JP4753502B2

JP4753502B2 - 錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子

Info

Publication number: JP4753502B2
Application number: JP2001275793A
Authority: JP
Inventors: 利久原; 昌泰西村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2003082499A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車及び電子部品等に用いられる銅又は銅合金製嵌合型端子において、特に接合時の挿入力が低く、接触抵抗が安定しており、耐食性や曲げ加工性に優れる銅又は銅合金製嵌合型端子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の電装化の進展と居住性の向上に伴い、電子制御装置に要求される機能が増加し、端子の小型化とともにピン数の増加が進んでいる。現在、電子制御端子は増加して２０ピンを超え、５０ピンに到る数となっており、挿入力の増加が作業性を悪くさせる原因となっている。このような嵌合型端子には、従来、銅合金に直接、又は下地に銅めっきを施した後に錫めっきを施したものが用いられているが、錫は柔らかく、そのため挿入力が高くなっている。
【０００３】
特開昭５６−１５５６９号公報には、りん青銅に錫めっきを施した後、加熱溶融処理を行った端子が記載されている。しかし、加熱溶融させた錫層は電気めっき直後の錫層より柔らかく、挿入力は電気錫めっきより高くなる傾向があった。
一方、錫めっき層の厚さを薄くして挿入力を低くすることが考えられるが、錫めっきを薄くすると耐食性が低下する。この耐食性の低下を防止するため、錫めっきの下地としてニッケルめっきを施したものが提案されている。そのほか、錫めっきの下地としてニッケルめっきを施すものとして、特公平１−４８３５５号公報や特開平８−７９６０号公報が提案されているが、いずれも、錫めっき層の厚さが薄いとニッケルめっき成分が錫めっき層の表層に拡散し、接触抵抗が増加する問題がある。
【０００４】
また、錫合金めっきとして鉛やビスマス、カドミウム、アンチモン、インジウム、アルミニウム、銀、亜鉛などを含むものをめっきすることも提案されているが、錫合金めっきのみでは挿入力が高く、高温で使用される場合（エンジンルーム等）に接触抵抗が高くなるという問題がある。
そのほか、厚い錫めっき層を形成した後、加熱処理により該錫めっき層をすべて錫−銅金属間化合物にして、耐食性と低挿入力を確保する方法も提案されているが、全部を合金化させるには加熱時間が長くなり、生産性が悪いとともに、加工性が悪く、Ｃｕ_６Ｓｎ_５（η相）だけでなくＣｕ_３Ｓｎが成長するため、めっき剥離が発生しやすいという問題がある。
さらに最近、錫と鉛のはんだ合金めっき代替として錫と銅の合金めっき浴が開発されているが、錫と銅の合金めっきを施した材料でも、めっき厚さが厚いと挿入力が高くなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
自動車の電装化が進展し、電子制御端子が増加すると、多数の嵌合型端子を同時に接続する必要があり、挿入力の増加による作業性の低下が問題となっている。さらに、耐食性や安定した接触抵抗、加工性などの特性も当然要求されている。
従って、本発明は、挿入力が低く、耐食性に優れ、経時後の接触抵抗が低く、加工性のよい端子材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
先にも述べたように、挿入力を下げるためには錫めっき厚を薄くすることが有効であるが、錫めっき層の厚さを薄くすると、耐食性が低下する。しかし、本発明者らは、錫めっき層の全部又は一部を錫−銅金属間化合物（η相）が分散した錫めっき層とすることにより、錫めっき層全体の厚さを厚くしても、錫めっき層を薄くしたと同じく挿入力を低下させることができることを見い出した。また、同時に、錫−銅金属間化合物が分散した上記錫めっき層は生産性が高く、加工性に優れ、かつめっき剥離もおきにくいことを見い出した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、本発明に係る錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面に錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層が形成されていることを特徴とする。この場合、錫−銅金属間化合物が分散した前記錫めっき層の下地に、ニッケル又はニッケル合金めっき層、錫又は錫合金めっき層あるいは銅又は銅合金層のいずれかが形成され、若しくは、錫−銅金属間化合物が分散した前記錫めっき層の下地に、錫又は錫合金めっき層と、その下にニッケル又はニッケル合金めっき層が形成されていてもよい。また、下地めっき層の構成は上記の例に限定されるものではなく、前記下地錫又は錫合金のさらに下地として例えば銅又は銅合金層が形成されていてもよく、さらに、前記錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の下地としてあるいは前記下地錫又は錫合金めっき層のさらに下地として、例えばニッケル又はニッケル合金めっき層と銅又は銅合金層が多層に形成されていてもよい。
上記錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子において、錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層と下地錫めっき層（下地錫めっき層が形成されている場合）が合計で０．５μｍ以上の厚さ施されていることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層は、錫と銅を同時にめっき（錫−銅合金めっき）した後、熱処理することにより製造できる。下地めっきを形成する場合は、下地めっきを行い、その上に錫−銅合金めっきを行った後、熱処理を行う。
錫−銅合金めっきのめっき浴として、硫酸と硫酸第一錫、硫酸銅５水和物をベースとする硫酸系錫−銅合金めっき浴を挙げることができる。加熱するとめっき皮膜中の不純物成分が表面に拡散・濃縮し、接触抵抗などの特性を低下させるため、めっき皮膜中の不純物や有機成分は０．１質量％以下にすることが望ましい。めっき添加剤として、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの分散剤、クレゾールスルホン酸、アセトアルデヒド、アセチルアセトンなどの光沢剤、ホルマリン、カテコール、ヒドロキノンなどの酸化防止剤を少量添加する。めっき温度は液の劣化、錫と銅の置換・酸化を少なくするため３０℃以下、例えば１５〜２０℃が好適である。また電流密度が変化すると錫−銅合金の組成が変化するため、めっき液中の金属濃度比と電流密度（例えば１〜１０Ａ／ｄｍ^２）を調整し、所望の錫−銅合金組成のめっき皮膜を得る。
熱処理としては、加熱溶融しない範囲の１００〜３００℃で、５〜３０秒程度加熱することにより、いずれも表層に形成された錫−銅合金めっき層の錫と銅が金属間化合物を形成し、前記のような錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層が形成される。
【０００９】
なお、従来方法のように、銅又は銅合金からなる母材に錫めっきを行い、その後に熱処理を行い、下地銅の拡散により錫−銅金属間化合物層を形成させるとＣｕ_６Ｓｎ_５だけでなく、Ｃｕ_３Ｓｎが成長するため、めっき剥離が発生しやすくなる。実際には、めっき剥離を起こさせないために、錫−銅金属間化合物層を０．５μｍ以上にすることは難しかった。そして、この場合、耐食性及び加工性に問題があった。
【００１０】
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の下地として必要に応じて形成される錫又は錫合金めっきは、耐食性及びはんだ付け性を向上させる作用がある。また、下地として形成されるニッケル又はニッケル合金めっき層などのバリア層は、めっき皮膜の耐熱信頼性を高める。例えば自動車のエンジンルーム内などの高温雰囲気中で長期間使用される場合に、母材の銅が錫めっき層（錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき、下地錫又は錫合金めっき）へ拡散するのを阻み、接触抵抗が増加したり、錫−銅金属間化合物の成長によるめっき剥離が発生するのを防止する。なお、ニッケル合金としては、母材元素の拡散防止効果が得られる組成であれば、鉄、錫、亜鉛、銅、コバルト、リン、銀、ボロンなどの１、２種類を含むものが使用でき、これは長期加熱後にニッケルと錫又はニッケルと銅の２元合金層が層状に成長して合金層界面を形成するのを防ぎ、めっき剥離を防止する効果がある。
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層及び下地錫又は錫合金めっき層は、要求される耐食性にあわせて厚みを選定でき、例えば、前者は０．１〜１．５μｍ、後者は０．１〜１０μｍの間で選択すればよい。両者の合計厚みは、０．５μｍ以上が望ましい。これが０．５μｍより薄いと下地金属の拡散を抑える効果が弱く、耐食性の低下、接触抵抗の増加など、長期使用時の信頼性が低下するためである。なお、この合計厚みが０．５μｍ以上になると、はんだ付け性が向上するので、特に良好なはんだ付け性が必要とされるメス端子等に好適である。
ニッケル又はニッケル合金めっき層などのバリア層を形成する場合、その厚みは０．１〜３μｍ程度が望ましい。
また、耐食性を得るためトータルめっき厚みは０．８μｍ以上あることが望ましい。
【００１１】
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の銅含有量は５０原子％以下とする。これは、銅の含有量が５０原子％を越えると、層全体が金属間化合物自体の特性を示し、変色しやすくなり、耐食性が低下するとともにはんだ濡れ性が悪くなるためである。加熱による変色を防止するため、銅含有量は１０原子％以下が望ましく、銅含有量３．５原子％以下でも挿入力を低くする効果が得られる。一方、銅含有量が１原子％より少ないと挿入力を低くする効果がなくなる。従って、挿入力を低くする度合及び上記の点を考慮して、この錫めっき層に含まれる銅含有量を１〜５０％原子の間で選定すればよい。特に１〜１０原子％の範囲で選択することが望ましい。
なお、本発明のめっきは、板・条を端子に成形加工した後に施してもかまわない。その場合、熱処理により錫−銅金属間化合物が形成されると同時に端子加工時の応力が緩和される。
【００１２】
【実施例】
下記実施例１〜４及び比較例１〜５に示す錫めっき銅又は銅合金板（厚さ０．３０ｍｍ）を作成し、これを供試材として、下記に示す各種試験を行った。その結果を表１に示す。
・実施例１；Ｃｕ−０．１質量％Ｆｅ−０．０３質量％Ｐ−２．０質量％Ｓｎ−２．２５質量％Ｚｎで強度５４０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に銅を３．５原子％含む錫−銅合金めっきを１．２μｍ厚施し、その後２００℃で１０秒間加熱した。
・実施例２；Ｃｕ−０．１質量％Ｆｅ−０．０３質量％Ｐ−２．０質量％Ｓｎで強度４００Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面にコバルトを１質量％含むニッケル合金めっきを０．３μｍ厚施し、その上に銅を３．５原子％含む錫−銅合金めっきを０．８μｍ厚施し、その後２００℃で１０秒間加熱した。
【００１３】
・実施例３；Ｃｕ−３０．０質量％Ｚｎで強度４１０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に錫めっきを０．８μｍ厚施し、その上に銅を３．５原子％含む錫−銅合金めっきを０．３μｍ厚施し、その後２００℃で１０秒間加熱した。
・実施例４；Ｃｕ−１．８質量％Ｎｉ−０．４質量％Ｓｉ−０．１質量％Ｓｎ−１．１質量％Ｚｎで強度６５０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面にコバルトを１質量％含むニッケル合金めっきを０．５μｍ厚施し、その上に錫めっきを０．８μｍ厚施し、その上に銅を３．５原子％含む錫−銅合金めっきを０．３μｍ厚施し、その後２００℃で１０秒間加熱した。
【００１４】
・比較例１；Ｃｕ−０．１質量％Ｆｅ−０．０３質量％Ｐで強度３５０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に１．２μｍ厚の錫−銅合金をめっきし、加熱処理はしなかった。
・比較例２；Ｃｕ−０．１質量％Ｆｅ−０．０３質量％Ｐ−２．０質量％Ｓｎで強度４００Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に０．３μｍ厚の錫をめっきし、加熱処理はしなかった。
・比較例３；Ｃｕ−０．１質量％Ｆｅ−０．０３質量％Ｐで強度３５０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に錫をめっきした後、加熱処理を行い、錫層すべてをＳｎ−Ｃｕ金属間化合物層とした。
・比較例４；Ｃｕ−４．０質量％Ｓｎ−０．１質量％Ｐで強度４５０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面に１．０μｍ厚の錫をめっきした後、加熱処理を行い、めっき皮膜の一部（下層域）を錫−銅金属間化合物層とした。
・比較例５；Ｃｕ−４０．０質量％Ｚｎで強度４１０Ｎ／ｍｍ^２の銅合金板の表面にコバルトを１％含むニッケル合金めっきを０．３μｍ厚施し、その上に０．２μｍ厚の銅めっきを施し、さらにその上に０．２μｍ厚のＳｎめっきを施した後、加熱処理３５０℃により錫層と銅層すべてを金属間化合物層とした。
【００１５】
＜摩擦係数の評価＞
嵌合型端子の接点部の形状を模擬し、図１に示すように、各供試材から切り出した板状のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上に供試材を内径１．５ｍｍで半球加工したメス試験片３を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片３に２．９４Ｎ（３００ｇｆ）の荷重（錘４）をかけてオス試験片を押え、横型荷重測定機（アイコーエンジニアリング株式会社製）を用いてオス試験片１を水平方向に引っ張り（摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆを測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、５はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／２．９４・・・・（１）
摩擦係数０．５０以下を○（良好）とし、０．５０を超えるものは×（不良）と評価した。
【００１６】
＜接触抵抗の評価＞
供試材に対し大気中において１６０℃で１２０時間の加熱を行った後、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動ありの条件にて測定した。
接触抵抗が３ｍΩ以下のものを○（良好）とし、３ｍΩを超えたものは×（不良）と評価した。
【００１７】
＜亜硫酸ガス耐食性試験＞
１６０℃で１２０時間加熱した供試材について、亜硫酸ガス濃度２５ｐｐｍ、温度３５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気に９６時間保管後、外観と腐食孔断面を評価した。
素材が腐食していなものを○（良好）とし、素材にまで腐食が達したものものは×（不良）と評価した。
＜曲げ加工性の評価＞
試験片を圧延方向が長手となるように切り出し、１８０°の曲げ試験を行い、外観と曲げ断面を評価した。
めっき皮膜の剥離がないものを○（良好）とし、めっき皮膜の剥離や金属間化合物の形成によるボイドが発生したものは×（不良）と評価した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１に示すように、実施例１〜４は、摩擦係数が低く、接触抵抗の信頼性に優れ、加熱後にも良好な耐食性を有し、かつ加工性にも優れている。なお、実施例１〜４の断面模式図を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
一方、比較例１は、加熱処理されていないため錫−銅合金めっき層のままであり、摩擦係数が大きかった。そのため多ピン嵌合型端子に使用すると挿入力が高く、作業性・生産性が悪くなる。比較例２は、錫めっき層が薄いため、摩擦係数は小さいが、耐食性が劣る。比較例３は、加熱処理により母材の銅が拡散して錫−銅金属間化合物層が形成されている。錫−銅金属間化合物層の厚さが薄いため耐食性が悪く、錫層すべてが金属間化合物となっているため加工性も悪い。なお、このタイプでＳｎ−Ｃｕ金属間化合物層をさらに厚くしたものは、加熱処理後に錫めっきの剥離が発生した。比較例４は、加熱処理により母材の銅が拡散して錫めっき層の下層部分に錫−銅金属間化合物層が形成されている。錫めっき層が厚いため摩擦係数が大きい。そのため多ピン嵌合型端子に使用すると挿入力が高く、作業性・生産性が悪くなる。比較例５は、加熱処理により銅めっき層と錫めっき層から錫−銅金属間化合物層が形成されている。この加熱処理には時間がかかるため、下地ニッケルが表面に拡散して接触抵抗が大きくなっている。耐食性や加工性も悪い。なお、比較例１〜５の断面模式図を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、挿入力が低く、接触抵抗が安定しており、耐食性や曲げ加工性に優れ、特に多ピン嵌合型端子として作業性、生産性、信頼性に優れた嵌合型端子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定機の概念図である。
【図２】実施例のめっき層の断面模式図である。
【図３】比較例のめっき層の断面模式図である。
【符号の説明】
１オス試験片
２台
３メス試験片
４錘
５ロードセル

Claims

銅又は銅合金からなる母材の表面に錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層が形成されていることを特徴とする錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子。
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の下地に、ニッケル又はニッケル合金めっき層、錫又は錫合金めっき層あるいは銅又は銅合金めっき層のいずれかが形成されていることを特徴とする請求項１に記載された錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子。
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の下地に、錫又は錫合金めっき層と、その下にニッケル又はニッケル合金めっき層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載された錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子。
錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層の下地に、錫又は錫合金めっき層が形成され、前記錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層及び下地の錫又は錫合金めっき層の厚さが合計で０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載された錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子。
前記錫−銅金属間化合物が分散した錫めっき層及び下地の錫又は錫合金めっき層の合計厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載された錫−銅金属間化合物分散錫めっき端子。