JP2000169995A

JP2000169995A - 金属材料

Info

Publication number: JP2000169995A
Application number: JP12619899A
Authority: JP
Inventors: Hajime Asahara; 肇浅原; Kazuhiko Fukamachi; 一彦深町
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車のエンジン回り等での高温環境下の経時
劣化の防止と、挿抜抵抗の両方を改善する。【解決手段】銅又は銅合金の母材上に、中間層としてリ
ンと銅を含有する合金めっきを電気めっきし、表層に錫
又は錫合金をめっきを施して耐熱性及び挿抜性を向上さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は中間層に少なくとも
リン、銅を含有し表層に錫又は錫合金層を有する銅又は
銅合金に関するものである。特に高耐熱性に優れ、ろう
付け性および外観の時効劣化性ならびにコンタクトに使
用した場合の挿抜性に優れた電子部品用金属材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品用金属材料で、錫又は錫合金め
っきを施した接触子等の金属材料は、主として民生用の
コネクター接点および自動車電装用ワイヤーハーネスと
して大量に使われている。しかし、錫又は錫合金のめっ
き材は、下地金属である銅、ニッケル等と表層のめっき
層との間で相互拡散が進行し、経時的に接触抵抗、耐熱
剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。すなわ
ち時効により特性が劣化する。この現象は高温であるほ
ど促進されるため、自動車のエンジン回り等では特に劣
化が激しい。

【０００３】このような状況の中で、米国の３大自動車
メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定して
いるＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が
高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使
用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性
が要求されている。また、国内においても、特に自動車
関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってき
ており、１５０℃程度での耐熱性が求められてきてい
る。

【０００４】さらに、コネクタメーカーの生産拠点の海
外への移転により、材料がめっきされた後、長期間放置
されてから使用されるケースがある。このため、長期間
保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すな
わち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、
めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって
高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特
性が劣化しない材料と言い換えることができる。したが
ってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められてい
ることになる。

【０００５】上記特性劣化は、銅又はニッケルを中間層
としてめっきすれば、ある程度の緩和される。しかし、
銅を中間層とした場合、耐熱剥離性が著しく劣化する。
ニッケルを中間層とした場合も、ニッケルが銅の拡散を
抑制するため、銅を下地とした場合より特性は改善され
るものの、はんだ付け性の観点から十分満足されるもの
ではない。このほかめっき後に封孔処理を施す等の後処
理も試みられているが、改善には至っていない。

【０００６】また、銅の拡散を抑制する手段として、中
間に銅−ニッケル合金を存在させる手段が提案されてい
るが（ＰＣＴ／ＵＳ９６／１９７６８）、この手法では
接触抵抗の上昇を抑制することについて言及されている
ものの、半田付け性の時効劣化防止については解決され
ていない。

【０００７】さらに、錫めっき材固有の問題点として、
錫めっき材はその軟らかさからコネクタの接点におい
て、オスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られ
る。このため、金めっき等で構成されるコネクタに比
べ、コネクタの挿入力が高いという欠点がある。

【０００８】このような状況の中で、近年自動車部品の
みならず一般のコネクタにおいて、小型化、軽量化およ
び多機能化の進展に伴い、コネクタの多芯化の要求が益
々強くなってきている。しかし、現在の錫めっき材のま
まで多芯化を行うと、コネクタの挿入力が増大してしま
う。錫めっきのコネクタが多く用いられている自動車の
組立工程では、コネクタの接合が人力で行われているた
め、挿入力の増大は作業性の低下に直結する。

【０００９】これに対応する手段として、銅又はニッケ
ルを中間層としてめっきし、表層の錫めっき又は錫合金
めっきの摩擦抵抗を低減させ、挿抜性を改善させる手法
も提案されているが（特開平９−３２０６６８）この手
法によればコネクタの挿入に関する問題は回避できる
が、前述の通り耐熱性、特にはんだ付け性の経時劣化を
防ぐことはできない。

【０００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車のエ
ンジン回り等での高温環境下の経時劣化の防止と、挿抜
抵抗の両方を改善すること、さらに長期間保管してもは
んだ付け性等の特性が劣化しないという性能を併せ持っ
た、錫又は錫合金めっきを提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで上記課題を解決す
るため研究を行った結果、（１）銅又は銅合金の母材に
対し、リンを０．０５％〜１５％含有し残部が銅および
不可避不純物からなる合金めっき中間層、および錫又は
錫合金層の表層めっきとからなる高耐熱性及び耐時効性
を有する金属材料。（２）銅又は銅合金の母材に対し、
リンを０．０５％〜１５％含有し残部が銅および不可避
不純物からなる合金めっき中間層、および錫又は錫合金
層の表層めっきとからなる挿抜性を改善した端子、コネ
クタ接触子用金属材料。

【００１２】（３）中間層がリンを０．０５％〜１５
％、ならびに、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＺｎ、のうち１種若
しくは２種以上を併せて１０〜６０％含有し、残部が銅
および不可避的不純物からなる合金であることを特徴と
する（１）および（２）記載の金属材料。（４）中間層
がリンを０．０５％〜１５％、ホウ素を０．０５％〜１
５％、残部が銅および不可避的不純物からなる合金であ
ることを特徴とする（１）および（２）記載の金属材
料。（５）中間層が、リンを０．０５％〜１５％、ホウ
素を０．０５％〜１５％、ならびにＳｎ、Ｎｉ、および
Ｚｎ、のうち一種若しくは２種以上を併せて１０〜６０
％含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金で
あることを特徴とする（１）および（２）記載の金属材
料。

【００１３】（６）表層の厚みが０．３μｍ〜３μｍで
あることを特徴とする（１）から（５）記載の金属材
料。（７）中間層の厚みが０．５μｍ〜３μｍであるこ
とを特徴とする（１）から（５）記載の金属材料。
（８）表層が錫または錫合金を電気めっき後にリフロー
処理しためっき皮膜であることを特徴とする（１）から
（５）記載の金属材料。（９）めっき後もしくはリフロ
ー後に時効処理したことを特徴とする（１）から（７）
記載の金属材料。

【００１４】（１０）表層と中間層の間に主に錫と銅と
で形成された拡散層の厚みが１．０μｍ以下であり、か
つ拡散層の平面粒径が１．０μｍ以下であることを特徴
とする（９）記載の金属材料。（１１）錫または錫合金
層が、りんおよび／またはほう素をそれぞれ０．０５〜
１％含有することを特徴とする請求項１から請求項９記
載の電子部品用金属材料。（１２）錫または錫合金層
が、溶融錫めっき法にて施されたことを特徴とする
（１）から（１１）記載の電子部品用金属材料。（１
３）上記（１）から（９）記載の金属材料を接触子とし
たことを特徴とした端子およびコネクタを見出した。

【００１５】上記中間層のうち、銅はめっきの母材とな
るものである。また、めっきにより形成された銅は、母
材に含まれる銅に比べ表層の錫めっき層への拡散が遅い
という特徴を持つ。従って、ニッケルを主体としたもの
よりはんだ付け性の面で若干劣るものの、中間層を持た
ないものよりは劣化は少ない。また、中間層あるいは表
層にリン、ホウ素といった活性金属が含まれているた
め、これらが表層に拡散し、内部およ表層の酸化を抑制
するため、単純に銅を中間層とした場合より特性、特に
はんだ付け性は向上する。

【００１６】また、リンおよびホウ素が表面に拡散する
ことにより、ニッケルをベースとした合金層を下地とし
た場合と同じく、これらの酸化物皮膜が形成され、この
皮膜がコネクタに使用した場合の挿抜抵抗を下げるもの
と推定される。中間層が合金化さているため銅単純層よ
りも硬さが増し、薄膜金属潤滑効果も得られる。

【００１７】中間層中のリンおよびホウ素の含有量は、
要求される特性に応じて任意に設定できるが、０．０５
％未満では効果が得られず、好ましくは０．５％以上で
あることが望ましい。また、上限値は合金めっきの限界
値であるほか、特にＰを含有量が１０％を超えるとめっ
き皮膜がもろくなるので、１０％以下であることが望ま
しい。

【００１８】リン、ホウ素のほかに添加される元素とし
て、錫、ニッケル、亜鉛の一種以上を併せて１０〜６０
％含有する。錫、銅、亜鉛の合計量が１０％未満である
と、それぞれの元素の効果が発揮されない。また、６０
％を超えると、スクラップとしての価値が低下してしま
う。

【００１９】中間層の厚みは、０．５μｍ未満である
と、前記の耐熱性の効果が得られないため、０．５μｍ
以上、好ましくは１．０μｍ以上必要である。厚みが厚
くなりすぎるとプレス性が損なわれるため、上限を３μ
ｍ以下とする。

【００２０】拡散層の厚みは、１μｍ以下であることが
好ましい。１μｍを超えると表層の純Ｓｎ或いはＳｎ合
金めっき層が相対的に薄くなり、耐熱性が劣化するから
である。又、粒径は、めっきの表層を電解法により純粋
なめっき部のみを溶解させることによりこれを剥離し、
観察する。拡散層の平均粒径が１．５μｍを超えると、
はんだが拡散層表面で濡れる際、濡れる表面積が小さく
なりはんだ付け性が低下するため、はんだの濡れ性を向
上させるため１．５μｍ以下であることが必要で、より
好ましくは１．０μｍ以下であることが望ましい。

【００２１】表層の錫又は錫合金のめっき層の厚みは、
０．３μｍ未満では、接触抵抗の劣化が防げないため、
０．３μｍ以上必要である。厚みの上限については厚み
の増加とともに挿抜性は低下するため３μｍ以下である
ことが必要である。リフロー処理を行うと、錫または錫
合金めっき層の一部は中間層との間で拡散層を形成し、
純粋なめっき層の厚みが薄くなるため、リフロー前の錫
めっき層の厚みは０．５μｍ以上である必要があり、生
産性等も考慮すると１μｍ〜２μｍであることが好まし
い。

【００２２】さらに、金属の薄膜潤滑効果を出すため、
表層の錫又は錫合金めっき層と中間層の厚みの比は１：
２〜１：３の範囲にすることが好ましい。。

【００２３】表層のめっき方法をリフローめっきあるい
は溶融めっきにする理由は、めっきにより拡散層を形成
させるほか、中間層に含まれるリン、ホウ素の表層への
拡散を促し、表層の錫または錫合金めっき中にリン又は
ホウ素を含有させるためである。この手法だけでリン又
はホウ素の拡散が不十分な場合必要に応じ時効を行うこ
とで、これを補うことができる。これらのリン又はホウ
素ガめっき層内部の参加を防ぐほか、表層にこれらの酸
化物の保護皮膜を形成する作用がある。またリフローあ
るいは溶融めっきだけでリン又はホウ素の拡散が不十分
な場合、必要に応じ時効、例えば１００℃で１２時間処
理を行うことで、はんだ付け性、挿抜性といった特性を
改善することも可能である。また、リフロー処理を行わ
ずめっき後直接時効処理をすることも有効である。

【００２４】表層のめっき層は、錫の他錫合金、主とし
て錫−鉛といったはんだめっきのほか、錫−銀、錫−ビ
スマスといった鉛フリーはんだを選択することも可能で
ある。

【００２５】中間層のめっき液として、基本となる銅−
リンの合金めっきは、ピロリン酸系の銅めっき浴に次亜
リン酸ナトリウムを添加した浴をベースとする。また、
目標とする銅の組成に応じて錯化剤も適宜添加する。し
かし、本出願において、いずれのめっきにおいても、め
っき浴の組成や条件は任意に選択できる。リンの他の合
金元素はそれぞれ、ホウ素はボランアミン錯体（めっき
皮膜中にホウ素を添加するための供給源になる。）、他
の金属塩はめっき浴に応じて最適なものを選ぶ。ただ
し、これらの条件の選定では本願発明の効果は何ら制限
されていない。

【００２６】表層の錫めっき又は錫合金めっきについて
は電気めっきの場合、溶融めっきの場合のいずれにおい
ても公知のめっき条件でめっきしてよい電気めっきの場
合は、めっき後リフロー処理をおこない、拡散層を形成
させるほか、中間層のリンまたはホウ素を拡散させ、耐
熱性、挿抜性の改善を行う。

【００２７】この他、めっき後の時効処理を省略する手
段として、表層の錫又は錫合金めっき層にあらかじめリ
ン又はホウ素どちらか一方、あるいは両方を含有させる
手段も有効である。この場合、溶融めっきに限られる
が、溶融錫あるいは溶融錫合金にあらかじめリン又はホ
ウ素を溶解しておくことで合金化が可能である。なお、
本発明の請求項においては、ニッケルを含む合金を中間
層として規定しているが、本発明は表層の金又は金合金
めっき層の下にニッケルを含む合金層が存在していれば
その下即ち母材である銅合金との間に別のめっき層があ
っても問題はなく、そのような場合においても本発明は
有効である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の効果を実施例に基づき具体的
に説明する。母材には、耐熱性の評価用として厚み０．
２ｍｍのリン青銅２種（ＪＩＳＣ５１９１）、挿抜
性の評価として厚み０．５ｍｍの無酸素銅（ＪＩＳＣ
１０２０）を脱脂、酸洗したものを用いた。また、表
層のめっきは基本的にはリフロー錫について評価した
が、一部溶融めっきについても評価した。溶融めっきは
錫を２７０℃で溶解し、めっき厚が２μｍになるように
めっきを行った。

【００２９】銅−リン系、およびこれに錫、銅、亜鉛を
添加した系のめっき条件を表１〜４、銅−リン−ホウ素
系、およびこれに錫、銅、亜鉛を添加した系のめっき条
件を表５〜８に示す。また、表層の錫めっきの条件を表
９に示す。又、各条件下各下地合金の組成、拡散層の厚
み、粒径、表層めっき層厚みを表１０に示す。なお、比
較材として、中間層の無いもの、銅０．５μｍを中間層
としたもの、ニッケル２．０μｍを中間層としたもの、
Ｃｕ−０．０１％Ｐ合金を中間層としたものも用意し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】評価は、耐熱性の評価として、評価材を１
５５℃、１６時間加熱後の外観、はんだ付け性、熱剥離
の有無、接触抵抗の変化を評価した。挿抜性の評価は評
価材を図１に示すようにオスピン、メスピンの形状に加
工し、オスピンをメスピンに挿入する際の最大挿入力を
評価した。

【００４１】はんだ付け性は２５％ロジン−エタノール
をフラックスとし、メニスコグラフ法によりはんだ濡れ
時間を測定することで評価した。熱剥離の有無はめっき
材を９０℃繰返し曲げを行い、曲げ部の状況を目視で観
察することで評価した。接触抵抗は、図１に示すように
オスピン、メスピンを嵌合させ、この状態で１５５℃、
１６時間加熱した前後の接触抵抗（電気抵抗）を評価し
た。結果を表１１に示す。これより、いずれも、実施材
の方が優れていることがわかる。

【００４２】

【表１１】

【００４３】挿抜性の評価結果を表１２に示す。これよ
り、端子の挿入力はいずれの系においても、比較材に比
べて優れていることが分かる。

【００４４】

【表１２】

【００４５】

【発明の効果】以上記述した通り、本発明により、耐熱
性、挿抜性を同時に満足させる材料を供給することが可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る挿抜性の評価テストを実施する説
明図である。

【符号の説明】

１メスピン２オスピン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅又は銅合金の母材に対し、リンを０．０
５％〜１５％含有し残部が銅および不可避不純物からな
る合金めっき中間層、および錫又は錫合金層めっき表層
とからなる高耐熱性及び耐時効性を有することを特徴と
する金属材料。
【請求項２】銅又は銅合金の母材に対し、リンを０．０
５％〜１５％含有し残部が銅および不可避不純物からな
る合金めっき中間層、および錫又は錫合金層めっき表層
とからなる挿抜性を改善した端子、コネクタ接触子用金
属材料。
【請求項３】中間層がリンを０．０５％〜１５％、なら
びに、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＺｎ、のうち一種若しくは２
種以上を併せて１０〜６０％含有し、残部が銅および不
可避的不純物からなる合金であることを特徴とする請求
項１および請求項２記載の金属材料。
【請求項４】中間層がリンを０．０５％〜１５％、ホウ
素を０．０５％〜１５％、残部が銅および不可避的不純
物からなる合金であることを特徴とする請求項１および
請求項２記載の金属材料。
【請求項５】中間層が、リンを０．０５％〜１５％、ホ
ウ素を０．０５％〜１５％、ならびにＳｎ、Ｎｉ、およ
びＺｎ、のうち１種若しくは２種以上を併せて１０〜６
０％含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金
であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の
金属材料。
【請求項６】表層の厚みが０．３μｍ〜３μｍであるこ
とを特徴とする請求項１および請求項５記載の金属材
料。
【請求項７】中間層の厚みが０．５μｍ〜３μｍである
ことを特徴とする請求項１および請求項５記載の金属材
料。
【請求項８】表層が錫又は錫合金を電気めっき後にリフ
ロー処理しためっき皮膜であることを特徴とする請求項
１から請求項５記載の金属材料。
【請求項９】めっき後もしくはリフロー後に時効処理し
たことを特徴とする請求項１から請求項７記載の金属材
料。
【請求項１０】表層と中間層の間に主に錫と銅とで形成
された拡散層の厚みが１μｍ以下であり、かつ拡散層の
平面粒径が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求
項９記載の金属材料。
【請求項１１】錫または錫合金層が、りんおよび／また
はほう素をそれぞれ０．０５〜１％含有することを特徴
とする請求項１から請求項９記載の電子部品用金属材
料。
【請求項１２】錫または錫合金層が、溶融錫めっき法に
て施されたことを特徴とする請求項１から請求項１１記
載の電子部品用金属材料。
【請求項１３】請求項１から請求項９記載の金属材料を
接触子とした耐時効性および挿抜性に優れたことを特徴
とする端子およびコネクタ。