 and the heat treatment is performed, the base material 2 is not exposed also on the end face of the terminal 10, so that an excellent anticorrosion effect can be exhibited.
  • the zinc-nickel alloy layer 4 is formed under the tin layer 5 and the zinc diffuses to the surface portion of the tin layer 5, the loss of the metallic zinc layer 7 due to abrasion etc. is suppressed, Layer 7 is maintained at a high concentration. Further, even if all or part of the tin layer 5 disappears due to wear or the like, the zinc nickel alloy layer 4 therebelow has a similar corrosion potential to aluminum, so that the occurrence of electrolytic corrosion can be suppressed.
  • the diffusion treatment step is provided after the tin plating step, but the diffusion treatment step is not necessarily required, and may be processed into a terminal without passing through the diffusion treatment step.
  • Zinc preferably diffuses rapidly through the above-mentioned diffusion treatment step, but even if it does not go through the diffusion treatment step, metal zinc is obtained from the zinc-nickel alloy layer 4 by leaving it at normal temperature of 10 ° C. or more, for example.
  • the metallic zinc layer 7 can be formed on the surface of the tin layer 5 by diffusing into the tin layer 5.
  • nickel plating as a base layer was sequentially applied.
  • the conditions for each plating were as follows.
  • the base layer obtained by these plating treatments and the thickness of the zinc-nickel alloy layer were as shown in Table 1.
  • the sample 1 did not form a base layer, and the sample 9 did not implement zinc nickel alloy plating.
  • nickel alloy plating nickel-iron plating was performed on sample 2, nickel-phosphorus plating on sample 4, and nickel-tungsten plating on sample 5.
  • Nickel sulfamate 300 g / L Nickel chloride: 5 g / L Boric acid: 30 g / L ⁇ Bath temperature: 45 ° C ⁇ Current density: 5A / dm 2
  • Sodium sulfate: 140 g / L PH 2.0 ⁇
  • the zinc-nickel alloy plating conditions are an example in which the nickel content is 15% by mass, and the nickel content in the zinc-nickel alloy layer is adjusted by adjusting the concentration ratio of zinc to nickel in the plating bath. The content rate shown in
  • the nickel content rate is an electron beam microanalyzer (EPMA) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. JXA-8530F, and a sample on which only zinc nickel alloy plating is deposited under predetermined plating conditions is applied from the surface at an accelerating voltage of 6.5 kV. It observed and measured with the beam diameter of (phi) 30 micrometers.
  • the crystal structure of the zinc-nickel layer was confirmed by analyzing the surface by X-ray diffraction before the formation of a tin layer by zinc-nickel plating. Copper was used for the x-ray source.
  • samples 5 to 8 were subjected to a diffusion treatment under the temperature conditions shown in Table 1 to obtain samples.
  • the thickness and concentration of the metallic zinc layer on the surface of the tin layer were measured for the obtained sample, and the corrosion current, bending workability, presence of interface void, and contact resistance were measured and evaluated.
  • ⁇ Thickness and concentration of metallic zinc layer> With regard to the thickness and concentration of the metallic zinc layer, for each sample, an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analyzer manufactured by ULVAC-PHI, Inc .: ULVAC PHI model-5600LS, using XPS while etching the sample surface with argon ions Measured by analysis.
  • the analysis conditions are as follows.
  • X-ray source Standard MgK ⁇ 350 W Pass energy: 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow) Measurement interval: 0.8 eV / step (Survey), 0.125 eV (Narrow) Photoelectric extraction angle to sample surface: 45 deg Analysis area: about 800 ⁇ m ⁇
  • the SiO 2 conversion film thickness was computed from the time required for the measurement using the etching rate of SiO 2 previously measured with the same model.
  • XPS has an excellent depth resolution of about 0.5 nm, but the time to be etched by Ar ion beam differs depending on each material, so in order to obtain the numerical value of the film thickness itself, a sample with a known and flat film thickness is procured And the etch rate must be calculated.
  • the film thickness is defined by the SiO 2 conversion etching rate, the film thickness can be quantitatively evaluated because it is unique even if the actual film thickness is unknown.
  • ⁇ Corrosion current> Regarding the corrosion current, leave the exposed part of diameter 2 mm, place the exposed part facing the exposed part at a distance of 1 mm, and place the pure aluminum wire coated with resin with the resin left with exposed part of diameter 6 mm.
  • the corrosion current flowing between the aluminum wire and the sample was measured in 5% by mass saline solution.
  • corrosion current was measured after heating the sample at 150 ° C. for 1 hour and before heating using a non-resistance amperometer HA 1510 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. The average current values for 1000 minutes were compared.
  • ⁇ Bendability> With regard to bending workability, test pieces are cut out so that the rolling direction is longitudinal, and using a W bending test jig defined in JIS H 3110, 9.8 ⁇ 10 3 N so as to be in a direction perpendicular to the rolling direction Bending was performed with a load of Thereafter, observation was performed with a stereomicroscope.
  • the evaluation of bending workability is a level at which a clear crack is not recognized in the bent portion after the test, which is evaluated as “excellent”, and although a crack is recognized, a level at which exposure of the copper alloy base material is not recognized due to the generated crack. Was evaluated as “good”, and the level at which the copper alloy base material was exposed due to the generated cracks was evaluated as “defective”.
  • the contact resistance measurement method is based on JCBA-T323, using a four-terminal contact resistance tester (CRS-113-AU manufactured by Yamazaki Seiki Research Institute, Inc.), with a sliding type (1 mm) and a load of 0.98 N. The contact resistance was measured. The measurement was performed on the plating surface of the flat plate sample.
  • ⁇ Interface void> The presence or absence of the interface void due to tin substitution during tin plating was determined by cross-sectioning the sample with a cross section polisher, observing the vicinity of the interface between the nickel-zinc alloy layer and the tin layer with a field emission scanning electron microscope. Those with a clear void exceeding 3 ⁇ m were identified, and those without a clear void were considered nil.
  • FIG. 5 is a photomicrograph of a cross section of sample 7. It can be confirmed that an underlayer (nickel layer), a zinc-nickel alloy layer, and a tin layer are formed from the substrate side, but the outermost surface portion of the tin layer Can not be determined.
  • FIG. 6 is a concentration distribution diagram of each element in the depth direction in the surface portion of the sample 7 by XPS analysis, and it can be seen that a metallic zinc layer having a high zinc concentration is present near the surface.
  • FIG. 7 is a chemical state analysis diagram of the sample 7 in the depth direction. From the chemical shift of the binding energy, it can be judged that the oxide is mainly at a depth of 1.25 nm from the outermost surface, and the metal zinc is mainly at 2.5 nm and thereafter.
  • samples 4 to 8 in which an underlayer having a thickness of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m and a nickel content of 80% by mass or more was formed between the substrate and the zinc-nickel alloy layer have the underlayer.
  • Sample 9 of the Comparative Example had a high corrosion current because it did not form a zinc-nickel alloy layer. Further, in the sample 10, the thickness of the zinc-nickel alloy layer exceeds 5.0 ⁇ m, fatal fracture of the plated surface occurs, and the bending workability is inferior. In Sample 11, the nickel content of the zinc-nickel alloy layer was less than 5% by mass, so interface voids were generated, the adhesion of the tin layer was inferior, and cracks were generated during bending. In sample 12, the nickel content of the zinc-nickel alloy layer exceeded 50% by mass, and the diffusion of zinc was insufficient, resulting in high corrosion current. Sample 13 had a zinc-nickel alloy layer as thin as 0.07 ⁇ m, so the zinc diffusion was insufficient and the corrosion current was high.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the corrosion current of Samples 7 and 9.
  • the value is shown also for the terminal material of oxygen free copper (C1020) which is not plated.
  • the corrosion current is larger at a positive value, the aluminum wire is subject to galvanic corrosion, and as shown in FIG. 8, it can be seen that the sample 7 of the example has a smaller corrosion current and can suppress the occurrence of electrolytic corrosion.
  • FIG. 9 shows the cross-sectional observation result of the sample 11, and it can be seen that the zinc-nickel alloy layer is subjected to a tin substitution reaction at the time of tin plating, a clear void is formed, and the bonding interface is rough.

Abstract

アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食が生じにくく、かつ錫層の密着性に優れた錫めっき付き銅端子材の製造方法であり、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル含有率が５質量％以上５０質量％以下の亜鉛ニッケル合金層を０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚さで形成する亜鉛ニッケル合金層形成工程と、亜鉛ニッケル合金層の上に錫めっきを施して錫層を形成する錫めっき工程とを有しており、錫めっき工程の後に４０℃以上１６０℃以下に３０分以上保持して、亜鉛ニッケル合金層の亜鉛を錫層に拡散させる拡散処理工程を有するとなおよい。

Description

錫めっき付き銅端子材の製造方法
　本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、銅又は銅合金からなる基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した錫めっき付き銅端子材の製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１２月１５日に出願された特願２０１５－２４４３１１及び２０１６年７月２９日に出願された特願２０１６－１５０７４０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器に設けられた端子に接続することで、その電線を上記別の機器に接続している。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
　例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
　ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
　このような異金属の電位差による腐食を防止する方法としては、例えば特許文献２～４に記載のものがある。
　特許文献２では、基材が鉄又は鉄合金により形成されているが、この基材と錫層との間に、基材に対して犠牲防食作用を有する金属からなる防食層を形成しており、その防食層として亜鉛、亜鉛ニッケル合金や黄銅、鉄クロム合金等が挙げられている。
　また、特許文献３に開示のコネクタ用電気接点材料は、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有し、その合金層が、Ｓｎを必須に含有するとともに、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素を含んでおり、導電性皮膜層が、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2
の水酸化酸化物を含んだものとされている。そして、このＳｎ3Ｏ2（ＯＨ）2の水酸化酸
化物を含む導電性皮膜層により、高温環境下での耐久性が向上し、長期間にわたって低い接触抵抗を維持することができると記載されている。
　さらに、特許文献４には、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ－Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ－Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ－Ｃｕ－Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ－Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５～１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有するＳｎめっき材が開示されている。
特開２００４－１３４２１２号公報 特開２０１３－２１８８６６号公報 特開２０１５－１３３３０６号公報 特開２００８－２８５７２９号公報
　しかしながら、特許文献２記載のように、防食層として亜鉛又は亜鉛合金からなる層を設けた場合に、その防食層の上に錫めっきしようとすると、錫置換が生じて、防食層と錫層との密着性が悪くなるという問題がある。
　また、特許文献３のようにＳｎ3Ｏ2（ＯＨ）2の水酸化酸化物層を設けた場合でも、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに水酸化酸化物層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献４のようにＳｎ－Ｃｕ系合金層上にＳｎ－Ｚｎ合金を積層し、最表層に亜鉛濃化層を持つものは、Ｓｎ－Ｃｕ合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム線材に対する防食効果がなくなり、かつＳｎ－Ｚｎ合金めっきの生産性が悪いという問題があった。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食が生じにくく、かつ錫層の密着性に優れた錫めっき付き銅端子材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル含有率が５質量％以上５０質量％以下の亜鉛ニッケル合金層を０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚さで形成する亜鉛ニッケル合金層形成工程と、前記亜鉛ニッケル合金層の上に錫めっきを施して錫層を形成する錫めっき工程と、を有する。
　錫めっき工程の前に、ニッケルを所定量含有した亜鉛ニッケル合金層を形成することにより、錫めっき時の置換反応を抑制し、錫層の密着性を向上させることができる。この場合、亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率が５質量％未満では、錫めっき時に置換反応が発生し、錫層の密着性が著しく低下する。
　また、錫層の下に亜鉛ニッケル合金層を形成したことにより、亜鉛ニッケル合金層中の金属亜鉛が拡散して錫層の表面に濃縮する。この金属亜鉛の腐食電位はアルミニウムと近いので、アルミニウム製電線と接触した場合の電食の発生を抑えることができる。この場合、亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率が５０質量％を超えると、亜鉛が十分に拡散せず、表面の腐食電位を卑化させる効果が得られない。
　なお、亜鉛ニッケル合金層の厚みを０．１μｍ以上５．０μｍ以下としたのは、厚みが０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果がなく、５．０μｍを超えると端子へのプレス加工時に割れが発生するおそれがあるからである。
　このようにして製造した端子材を加工して得た端子は、錫層の下の亜鉛ニッケル合金層から亜鉛が錫層の表面部分に徐々に拡散してくるので、金属亜鉛層が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層により電食の発生を抑えることができる。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法において、前記亜鉛ニッケル合金層の結晶構造がγ相単相であるのが好ましい。
　γ相はη相よりも耐食性が高いため錫めっき時の置換反応を抑え、界面でのボイド発生を著しく抑制することができる。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法において、前記亜鉛ニッケル合金層形成工程の前に、前記基材の表面にニッケル含有率が８０質量％以上のニッケル又はニッケル合金からなる下地層を０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚さで形成する下地層形成工程を有するとよい。
　基材にニッケル又はニッケル合金からなる下地層を設けた上で亜鉛ニッケル合金層を形成することにより、亜鉛ニッケル合金層の密着性が高められる。下地層の厚みが０．１μｍ未満では亜鉛ニッケル合金層の密着性を高める効果に乏しく、５．０μｍを超える厚さで成膜しても効果は飽和する。その下地層中のニッケル含有率は８０質量％未満では密着性を高める効果に乏しい。
　また、この下地層を設けることにより、銅又は銅合金からなる基材から亜鉛ニッケル合金層や錫層への銅の拡散を防止する効果もある。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法において、前記錫めっき工程の後に４０℃以上１６０℃以下に３０分以上保持して、前記亜鉛ニッケル合金層の亜鉛を前記錫層に拡散させる拡散処理工程を有するとよい。
　前述した亜鉛ニッケル合金層中の金属亜鉛の拡散は、常温においても生じるが、この温度条件で拡散処理を施すことにより、亜鉛の拡散を速やかに生じさせることができる。４０℃未満では亜鉛を短時間で拡散させる効果に乏しい。４０℃以上の温度に３０分以上曝せば、錫層の表面に金属亜鉛の濃縮層を確実に形成することができる。１６０℃を超えると、逆に錫が亜鉛ニッケル合金層側に拡散し、亜鉛の拡散を阻害する。さらに１９０℃を超えると錫層が溶融し、亜鉛ニッケル合金層が溶融錫をはじいて、錫はじき箇所が発生するため好ましくない。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法において、前記基材は、予めプレス加工によりフープ材に形成されており、前記フープ材は、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて並んだ状態で前記キャリア部にそれぞれ連結されているとよい。
　予め端子用部材を加工しておくことにより、基材の端面も亜鉛ニッケル合金層及び錫層が形成され、端面も含めて優れた防食効果を発揮することができる。
　本発明の錫めっき付き銅端子材の製造方法によれば、錫めっき工程の前に、ニッケルを含有した亜鉛ニッケル合金層を形成することにより、錫めっき時の置換反応を抑制し、錫層の密着性を向上させることができる。さらに、錫層の表面に拡散して形成される金属亜鉛層により、アルミニウム製電線と接触による電食の発生を抑えることができる。しかも、錫層の下の亜鉛ニッケル合金層からの拡散により金属亜鉛層を高濃度に維持することができ、長期的に耐食性に優れた端子を形成することができる。
本発明に係る錫めっき付き銅合金端子材の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 本発明の製造方法により製造される錫めっき付き銅合金端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施形態の端子材の平面図である。 亜鉛ニッケル合金層表面のＸ線回折パターンを示す図である。 試料２の端子材の断面の顕微鏡写真である。 試料２の端子材の表面部分におけるＸＰＳ分析による深さ方向の各元素の濃度分布図である。 試料２の端子材の表面部分における深さ方向の化学状態解析図であり、（ａ）が錫、（ｂ）が亜鉛に関する解析図である。 試料２、試料８の端子材及びめっきを有しない銅製端子材のそれぞれのガルバニック腐食経過を測定したグラフである。 試料１３の端子材の断面の顕微鏡写真である。 実施形態の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。 図１０の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。
　本発明の実施形態の錫めっき付き銅端子材の製造方法を説明する。
　本実施形態の製造方法により形成される錫めっき付き銅端子材について説明しておくと、この錫めっき付き銅端子材１は、図３に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状のフープ材であり、長さ方向に沿うキャリア部２１に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図１０に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。
　この端子１０は、図１０の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。
　図１１は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　そして、この錫めっき付き銅端子材１は、図２に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛ニッケル合金層４、錫層５がこの順に積層されるとともに、さらに、錫層５の上に、その最表面に形成される酸化物層６の下に、金属亜鉛層７が形成されている。
　次に、この錫めっき付き銅端子材１の製造方法について説明する。
　基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　そして、この基材２をプレス加工等によって図３に示す形状のフープ材に加工し（基材加工工程）、このフープ材にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３を形成するための下地層形成工程、亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金層形成工程、錫又は錫合金からなる錫層５を形成する錫めっき工程、錫層５を形成した後、所定の温度に一定時間保持することにより亜鉛ニッケル合金層の亜鉛を錫層に拡散させる拡散処理工程をこの順序で施す。
　以下、図１のフローチャートにしたがって個々に説明する。
＜基材加工工程＞
　この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図３に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。プレス加工後、脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にする。
＜下地層形成工程＞
　基材加工工程後のフープ材に下地層３を形成する。
　この下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ－Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ－Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ－Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ－Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ－Ｂ）合金などを利用することができる。
　端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
　このようにして形成される下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から亜鉛ニッケル合金層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
　また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が亜鉛ニッケル合金層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
＜亜鉛ニッケル合金層形成工程＞
　亜鉛ニッケル合金層４を形成するための亜鉛ニッケル合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、公知の硫酸塩浴や塩化物塩浴、中性浴などを用いることができる。錫めっき工程での錫置換を防ぐためにニッケル含有率を所定の値に制御することが肝要である。
　この場合、めっき浴中の亜鉛とニッケルの濃度比を調整することにより、亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率及び結晶構造を調整することができる。
　この亜鉛ニッケル合金層４は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、亜鉛、ニッケルが含有されるとともに、錫層５に接しているので錫も含有している。この亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率は５質量％以上５０質量％以下である。
　この亜鉛ニッケル合金層４の厚みが０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果がなく、５．０μｍを超えると端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛ニッケル合金層４の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
　亜鉛ニッケル合金層４のニッケル含有率が５質量％未満では、錫層５を形成するための後述する錫めっき時に置換反応が発生し、錫めっき（錫層５）の密着性が著しく低下する。亜鉛ニッケル合金層４中のニッケル含有率が５０質量％を超えると表面の腐食電位を卑化させる効果がない。このニッケル含有率は７質量％以上２０質量％以下とするのがより好ましい。
　また、この亜鉛ニッケル合金層４はγ相単相であるのが好ましい。γ相はη相よりも耐食性が高いため錫めっき時の置換反応を抑え、界面でのボイド発生を著しく抑制することができる。
　γ相単相の亜鉛ニッケルめっき層を得るためには弱酸性の硫酸浴や塩化物浴といった酸性の浴を用い、浴中の亜鉛とニッケルの比率をγ相単相となるように制御するとよい。
　γ相単相であることの判別は亜鉛ニッケルめっきを実施した素材をＸ線回折法により解析することで確認できる。銅をＸ線源に使用した場合、２θ＝３６．５°と２θ＝３８．３°付近にη相が、２θ＝４３．１°付近にγ相のピークを確認することができる。図４（ａ）はγ相とη相の混相状態であることを示し、同図（ｂ）はγ相の単相状態であることを示す。γ相のピークは銅のピークと近接しているため、めっき厚によっては銅のピークと重なり確認できないこともある。ニッケル濃度が比較的低い場合の亜鉛ニッケル合金の主な相はη相とγ相であり、η相の有無によりγ単相か否か判別することができる。
＜錫めっき工程＞
　錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
　なお、高速でのめっき皮膜形成と、めっき皮膜の緻密さ及び亜鉛の拡散し易さを勘案すると、酸性の有機酸浴や硫酸浴を用いるのが好ましい。
　この工程で形成される錫層５は、厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下および、接触抵抗の低下を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなるおそれがある。
＜拡散処理工程＞
　この拡散処理工程は、素材の表面温度が４０℃以上１６０℃以下となる温度で３０分以上保持する。この拡散処理により、亜鉛ニッケル合金層中の亜鉛が錫層上に拡散し、表面に薄く金属亜鉛層を形成する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、４０℃以上の温度に３０分以上晒すことで金属亜鉛層７を形成することができる。ただし、１６０℃を超えると逆に錫が亜鉛ニッケル側に拡散し亜鉛の拡散を阻害する、さらに１９０℃を超えると亜鉛ニッケル合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。
　このようにして製造された錫めっき付き銅端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛ニッケル合金層４、錫層５がこの順に積層されているが、その錫層５の表面に酸化物層６が薄く形成され、その酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されている。
　金属亜鉛層７は、例えば、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に形成される。
　なお、最表面には、亜鉛や錫の酸化物層６が形成される。
　そして、プレス加工等によりフープ材のまま図１０に示す端子１０の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、端子１０に形成される。
　図１１は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
　この端子１０は、錫層５の最表面の酸化物層６の下に金属亜鉛層７が形成されているので、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、金属亜鉛の腐食電位がアルミニウムと非常に近いことから、電食の発生を防止することができる。この場合、図３のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
　しかも、錫層５の下に亜鉛ニッケル合金層４が形成されており、その亜鉛が錫層５の表面部分に拡散してくるので、摩耗等による金属亜鉛層７の消失を抑制し、金属亜鉛層７が高濃度に維持される。また、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛ニッケル合金層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を抑えることができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　上記実施形態では、錫めっき工程の後に拡散処理工程を設けたが、この拡散処理工程は必ずしも必要ではなく、拡散処理工程を経ないで端子に加工してもよい。前述の拡散処理工程を経ると、亜鉛が速やかに拡散して好ましいが、拡散処理工程を経ないでも、例えば１０℃以上の常温に放置しておくことにより、亜鉛ニッケル合金層４から金属亜鉛が錫層５に拡散して、錫層５の表面に金属亜鉛層７を形成することができる。
　基材の銅板を電解脱脂、酸洗した後、下地層としてのニッケルめっき、亜鉛ニッケル合金めっき、錫めっきを順に施した。各めっきの条件は以下のとおりとした。また、これらのめっき処理により得られる下地層、亜鉛ニッケル合金層さは表１に示す厚さとした。また、試料１は下地層を形成せず、試料９は、亜鉛ニッケル合金めっきを実施しなかった。ニッケル合金めっきについては、試料２ではニッケル－鉄めっき、試料４ではニッケル－リンめっき、試料５ではニッケル－タングステンめっきを実施した。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
＜亜鉛ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
　　硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
　　硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
　　硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　この亜鉛ニッケル合金めっき条件は、ニッケル含有率が１５質量％となる例であり、亜鉛ニッケル合金層中のニッケル含有率は、めっき浴中の亜鉛とニッケルの濃度比を調整することにより、表１に示す含有率とした。
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
　　メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
　　メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
　　光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
　なお、ニッケル含有率は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５３０Ｆを用いて、所定のめっき条件にて亜鉛ニッケル合金めっきのみ成膜した試料を表面から加速電圧６．５ｋＶで観察を行い、φ３０μｍのビーム径にて測定した。
　亜鉛ニッケル層の結晶構造については、亜鉛ニッケルめっきを施して錫層を形成する前に、表面をＸ線回折法により解析して確認した。銅をＸ線源に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、そのめっき層付き銅板のうち試料５～８については表１に示す温度条件で拡散処理を施して試料とした。得られた試料について、錫層表面の金属亜鉛層の厚みと濃度を測定し、腐食電流、曲げ加工性、界面ボイドの有無、接触抵抗について測定、評価を行った。
＜金属亜鉛層の厚みと濃度＞
　金属亜鉛層の厚みと濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ　ｍｏｄｅｌ－５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
　　Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＭｇＫα　３５０Ｗ
　　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
　　測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
　　試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
　　分析エリア：約８００μｍφ
　厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ２換算膜厚」を算出した。
　ＳｉＯ２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域に対してアルゴンイオンでエッチングを行い、ＳｉＯ２膜を２０ｎｍエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
＜腐食電流＞
　腐食電流については、直径２ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した純アルミニウム線と直径６ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した試料とを距離１ｍｍにて露出部を対向させて設置し、２３℃の５質量％食塩水中でアルミニウム線と試料との間に流れる腐食電流を測定した。腐食電流測定には北斗電工株式会社製無抵抗電流計ＨＡ１５１０を用い、試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前との腐食電流を比較した。１０００分間の平均電流値を比較した。
＜曲げ加工性＞
　　曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「優」と評価し、クラックは認められるが、発生したクラックにより銅合金母材の露出が認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。
＜接触抵抗＞
　接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ－Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（株式会社山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。
＜界面ボイド＞
　錫めっき時の錫置換による界面ボイドの有無は、サンプルをクロスセクションポリッシャーにて断面加工し、ニッケル亜鉛合金層と錫層との界面付近を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察し、直径０．３μｍを超える明確なボイドが認められたものを有とし、明確なボイドがないものを無とした。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は、試料７についての断面の顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、亜鉛ニッケル合金層、錫層が形成されていることが確認できるが、錫層の最表面部については判別できない。
　図６は、試料７のＸＰＳ分析による表面部分における深さ方向の各元素の濃度分布図であり、亜鉛濃度が高い金属亜鉛層が表面付近に存在しているのがわかる。
　図７は、試料７の深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物主体であり、２．５ｎｍ以降は金属亜鉛主体であると判断できる。
　表２の結果から、ニッケル含有率が５質量％以上５０質量％以下の亜鉛ニッケル合金層を厚み０．１μｍ以上５．０μｍ以下で形成した後に錫めっきした試料１～８は、錫置換に起因するボイドの発生はごくわずかか、全く認められず、優れた電食防止効果を有し、曲げ加工性も良好であることがわかる。その中でも、γ単相の亜鉛ニッケル合金層であった試料３～８は、ボイドは全く認められなかった。
　また、基材と亜鉛ニッケル合金層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層を形成した試料４～８は、下地層を有しない試料１より優れた電食防止効果を有しており、その中でも、拡散処理として４０℃以上１６０℃以下の温度に３０分以上保持した試料７，８は、曲げ加工性が良好で、接触抵抗も他より低く、特に優れた結果となっている。
　これに対して、比較例の試料９は、亜鉛ニッケル合金層を形成しなかったため、高い腐食電流であった。また、試料１０は、亜鉛ニッケル合金層の厚みが５．０μｍを超えており、致命的なめっき面の割れが発生しており、曲げ加工性が劣っている。試料１１は、亜鉛ニッケル合金層のニッケル含有率が５質量％未満であったため、界面ボイドが発生し、錫層の密着性が劣り、曲げ加工時にクラックが発生した。試料１２は、亜鉛ニッケル合金層のニッケル含有率が５０質量％を超えており、亜鉛の拡散が不十分で腐食電流が高くなった。試料１３は亜鉛ニッケル合金層が０．０７μｍと薄かったために、亜鉛の拡散が不十分で腐食電流が高くなった。
　なお、図８は試料７及び試料９の腐食電流の測定結果を示す。参考として、めっきを施さない無酸素銅（Ｃ１０２０）の端子材についても値を示している。腐食電流が正の値で大きいほどアルミニウム線がガルバニック腐食を受けており、この図８で示されるように実施例の試料７は腐食電流が小さく、電食の発生を抑制できることがわかる。
　図９は試料１１の断面観察結果であり、錫めっき時に亜鉛ニッケル合金層が錫置換反応を受け、明確なボイドが形成され、接合界面が粗雑になっていることが分かる。
　銅又は銅合金基材を用いた端子でありながら、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着しても電食の生じない端子として利用することができる。
１　錫めっき付き銅端子材
２　基材
３　下地層
４　亜鉛ニッケル合金層
５　錫層
６　酸化物層
７　金属亜鉛層
１０　端子
１１　接続部
１２　電線
１２ａ　心線
１２ｂ　被覆部
１３　心線かしめ部
１４　被覆かしめ部

Claims (5)

  1. 　銅又は銅合金からなる基材の上にニッケル含有率が５質量％以上５０質量％以下の亜鉛ニッケル合金層を０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚さで形成する亜鉛ニッケル合金層形成工程と、前記亜鉛ニッケル合金層の上に錫めっきを施して錫層を形成する錫めっき工程と、を有することを特徴とする錫めっき付き銅端子材の製造方法。
  2. 　前記亜鉛ニッケル合金層の結晶構造がγ相単相であることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付き銅端子材の製造方法。
  3. 　前記亜鉛ニッケル合金層形成工程の前に、前記基材の表面にニッケル含有率が８０質量％以上のニッケル又はニッケル合金からなる下地層を０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚さで形成する下地層形成工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき付き銅端子材の製造方法。
  4. 　前記錫めっき工程の後に４０℃以上１６０℃以下に３０分以上保持して、前記亜鉛ニッケル合金層の亜鉛を前記錫層に拡散させる拡散処理工程を有することを特徴とする請求項１記載の錫めっき付き銅端子材の製造方法。
  5. 　前記基材は、予めプレス加工によりフープ材に形成されており、前記フープ材は、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて連結されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき付き銅端子材の製造方法。
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