JP2012036436A - Ｓｎ合金めっき付き導電材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき液を安定させ、めっき層の組成のバラツキを抑制し、容易かつ確実にＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。
【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる拡散防止層を形成した後、この拡散防止層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなる中間めっき層を形成し、この中間めっき層の上に、粒径が５〜１００ｎｍのＡｇ粒子を０．１〜５ｇ／ｌ含有したＳｎめっき浴を用いた電気めっきにてＳｕ−Ａｇめっきを施した後、リフロー処理する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるＳｎ合金めっき付き導電材及びその製造方法に関する。

端子、コネクタ、リードフレーム等の導電材として、Ｃｕ又はＣｕ合金基材の表面にＳｎめっきを施したものが多く用いられている。その中でもＳｎめっきした後にリフロー処理しためっき材は耐熱性に優れ、自動車のエンジンルーム内をはじめとする厳しい温度環境で使用される部品の材料として広く用いられている。
しかしながら、１００℃〜１７０℃程度の高温環境に暴露された場合、表面層であるＳｎ層の厚みが薄いために、基材の銅成分が表面層まで熱拡散し、相手材との接触抵抗が高くなるという問題があった。

そこで、Ｓｎめっき層にＡｇを含有させることにより耐熱性を向上させることが提案されており、特許文献１では、Ｓｎめっき浴の中にＡｇイオンを含有させ、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが開示されている。
また、特許文献２では、Ｓｎめっき層の上にＡｇめっき層を形成して熱処理することにより、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが示されている。

特開平１１−３５０９０号公報 特開２００９−５７６３０号公報

特許文献１記載のように電気めっき法でＳｎ―Ａｇ合金のめっきを施す場合は、Ａｇの標準電極電位がＳｎに比べ著しく貴であるため、Ａｇの優先析出を抑制させるために錯形成剤の添加が必要であり、液の安定性に問題があり、組成のバラツキが大きくなる欠点があった。
また、特許文献２記載のようにＡｇを単独でめっきする場合、めっき液がシアン系となるために取り扱いに問題が多い。また、Ａｇめっき層が厚いと、熱処理した後に合金化せずに一部のＡｇめっき層が残るため硫化の問題が生じ、一方、Ａｇめっき層を薄くすると、表層に極薄くＳｎ−Ａｇ層が存在するだけの状態となるので、繰り返し挿抜して表層が削れてしまうと効果が無くなるという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、めっき液を安定させ、めっき層の組成のバラツキを抑制し、容易かつ確実にＳｎ−Ａｇ合金層を形成することができるＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、粒径が５〜１００ｎｍのＡｇ粒子を０．１〜５ｇ／ｌ含有したＳｎめっき浴を用いた電気めっきにてＳｕ−Ａｇめっきを施した後リフロー処理することを特徴とする。

すなわち、Ａｇをイオンとしてめっき液中に含有させ安定に電析させることは難しいため、Ａｇをイオンではなく、Ａｇ粒子の状態でＳｎめっき液中に含有させることで、めっき液の安定性、組成のバラツキを解決したものである。また、ＳｎイオンとＡｇイオンをカソードで同時に還元して合金化する従来のＳｎ−Ａｇ合金めっきとは本質的に異なり、めっき液中に分散したＡｇ粒子が電析するＳｎと一緒にめっき皮膜中に取り込まれるため、低電流密度で貴な成分であるＡｇが優先的に析出してめっき皮膜の合金組成が不均一になるという欠点が無くなった。また、Ｓｎ−Ａｇめっき層中のＡｇ含有量も、Ｓｎめっき液中に添加するＡｇ粒子の量を調整することで容易に変量することができる。そして、リフロー処理することにより、Ａｇ粒子がＳｎと反応してＡｇ_３Ｓｎが形成される。この場合、Ｓｎ−Ａｇめっき層に均一にＡｇ粒子が分散していることにより、表面だけでなく、膜厚方向全体にわたってＡｇ_３Ｓｎが形成される。したがって、コネクタ等として繰り返し挿抜され表層が削られてもＡｇ_３Ｓｎが無くなることはない。

Ｓｎめっき浴中に含有させるＡｇ粒子の直径を５〜１００ｎｍとしたのは、５ｎｍ未満のものを作製、添加するのは現実的でなく、１００ｎｍを超えると、Ｓｎ−Ａｇめっき皮膜中に取り込まれ難く、取り込まれたとしてもリフロー後に一部が合金化せずにＡｇとして残存し、接触抵抗の増大を招くおそれがあるからである。このＡｇ粒子の直径は５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、めっき浴中のＡｇ粒子の含有量を０．１〜５ｇ／ｌとしたのは、０．１ｇ／ｌ未満では、Ｓｎ−Ａｇめっき中に取り込まれるＡｇ粒子が少な過ぎて耐熱性向上の効果が得られず、５ｇ／ｌを超えると、Ａｇ粒子がめっき浴中で凝集して沈殿が生じるおそれがあるからである。

また、本発明のＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法において、前記Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる拡散防止層を形成した後、この拡散防止層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなる中間めっき層を形成し、この中間めっき層の上に、粒径が５〜１００ｎｍのＡｇ粒子を０．１〜５ｇ／ｌ含有したＳｎめっき浴を用いた電気めっきにてＳｕ−Ａｇめっきを施した後、リフロー処理するとよい。

そして、本発明のＳｎ合金めっき付き導電材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ａｇ３Ｓｎが分散したＳｎ−Ａｇ合金層が形成されるとともに、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層中のＡｇ含有量が５〜３０ｗｔ％であることを特徴とする。

また、本発明のＳｎ合金めっき付き導電材において、前記基材とＳｎ−Ａｇ合金層との間にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されているとよく、さらには、前記基材の上に、基材の表面を覆って基材中の元素の拡散を防止する拡散防止層が形成されているとよい。

本発明によれば、めっき液中にＡｇをイオンではなく、粒子として含有させた結果、錯形成剤が不要となり、めっき液が長期にわたり安定し、幅広い電流密度範囲にわたり合金組成の均一なめっき皮膜が容易に得られ、優れた耐熱性を有する導電材を安定して形成することができる。

本発明の製造方法により製造されるＳｎ合金めっき付き導電材の層構成を示した断面図である。 本発明の製造方法により製造した実施例とその比較例との顕微鏡写真であり、（ａ）（ｂ）が実施例、（ｃ）が比較例のものを示す。 導電材の動摩擦係数を測定するための装置の例を示す模式図である。 本発明の実施例及びその比較例の動摩擦係数の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態のＳｎめっき導電材は、図１に層構成を示したように、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材１の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる拡散防止層２、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３、Ｓｎ−Ａｇ合金層４がこの順に形成された全体構成とされている。
基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものであり、導電材として一般的に用いられるものを適用できる。
拡散防止層２は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電気めっきして形成されたものであり、基材からのＣｕの拡散を防止して、剥離を生じにくくするための下地層である。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層３は、後述するように拡散防止層２の上にＣｕめっき、Ｓｎめっきした後にリフロー処理することにより、ＣｕとＳｎとが拡散して形成された合金層であり、Ｃｕ_３ＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５を含有している。
Ｓｎ−Ａｇ合金層４は、Ｓｎ層中に直径が０．５〜３μｍのＡｇ_３Ｓｎ合金が分散して析出されてなるものである。また、このＳｎ−Ａｇ合金層４中のＡｇ含有量は５〜３０ｗｔ％とされる。Ａｇが５ｗｔ％未満では、Ｓｎ層中のＡｇ_３Ｓｎの割合が少な過ぎ、接触抵抗を安定させることができず、３０ｗｔ％を越えると皮膜が脆くなり、曲げ加工時にクラックが生じるおそれがあるためである。より望ましくはＡｇ含有量は５〜１５ｗｔ％である。

このＳｎ合金めっき付き導電材における各層の厚さについては、特に限定されるものではないが、例えば、拡散防止層２は０．１〜１．０μｍとされる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層３は０．５〜２．０μｍ、Ｓｎ−Ａｇ合金層４は１〜２０μｍとされるが、これらの界面は大きな凹凸状に形成される。

次に、このような積層構造としたＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法について説明する。
Ｃｕ又はＣｕ合金基材の板材を用意し、これに脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、硫酸ニッケル、ホウ酸を主成分としたワット浴等が用いられる。塩類として塩化ニッケルなどが加えられる場合もある。また、めっき浴の温度は４５〜５５℃、ｐＨは２〜６、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＮｉめっきにより形成されるＮｉめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、硫酸銅及び硫酸を主成分とした硫酸銅浴等が用いられる。めっき浴の温度は４０〜５０℃、電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ^２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。

Ａｇ−Ｓｎ合金層形成のためのめっき浴としては、硫酸錫、ピロリン酸カリウムを主成分とするピロリン酸浴が用いられ、光沢剤（表面調整剤）としてポリエチレングリコールが添加される。また、このめっき浴にＡｇ粒子を分散するために、硝酸銀が加えられる。
このＡｇ−Ｓｎ合金層形成のためのめっき浴においては、錫はピロリン酸錫（II）錯イオンとして存在し、硝酸銀中の銀イオンは、ピロリン酸錫（II）錯イオンによるＡｇ^＋イオンの急速な還元によってナノレベルのＡｇ粒子としてめっき液中に存在する。
このめっき浴中におけるＡｇ粒子の粒径としては、５〜１００ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満のＡｇ粒子を作製、添加するのは現実的ではなく、１００ｎｍを越えるとＳｎめっき皮膜中に取り込まれ難い。また、Ｓｎめっき皮膜中に取り込まれたＡｇ粒子は、その後にリフロー処理することにより、Ｓｎめっき中のＳｎと反応してＡｇ_３Ｓｎとなるが、Ａｇ粒子の粒径が１００ｎｍ以下である場合には、そのほとんどがＳｎと反応しＡｇ_３Ｓｎとして存在する。その粒径が大き過ぎると、リフロー処理後にも一部がＡｇ粒子として存在した場合、高温環境下ではＡｇが硫化変色し、接触抵抗増大の原因となる。そのため、めっき浴中のＡｇ粒子の粒径は５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより望ましい。

また、めっき浴中のＡｇ粒子の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌが好ましい。Ａｇ粒子の含有量が０．１ｇ／ｌ未満では、取り込まれるＡｇ粒子が少な過ぎて耐熱性向上の効果が見られず、５ｇ／ｌを越えるとＡｇ粒子がめっき液中で凝集し沈殿してしまうおそれがあるためである。
めっき浴の温度は４５〜５５℃、ｐＨは６〜１０、電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ^２とされる。このＡｇ−Ｓｎめっきにより形成されるＡｇ−Ｓｎめっき層（Ａｇ粒子入りＳｎめっき層）の膜厚は１〜２μｍとされる。

このようなめっき浴を用いて、銅又は銅合金の基材にＮｉめっき層（拡散防止層）、Ｃｕめっき層（中間めっき層）、Ａｇ−Ｓｎめっき層を順に施したのち、リフロー処理する。リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で、４５０〜７００℃、５〜３０秒が好ましい。加熱後、水冷によって冷却される。

このリフロー処理により、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎとが合金化してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するとともに、Ｓｎめっき層中に取り込まれたＡｇ粒子がＳｎと反応してＡｇ_３Ｓｎとなり、Ｓｎ層中にＡｇ_３Ｓｎが分散したＳｎ−Ａｇ合金層となる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ_３ＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５を有し、表面が凹凸状に形成される。
Ｓｎ−Ａｇ合金層中に分散されるＡｇ_３Ｓｎは、０．５〜３μｍ程度の大きさとなる。Ｓｎ−Ａｇ合金層中のＡｇ含有量は、５〜３０ｗｔ％が好ましい。Ａｇが５ｗｔ％未満では、Ｓｎ−Ａｇ合金層中のＡｇ_３Ｓｎの割合が少な過ぎ、接触抵抗を安定させることができず、３０ｗｔ％を越えると皮膜が脆くなり、曲げ加工時にクラックを生じるおそれがあるためである。より望ましくは５〜１５ｗｔ％である。

このようにして形成されたＳｎ合金めっき付き導電材は、Ｓｎ−Ａｇ合金層中にＡｇ_３Ｓｎ粒子が表面だけでなく膜厚方向の全体にわたって均一に分散している。
つまり、Ｓｎめっき液中に、ＡｇをイオンではなくＡｇ粒子の状態で含有させたことにより、めっき液が安定し、めっき層の組成のバラツキが抑制され、Ｓｎめっき層中に均一に分散してＡｇ粒子が取り込まれる。このＡｇ粒子が均一に分散していることにより、これをリフロー処理すると、Ａｇ粒子がＳｎと反応して得られるＡｇ_３Ｓｎ粒子がＳｎ−Ａｇ合金層中に均一に分散して形成される。
そして、このＡｇ_３Ｓｎ粒子が均一に分散したＳｎ−Ａｇ合金層を表面層に有することにより、コネクタ等として用いられた場合に繰り返し挿抜されることで表面が削られても、膜中深く分散しているＡｇ_３Ｓｎ粒子がなくなることはなく、長期的に安定した性能を発揮することができる。

次に、本発明の有効性を確認するために行った実験結果について説明する。
板厚０．２５ｍｍの銅合金を基材とし、Ｎｉめっき層を０．３μｍ、Ｃｕめっき層を０．３μm、Ｓｎ−Ａｇめっき層を１．５μm形成した。
各めっき層のめっき条件は表１の通りである。

表１中、Ｓｎ−Ａｇめっき液中の硝酸銀の含有量１．７ｇ／ｌは、Ａｇ含有量としては１ｇ／ｌに相当する。
一方、比較例として、Ｓｎ−Ａｇめっき液に代えて、Ｓｎめっき液に通常の硫酸浴を用いた表２のめっき条件でめっきしたものも作製した。

以上の３層のめっきを施した後、実施例、比較例とも、還元雰囲気中で、６００℃、１０秒に加熱してリフロー処理した。
このようにして得られた試料につき、耐熱性を評価するため、大気中で１７５℃×１０００時間加熱し、接触抵抗の経時変化を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値の変化を表３に示す。

この表３から明らかなように、比較例の導電材は、加熱されない初期の状態においては、接触抵抗が低いが、長時間加熱されることにより接触抵抗が著しく増大している。これは、表面層のＳｎめっき層とその下のＣｕ−Ｓｎ合金層とが高温時に拡散して表面層までＣｕ−Ｓｎ合金層化してしまうことによる。これに対して、実施例の導電材は、安定しており、長時間加熱後においても接触抵抗が比較的低い状態で維持される。

次に、Ｓｎ−Ａｇめっき液中のＡｇ含有量を表１のものより低くしたもの、及び多くしたものを複数作製した。Ａｇ含有量が本発明の範囲（０．１〜５ｇ／ｌ）のものを実施例とし、その範囲から外れるものを比較例とした。得られた導電材のＳｎ−Ａｇ合金層中のＡｇ含有量を測定し、前述と同様の測定方法で大気中で１７５℃×１０００時間加熱後の接触抵抗について測定した。その結果を表４に示す。この表４中、実施例２は表１及び表３の実施例に相当し、比較例１は表２及び表３の比較例に相当する。

この表４からわかるように、めっき液中のＡｇ含有量を適切に制御することにより、高温加熱後も安定した接触抵抗値を示している。
この表４の試料のうち、実施例１、実施例４、比較例２のものについて、断面を顕微鏡観察した。図２（ａ）が実施例１、（ｂ）が実施例４、（ｃ）が比較例２の顕微鏡写真である。それぞれ、図１と同様に、符号１が基材、２が拡散防止層、３がＣｕ−Ｓｎ合金層、４がＡｇ−Ｓｎ合金層を示している。また、矢印で示しているのがＡｇ_３Ｓｎ粒子である。これらの図からわかるように、図２（ｃ）の比較例２のものは、Ｓｎ−Ａｇ合金層中の局部にＡｇ_３Ｓｎ粒子がわずかに存在しているが、図２（ａ）（ｂ）の実施例１及び実施例４のものは、Ａｇ_３Ｓｎ粒子がＳｎ−Ａｇ合金層中に均一に分散している。

次に、実施例２と比較例１の試料について、動摩擦係数を測定した。
この動摩擦係数は、協和界面科学株式会社製ＴＳ−５０１の摩擦摩耗解析装置を用いて測定した。具体的には、図３に示すように、台１１の上に配置した試料１２に直径３ｍｍの鋼球１３を接触させ、５０ｇの重り（荷重）１４を作用させて５ｍｍ／分の移動速度で１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力をロードセル１５で測定し、動摩擦係数を求めた。回数依存モードで、１００回往復摺動させた。そのときの測定環境は室内、温度２２℃、湿度３８％であった。試料はそれぞれ３回測定し、平均値を求めた。その結果を図４に示す。
この図４から明らかなように、実施例２のものは、表面にＳｎよりも硬度の高いＡｇ_３Ｓｎが形成されていることにより、動摩擦係数が小さくなり、削れにくいため、摺動回数を増やしても安定した動摩擦係数を維持することができ、コネクタ材とした場合の挿抜性も向上していることがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、基材にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっきを順に施したが、Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっきだけでも構わない。但し、１００℃を越える高温環境下で使用した場合、Ｃｕ基材からＳｎ層へのＣｕの拡散により界面にカーケンダルボイドが発生し、剥離の原因となるため、Ｎｉめっきを拡散防止層として形成するのが最も有効である。
また、Ｓｎめっき液として、硝酸銀イオンの還元により銀粒子を含有させるようにしたが、直接φ５〜１００ｎｍの銀粒子をＳｎめっき液に直接添加させても良い。その場合、Ａｇ粒子が凝集して巨大化するのを防ぐため、Ａｇ粒子表面を保護剤（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル等）で覆ったものを添加するのが望ましい。

１ 基材
２ 拡散防止層
３ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４ Ｓｎ−Ａｇ合金層

Claims (6)

1. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、粒径が５〜１００ｎｍのＡｇ粒子を０．１〜５ｇ／ｌ含有したＳｎめっき浴を用いた電気めっきにてＳｕ−Ａｇめっきを施した後、リフロー処理することを特徴とするＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
2. 前記Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる拡散防止層を形成した後、この拡散防止層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなる中間めっき層を形成し、この中間めっき層の上に、粒径が５〜１００ｎｍのＡｇ粒子を０．１〜５ｇ／ｌ含有したＳｎめっき浴を用いた電気めっきにてＳｕ−Ａｇめっきを施した後、リフロー処理することを特徴とするＳｎ合金めっき付き導電材の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により製造されたＳｎ合金めっき付き導電材。
4. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上に、Ａｇ_３Ｓｎが分散したＳｎ−Ａｇ合金層が形成されるとともに、前記Ｓｎ−Ａｇ合金層中のＡｇ含有量が５〜３０ｗｔ％であることを特徴とするＳｎ合金めっき導電材。
5. 前記基材とＳｎ−Ａｇ合金層との間にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする請求項４記載のＳｎ合金めっき導電材。
6. 前記基材の上に、基材の表面を覆って基材中の元素の拡散を防止する拡散防止層が形成されていることを特徴とする請求項４又は５記載のＳｎ合金めっき付き導電材。