JP5263435B1

JP5263435B1 - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材

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Publication number: JP5263435B1
Application number: JP2012177937A
Authority: JP
Inventors: 勇樹谷ノ内; 直樹加藤; 賢治久保田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: TW201311944A; EP2743381B1; KR20140051408A; CN103732805B; CN103732805A; US9616639B2; US20140170436A1; KR102028215B1; MY193466A; TWI561688B; WO2013024814A1; EP2743381A4; JP2013174006A; EP2743381A1

Abstract

【課題】優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材を提供する。
【解決手段】Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつＳｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関する。

錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
近年、例えば自動車おいては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。

特開２００７−１００２２０号公報特開２００７−６３６２４号公報

錫めっき銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のＳｎ層を薄くし、Ｓｎに比べ硬いＣｕＳｎ合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にＣｕＳｎ合金層が露出するとＣｕ酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またＣｕＳｎ合金層の平均粗さを制御しても動摩擦係数を０．３以下にまで低減することはできない問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、表層のＳｎ層が薄く、その表面にわずかに下層のＣｕＳｎ層が露出していることは、動摩擦係数の低下に有利であるとの認識の下、Ｓｎ層が薄くなることによる電気接続特性の低下を抑制するためには、ＣｕＳｎ合金層の表面露出を限られた範囲に制御することが必要であり、そのためには、Ｓｎ層とその下層のＣｕＳｎ層との界面の形状が重要であるとの知見に至った。つまり、動摩擦係数は、表面から数百ｎｍの深さの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。この場合、Ｓｎ層とＣｕＳｎ層との界面が急峻な凹凸形状であることが重要であり、その界面形状として油溜まり深さＲｖｋに着目し
た。また、好ましい油溜まり深さＲｖｋを得るためには、Ｎｉ及びＳｉの存在が重要であることも見出した。これらの知見の下、以下の解決手段とした。

すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。

ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上、かつＳｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下、Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上４０％以下とすることで、動摩擦係数の０．３以下を実現することができ、この場合、ＣｕＳｎ合金層の下部に形成されるＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５合金の存在により、ＣｕＳｎ合金層の凹凸を急峻にしてＲｖｋを０．２μｍ以上にし、表面に露出する面積率を限られた範囲に抑制している。
ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ未満ではＣｕＳｎ間に存在するＳｎが少なく、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい油溜まり深さＲｖｋは０．３μｍ以上である。

Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３０％以下である。
また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。
Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ未満では、Ｓｎ系表面層の厚みを所定の範囲に満足させながらＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上とすることができず、２．０μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましくは０．６μｍ以上１．３μｍ以下である。
本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよい。
ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ未満では油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ及び０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及
び不可避不純物から構成されるものであるとよい。
ＣｕＳｎ系表面層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とするためには、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉが固溶することが必要である。この場合、Ｎｉ及びＳｉを含有している基材を用いれば、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉをＣｕＳｎ合金層中に供給することができる。ただし、基材中のこれらＮｉ及びＳｉの含有量は、Ｎｉが０．５質量％未満、Ｓｉが０．１質量％未満では、それぞれＮｉ又はＳｉの効果が現れず、Ｎｉでは５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉでは１．５質量％を超えると導電性が低下するため、Ｎｉは０．５質量％以上５質量％以下、Ｓｉは０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
Ｚｎ、Ｓｎは、強度、耐熱性向上のために添加するとよく、また、Ｆｅ、Ｍｇは、応力緩和特性向上のために添加するとよいが、合計で５質量％を超えると導電率が低下するので好ましくない。

本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、Ｃｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記基材として、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものを用い、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．３μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）〜（３）に示す時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする。
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
（３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下

前述したように基材にＮｉ及びＳｉを含有することにより、リフロー処理後のＣｕＳｎ合金層の下部に（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５合金を介在させ、これによりＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻になってＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることができる。Ｃｕめっき層の厚みが０．０３μｍ未満では、基材から供給されるＮｉ及びＳｉの影響が大きくなり、Ｓｎ系表面層の厚み及びＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋの場所によるばらつきが大きく、はんだ濡れ性が低下してしまい、０．１４μｍを超えると、基材からのＮｉ及びＳｉがＣｕＳｎ合金層に供給されにくいために、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上に形成することが難しくなる。Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。リフロー処理においては、基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。この場合、保持時間は（１）〜（３）に示したようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒以上１２秒以下の範囲で適切な
時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。２４０℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはＳｎの溶解が進まず所望のＣｕＳｎ合金層を得ることができず、３６０℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとＣｕＳｎ合金が成長し過ぎて表面への露出率が大きくなり過ぎ、またＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。

本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。

実施例の銅合金端子材の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真であり、（ａ）が縦断面、（ｂ）が表面状態を示す。実施例の銅合金端子材の基材とＣｕＳｎ合金層との界面付近を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面写真である。図２の矢印部分に沿ってＥＤＳにより分析した組成プロファイルである。比較例の銅合金端子材の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真であり、（ａ）が縦断面、（ｂ）が表面状態を示す。比較例の銅合金端子材の基材とＣｕＳｎ合金層との界面付近を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面写真である。比較例の銅合金端子材の表面状態の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Ｓｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されている。
基材は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金である。Ｎｉ及びＳｉを必須成分としたのは、後述するリフロー処理により形成されるＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ０．２μｍ以上にするために、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉを供給し、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉを固溶させるためである。基材中のＮｉの含有量としては０．５質量％以上５質量％以下が、Ｓｉの含有量としては０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。Ｎｉが０．５質量％未満ではＮｉの効果、Ｓｉが０．１質量％未満ではＳｉの効果がそれぞれ現れず、Ｎｉが５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉが１．５質量％を超えると導電性が低下するためである。

また、Ｚｎ、Ｓｎは、強度、耐熱性を向上させ、Ｆｅ、Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる。これらＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇのいずれか１種以上を添加する場合は、その合計の含有量が５質量％を超えると導電性が低下するので好ましくない。特に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの全てを含むことが好ましい。特に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの全てを含むことが好ましい。

ＣｕＳｎ合金層は、後述するように基材の上にＣｕめっき層とＳｎめっき層とを形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、その大部分はＣｕ_６Ｓｎ_５であるが、基材との界面付近に、基材中のＮｉ及びＳｉとＣｕの一部が置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，
Ｓｉ）_６Ｓｎ_５合金が薄く形成される。また、このＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面は、凹凸状に形成され、ＣｕＳｎ合金層の一部（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）がＳｎ系表面層に露出し、その露出面積率が１０％以上かつＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上に形成される。また、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下に形成される。
この油溜まり深さＲｖｋは、ＪＩＳＢ０６７１−２で規定される表面粗さ曲線の突出谷部平均深さであり、平均的な凹凸よりも深い部分がどの程度あるかを示す指標とされ、この値が大きければ、非常に深い谷部分の存在により、急峻な凹凸形状となっていることを示す。
このＣｕＳｎ合金層の平均厚みは０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよく、０．６μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以下と規定したのは、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。

Ｓｎ系表面層は平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下に形成される。その厚みが０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
そして、このＳｎ系表面層の表面に、下層のＣｕＳｎ合金層の一部が露出しており、その露出部分の面積率が１０％以上４０％以下とされる。露出面積率が１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３０％以下である。この場合、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下とされており、各露出部の円相当直径が０．６μｍ未満では、Ｓｎ系表面層の厚みを所定の範囲に満足させながらＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上とすることが難しく、２．０μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることが難しくなる。より好ましくは０．６μｍ以上１．３μｍ以下である。

このような構造の端子材は、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることにより、Ｓｎ系表面層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬いＣｕＳｎ合金層の急峻な谷部に軟らかいＳｎが介在し、かつ表面においては、その硬いＣｕＳｎ合金層の一部がＳｎ系表面層にわずかに露出した状態とされ、谷部に介在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし、動摩擦係数０．３以下とされる。しかも、ＣｕＳｎ合金層の露出面積率は１０％以上４０％以下の限られた範囲であるから、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。

Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とされる。０．０３μｍ未満では合金基材の影響が大きく、表層にまでＣｕＳｎ合金層が成
長して光沢度、はんだ濡れ性の低下を招き、０．１４μｍを超えると、リフロー時に基材よりＮｉが十分に供給されず、所望のＣｕＳｎ合金層の凹凸形状を得られないためである。

Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．６μｍ以上１．３μｍ以下とされる。Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で１秒以上１２秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは２６０℃以上３００℃以下で５秒以上１０秒以下の加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒以上１２秒以下の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。
＜基材温度を２４０℃以上３６０℃以下まで昇温後の保持時間＞
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
（３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下
２４０℃未満の温度、保持時間がこれら（１）〜（３）に示す時間未満の加熱ではＳｎの溶解が進まず、３６０℃を超える温度、保持時間が（１）〜（３）に示す時間を超える加熱ではＣｕＳｎ合金結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、またＣｕＳｎ合金層が表層にまで達し、表面に残留するＳｎ系表面層が少なくなり過ぎる（ＣｕＳｎ合金層の表面への露出率が大きくなり過ぎる）ためである。また、加熱条件が高いとＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。

板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｎｉ；０．５質量％以上５．０質量％以下−Ｚｎ；１．０質量％−Ｓｎ；０質量％以上０．５質量％以下―Ｓｉ；０．１質量％以上１．５質量％以下−Ｆｅ；０質量％以上０．０３質量％以下−Ｍｇ；０．００５質量％）を基材とし、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した。この場合、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。

めっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温し、その後、めっき厚みに応じて前述した（１）〜（３）に示す範囲内の時間加熱後、水冷した。
前述の（１）〜（３）の保持時間を表にすると次の表２の通りとなる。

比較例として、基材のＮｉ及びＳｉ濃度や、Ｃｕめっき厚、Ｓｎめっき厚を変量したものも作製した。
これら試料の条件を表３に示す。

これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ、ＣｕＳｎ合金層のＳｎ系表面上の露出面積率及び各露出部の円相当直径を測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。

リフロー後のＳｎ系表面層及びＣｕＳｎ合金層の厚みは、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させ純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。

ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋは、Ｓｎめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−９７００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定したＲｖｋの平均値より求めた。

ＣｕＳｎ合金層の露出面積率及び各露出部の円相当直径は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ_６Ｓｎ_５が存在すると、白くイメージングされるので、画像
処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をＣｕＳｎ合金の露出率とみなし、個々の白い領域からそれぞれ円相当直径を算出し、その平均値をＣｕＳｎ合金の各露出部の円相当直径とみなした。

動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図７により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。表３には、荷重を０．９８Ｎ（１００ｇｆ）としたときと、４．９Ｎ（５００ｇｆ）としたときの両方を記載した。

はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃のＳｎ−３７％Ｐｂはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計（型番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
これらの測定結果、評価結果を表４に示す。

この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も１０ｍΩ以下を示した。これに対し比較例２，５，６，７，８，９，１２は、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ未満のため、また、比較例１は合金基材の影響を大きく受けるためにはんだ濡れ性、光沢度が悪く、比較例３，４，１０，１１は動摩擦係数が０．３以下だが、Ｓｎ厚が薄いためにはんだ濡れ性が悪く光沢度も低く、接触抵抗も１０ｍΩを超え電気的信頼性が低下した。
図１及び図２は実施例２の試料の顕微鏡写真であり、図３は実施例２の断面をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により分析した組成プロファイルである。図２及び図３の（ｉ）が基材、（ｉｉ）が（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５層、（ｉｉｉ）がＣｕ_６Ｓｎ_５層である。図４及び図５は比較例２の顕微鏡写真であり、図６は比較例３の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、ＣｕＳｎ合金層の凹凸
が急峻であり、ＣｕＳｎ合金層の基材側の界面付近（図２の破線より下方）にＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５がわずかに認められ、Ｓｎ系表面層にＣｕＳｎ合金層の一部が分散して露出し、その円相当直径も小さい。比較例のものは、図５に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の下部に比較的厚いＣｕ_３Ｓｎ層が認められ、その上にＣｕ_６Ｓｎ_５層が積層した構造とされており、ＣｕＳｎ合金層の凹凸も粗く緩やかで、表面への露出も少ない。また、図６に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が大きい。

１１台
１２オス試験片
１３メス試験片
１４錘
１５ロードセル

Claims

Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を主成分とし、該Ｃｕ_６Ｓｎ_５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする銅合金端子材。
前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅合金端子材。
前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金端子材。
前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の銅合金端子材。
Ｃｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記基材として、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものを用い、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．３μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）〜（３）に示す時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
（３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下