JP2000144482A

JP2000144482A - 金属材料

Info

Publication number: JP2000144482A
Application number: JP12620199A
Authority: JP
Inventors: Hajime Asahara; 肇浅原; Kazuhiko Fukamachi; 一彦深町
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車のエンジン回り等での高温環境下の経時
劣化の防止と、挿抜抵抗の両方を改善する。【解決手段】銅又は銅合金の母材上に、中間層としてリ
ン又はホウ素を含有するニッケル合金めっき中間層を電
気めっきし、表層に錫又は錫合金をめっきした後リフロ
ー処理を施し、めっき層中のリン又はホウ素の濃度を限
定することにより耐熱性及び挿抜性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は中間層に少なくとも
リン、Ｎｉを含有し表層に錫又は錫合金層を有する銅又
は銅合金に関するものである。特に高耐熱性に優れ、ろ
う付け性および外観の時効劣化性ならびにコンタクトに
使用した場合の挿抜性に優れた電子部品用金属材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品用金属材料で、錫又は錫合金め
っきを施した接触子等の金属材料は、主として民生用の
コネクター接点および自動車電装用ワイヤーハーネスと
して大量に使われている。しかし、錫又は錫合金のめっ
き材は、下地金属である銅、ニッケル等と表層のめっき
層との間で相互拡散が進行し、経時的に接触抵抗、耐熱
剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。すなわ
ち時効により特性が劣化する。この現象は高温であるほ
ど促進されるため、自動車のエンジン回り等では特に劣
化が激しい。

【０００３】このような状況の中で、米国の３大自動車
メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定して
いるＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が
高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使
用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性
が要求されている。また、国内においても、特に自動車
関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってき
ており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきてい
る。

【０００４】さらに、コネクタメーカーの生産拠点の海
外への移転により、材料がめっきされた後、長期間放置
されてから使用されるケースがある。このため、長期間
保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すな
わち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、
めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって
高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特
性が劣化しない材料と言い換えることができる。したが
ってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められてい
ることになる。

【０００５】上記特性劣化は、銅又はニッケルを中間層
としてめっきすれば、ある程度は緩和される。しかし、
銅を中間層とした場合、耐熱剥離性が著しく劣化する。
ニッケルを中間層とした場合も、ニッケルが銅の拡散を
抑制するため、銅を下地とした場合より特性は改善され
るものの、はんだ付け性の観点から十分満足されるもの
ではない。このほかめっき後に封孔処理を施す等の後処
理も試みられているが、改善には至っていない。

【０００６】また、銅の拡散を抑制する手段として、中
間に銅−ニッケル合金を存在させる手段が提案されてい
るが（ＰＣＴ／ＵＳ９６／１９７６８）、この手法では
接触抵抗の上昇を抑制することについて言及されている
ものの、半田付け性の時効劣化防止については解決され
ていない。

【０００７】さらに、錫めっき材固有の問題点として、
錫めっき材はその軟らかさからコネクタの接点におい
て、オスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られ
る。このため、金めっき等で構成されるコネクタに比
べ、コネクタの挿入力が高いという欠点がある。

【０００８】このような状況の中で、近年自動車部品の
みならず一般のコネクタにおいて、小型化、軽量化およ
び多機能化の進展に伴い、コネクタの多芯化の要求が益
々強くなってきている。しかし、現在の錫めっき材のま
まで多芯化を行うと、コネクタの挿入力が増大してしま
う。錫めっきのコネクタが多く用いられている自動車の
組立工程では、コネクタの接合が人力で行われているた
め、挿入力の増大は作業性の低下に直結する。

【０００９】これに対応する手段として、銅又はニッケ
ルを中間層としてめっきし、表層の錫めっき又は錫合金
めっきの摩擦抵抗を低減させ、挿抜性を改善させる手法
も提案されているが（特開平９−３２０６６８）この手
法によればコネクタの挿入に関する問題は回避できる
が、前述の通り耐熱性、特にはんだ付け性の経時劣化を
防ぐことはできない。

【０００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車のエ
ンジン回り等での高温環境下の経時劣化の防止と、挿抜
抵抗の両方を改善すること、さらに長期間保管してもは
んだ付け性等の特性が劣化しないという性能を併せ持っ
た、錫又は錫合金めっきを提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで上記課題を解決す
るため研究を行った結果、（１）銅又は銅合金の母材に
対し、リンを０．０５％〜２０％含有し残部がニッケル
および不可避不純物からなる合金めっき中間層、および
錫又は錫合金層の表層めっきとからなる高耐熱性及び耐
時効性を有する金属材料。（２）銅又は銅合金の母材に
対し、リンを０．０５％〜２０％含有し残部がニッケル
および不可避不純物からなる合金めっき中間層、および
錫又は錫合金層の表層めっきとからなる挿抜力の改善さ
れた端子、コネクタ用金属材料。

【００１２】（３）中間層がリンを０．０５％〜２０
％、ならびに、Ｓｎ、Ｃｕ、およびＺｎ、のうち１種若
しくは２種以上を併せて１０〜６０％含有し、残部がニ
ッケルおよび不可避的不純物からなる合金であることを
特徴とする（１）および（２）記載の金属材料。（４）
中間層がリンを０．０５％〜２０％、ホウ素を０．０５
％〜２０％、残部がニッケルおよび不可避的不純物から
なる合金であることを特徴とする（１）および（２）記
載の金属材料。（５）中間層が、リンを０．０５％〜
２０％、ホウ素を０．０５％〜２０％、ならびにＳｎ、
Ｃｕ、およびＺｎ、のうち一種若しくは２種以上を併せ
て１０〜６０％含有し、残部がニッケルおよび不可避不
純物からなる合金であることを特徴とする上記（１）お
よび（２）記載の金属材料。

【００１３】（６）表層の厚みが０．３μｍ〜３μｍで
あることを特徴とする（１）から（５）記載の金属材
料。（７）中間層の厚みが０．５μｍ〜３μｍであるこ
とを特徴とする（１）から（５）記載の金属材料。
（８）表層が錫または錫合金を電気めっき後にリフロー
処理しためっき皮膜であることを特徴とする（１）から
（７）記載の金属材料。（９）めっき後もしくはリフロ
ー後に時効処理したことを特徴とする（１）から（８）
記載の金属材料。（１０）表層と中間層の間に主に錫と
ニッケルとで形成された拡散層の厚みが１μｍ以下であ
り、かつ拡散層の平面粒径が１μｍ以下であることを特
徴とする（９）記載の金属材料。（１１）上記（１）か
ら（９）記載の金属材料を接触子としたことを特徴とす
る端子およびコネクタからなる錫又は錫合金めっき材を
形成させることで耐熱性および挿抜性が向上するという
知見を得た。

【００１４】上記中間層のうち、ニッケルはリン、ホウ
素、銅、錫、亜鉛を中間層に入れるためのベース元素で
あり、いずれの元素との間でも合金めっきが可能であ
る。このほか、ニッケルの作用としては、耐熱性の劣化
の原因である銅の拡散を抑制する効果がある。しかし、
ニッケルのみを下地とした場合、高温加熱後のはんだ付
け性の劣化を防ぐことができない。この原因を調べるた
め、ニッケルのみを中間層としてめっきし、その上にリ
フロー錫めっきしたものについて、加熱（１５５℃、１
６時間）前後の断面の元素分析を行った結果、加熱後の
材料は内部から酸素が検出された。すなわち、ニッケル
のみを中間層とした場合、めっき層の内部の酸化が進
み、これによってはんだ付け性が劣化するものと推定し
ている。

【００１５】一方、リン、ホウ素のどちらか１方、ある
いは両方を含有したニッケルの合金を中間層とした場
合、加熱によりリン、ホウ素の表面への拡散が確認され
ているほか、内部から酸素が検出されなかったことか
ら、リンまたはホウ素が内部および表層の酸化を防止
し、はんだ付け性の劣化を抑制していると推定される。

【００１６】さらに、リンおよびホウ素が表面に拡散す
ることにより、これらの酸化物皮膜が形成され、この皮
膜が、コネクタに使用した場合の挿抜抵抗を下げるもの
と推定される。この他、ニッケルにリン又はホウ素を添
加した合金は母材や表層のめっきに比べ極めて硬いとい
う特性が有る。例えばニッケル中ににリンが１〜１５％
含有された合金めっきを行なった場合、ビッカース硬さ
（Ｈｖ）が２５０〜７００にまで達する。さらに、この
上に錫あるいは錫合金めっきを施し、リフロー処理を行
うと、３００〜８００まで上昇する。これに対し表層の
錫又は錫合金のめっきの硬さは１０前後である。このよ
うに表層と中間層の硬さが著しく異なるため、薄膜金属
潤滑効果も起こり、挿抜抵抗を下がるということも推定
される。

【００１７】中間層中のリンおよびホウ素の含有量は、
要求される耐熱性に応じて決めればよいが、０．０５％
未満では効果が得られず、より好ましくは０．５％以上
であることが望ましい。また、上限値である２０％はこ
れらの金属のニッケルとの合金めっきが可能である上限
値であり、これ以上リン、ホウ素を含有させることは困
難である。また、リンおよびホウ素が１５％を超える
と、めっき皮膜内の引張り応力が高くなり、めっきの割
れが生じ易いので１５％以下であることがより望まし
い。

【００１８】リン、ホウ素のほかに添加される元素とし
て、銅及び亜鉛は、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素
合金の加工性が低いことを補う場合、錫は中間層の硬さ
をさらに向上させることにより、より挿抜性を向上させ
る場合に必要に応じて添加する。錫、銅、亜鉛の一種以
上を併せて１０〜６０％含有する。これらの元素の合計
値が１０％未満であると、それぞれの元素の効果が十分
発揮されない。また、６０％を超えると、ニッケル本来
の効果である、銅の拡散が抑えられなくなるためであ
る。なお、コバルトはニッケルめっきの浴やアノードに
不可避不純物として含まれるため、浴に使用するニッケ
ル塩類やアノードの品位によっては、めっき皮膜中に１
〜２％程度混入する可能性があるが、この程度の量では
ニッケルーリン合金およびニッケルーリンーホウ素合金
めっきの特性に大きな影響は与えないので、不純物とし
てのコバルトは無視できる。

【００１９】中間層の厚みは、０．５μｍ未満である
と、前記の耐熱性の効果が得られないため、０．５μｍ
以上、好ましくは１．０μｍ以上必要である。厚みが厚
くなりすぎるとプレス性が損なわれるため、上限を３μ
ｍ以下とする。

【００２０】拡散層の厚みは、１μｍ以下であることが
好ましい。１μｍを超えると表層の純Ｓｎ或いはＳｎ合
金めっき層が相対的に薄くなり、耐熱性が劣化するから
である。又、粒径は、めっきの表層を電解法により純粋
なめっき部のみを溶解させることによりこれを剥離し、
観察する。拡散層の平均粒径が１μｍを超えると、半田
が拡散層表面で濡れる際、濡れる表面積が小さくなり半
田付け性が低下するため、はんだの濡れ性を向上させる
ため１μｍ以下であることが必要で、より好ましくは
０．８μｍ以下であることが望ましい。

【００２１】表層の錫又は錫合金のめっき層の厚みは、
０．３μｍ未満では、接触抵抗の劣化が防げないため、
０．３μｍ以上必要である。厚みの上限については厚み
の増加とともに挿抜性が低下するため３μｍ以下である
ことが必要である。リフロー処理を行うと、錫または錫
合金めっき層の一部は中間層との間で拡散層を形成し、
純粋なめっき層の厚みが薄くなるため、リフロー前の錫
めっき層の厚みは０．５μｍ以上である必要があり、生
産性等も考慮すると１μｍ〜２μｍであることが望まし
い。

【００２２】さらに、金属の薄膜潤滑効果を出すため、
表層の錫又は錫合金めっき層と中間層の厚みの比は１：
２〜１：３の範囲にすることが好ましい。。

【００２３】この他、リフローの効果として、上記拡散
層の形成のほか、中間層に含まれるリン、ホウ素の表層
への拡散を促し、めっき層内部の酸化を防ぐほか、表層
にこれらの酸化物の保護皮膜を形成する作用がある。ま
た、リフロー以外の手段として、時効、例えば１００℃
で１２時間を行うことで、リンの拡散を行わせることも
可能である。さらに、上記リフロー処理だけでリンある
いはホウ素の拡散が不十分な場合、必要に応じて時効処
理をさらに行うことで、半田付け性、挿抜性といった特
性を改善することも可能である。また、リフロー処理を
おこなわず、時効処理によってのみ、リンまたはホウ素
の拡散を行わせることも可能である。

【００２４】表層のめっき層は、錫の他錫合金、主とし
て錫−鉛といったはんだめっきのほか、錫−銀、錫−ビ
スマスといった鉛フリーはんだを選択することも可能で
ある。

【００２５】中間層のめっき液として、基本となるニッ
ケル−リンの合金めっきは、公知の硫酸ニッケル−塩化
ニッケル−リン酸−亜リン酸系等を用いることができ
る。ここで、りん酸はｐＨの調整剤である。亜りん酸は
その添加量を変えることにより、めっき皮膜中のりんを
コントロールするものである。しかし、本出願におい
て、いずれのめっきにおいても、めっき浴の組成や条件
は任意に選択できる。リンの他の合金元素はそれぞれ、
ホウ素はボランアミン錯体（めっき皮膜中にホウ素を添
加するための供給源になる。）、銅は硫酸銅等、錫は硫
酸錫等、亜鉛は硫酸亜鉛等の金属塩を必要量添加するこ
とで合金化する。なお、銅の添加にあたっては、銅の自
然電位が他に比べて高いので、錯化剤を使用する。錯化
剤として添加するグリシンは銅とニッケルを共析させる
ためである。錯化剤は、めっき浴のｐＨにより最適なも
のを選ぶ必要がある。ただし、これらの条件の選定では
本願発明の効果は何ら制限されていない。

【００２６】表層の錫めっき又は錫合金めっきについて
は、公知の硫酸系、メタンスルホン酸系、フェノールス
ルホン酸系等のめっき液が使用できる。めっきをした
後、リフロー処理を行い、或いは必要に応じてその後時
効処理、またはめっき直後に時効処理を行うことで、ニ
ッケル−錫の拡散層を成長させるとともに、中間層に含
まれるリン、ホウ素を表層に拡散させ、耐熱性、挿抜性
の改善を行う。なお、本発明の請求項においては、ニッ
ケルを含む合金を中間層として規定しているが、本発明
は表層の金又は金合金めっき層の下にニッケルを含む合
金層が存在していればその下即ち母材である銅合金との
間に別のめっき層があっても問題はなく、そのような場
合においても本発明は有効である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の効果を実施例に基づき具体的
に説明する。母材には、耐熱性の評価用として厚み０．
２ｍｍのリン青銅２種（ＪＩＳＣ５１９１）、挿抜
性の評価として厚み０．５ｍｍの無酸素銅（ＪＩＳＣ
１０２０）を脱脂、酸洗したものを用いた。、表層の
めっきはリフロー錫について評価した。

【００２８】ニッケル−リン系、およびこれに錫、銅、
亜鉛を添加した系のめっき条件と各合金組成を表１〜
４、ニッケル−リン−ホウ素系、およびこれに錫、銅、
亜鉛を添加した系のめっき条件と各合金組成を表５〜８
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】また、表層の錫めっきの条件を表９に示
す。

【表９】

【００３８】又、各下地合金の組成、拡散層の厚み、粒
径、表層めっき層厚みを表１０に示す。

【表１０】この他、比較材として中間層が無いもの、０．５μｍの
銅を中間層としたもの、２．０μｍのニッケルを中間層
とした物、Ｎｉ−０．０１％Ｐ合金、Ｎｉ＝０．０１％
Ｂ合金を中間層とした物も用意した。

【００３９】評価は、耐熱性の評価として、評価材を１
５５℃、１６時間加熱後の外観、はんだ付け性、熱剥離
の有無、接触抵抗の変化を評価した。挿抜性の評価は評
価材を図１に示すようにオスピン、メスピンの形状に加
工し、オスピンをメスピンに挿入する際の最大挿入力を
評価した。

【００４０】はんだ付け性は２５％ロジン−エタノール
をフラックスとし、メニスコグラフ法によりはんだ濡れ
時間を測定することで評価した。熱剥離の有無はめっき
材を９０℃繰返し曲げを行い、曲げ部の状況を目視で観
察することで評価した。接触抵抗は、図１に示すように
オスピン、メスピンを嵌合させ、この状態で１５５℃、
１６時間加熱した前後の接触抵抗（電気抵抗）を評価し
た。結果を表１１に示す。これより、いずれも、実施材
の方が優れていることがわかる。

【００４１】

【表１１】

【００４２】挿抜性の評価結果を表１２に示す。これよ
り、端子の挿入力はいずれの系においても、比較材に比
べて優れていることが分かる。

【表１２】

【００４３】

【発明の効果】以上記述した通り、本発明により、耐熱
性、挿抜性を同時に満足させる材料を供給することが可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る挿抜性の評価テストを実施する説
明図である。

【符号の説明】

１メスピン２オスピン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅又は銅合金の母材に対し、リンを０．０
５％〜２０％含有し残部がニッケルおよび不可避不純物
からなる合金めっき中間層、および錫又は錫合金層めっ
き表層とからなる高耐熱性及び耐時効性を有することを
特徴とする金属材料。
【請求項２】銅又は銅合金の母材に対し、リンを０．０
５％〜２０％含有し残部がニッケルおよび不可避不純物
からなる合金めっき中間層、および錫又は錫合金層めっ
き表層とからなる挿抜性の改善された端子、コネクタ用
金属材料。
【請求項３】中間層がリンを０．０５％〜２０％、なら
びに、Ｓｎ、Ｃｕ、およびＺｎ、のうち一種若しくは２
種以上を併せて１０〜６０％含有し、残部がニッケルお
よび不可避的不純物からなる合金であることを特徴とす
る請求項１および請求項２記載の金属材料。
【請求項４】中間層がリンを０．０５％〜２０％、ホウ
素を０．０５％〜２０％、残部がニッケルおよび不可避
的不純物からなる合金であることを特徴とする請求項１
および請求項２記載の金属材料。
【請求項５】中間層が、リンを０．０５％〜２０％、ホ
ウ素を０．０５％〜２０％、ならびにＳｎ、Ｃｕ、およ
びＺｎ、のうち１種若しくは２種以上を併せて１０〜６
０％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からな
る合金であることを特徴とする請求項１および請求項２
記載の金属材料。
【請求項６】表層の厚みが０．３μｍ〜３μｍであるこ
とを特徴とする請求項１から請求項５記載の金属材料。
【請求項７】中間層の厚みが０．５μｍ〜３μｍである
ことを特徴とする請求項１から請求項５記載の金属材
料。
【請求項８】表層が錫又は錫合金を電気めっき後にリフ
ロー処理しためっき皮膜であることを特徴とする請求項
１から請求項７記載の金属材料。
【請求項９】めっき後もしくはリフロー後に時効処理し
たことを特徴とする請求項１から請求項８記載の金属材
料。
【請求項１０】表層と中間層の間に主に錫とニッケルと
で形成された拡散層の厚みが１μｍ以下であり、かつ拡
散層の平面粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請
求項９記載の金属材料。
【請求項１１】請求項１から請求項９に記載の金属材料
を接触子としたことを特徴とした耐時効性および挿抜性
に優れた端子およびコネクタ。