JPWO2009123144A1

JPWO2009123144A1 - 耐摩耗性、挿入性及び耐熱性に優れた銅合金すずめっき条

Info

Publication number: JPWO2009123144A1
Application number: JP2009541670A
Authority: JP
Inventors: 健志小池
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-07-28
Also published as: TWI366498B; CN101981234A; WO2009123144A1; KR101243454B1; CN101981234B; KR20100118147A; TW200948526A

Abstract

導電性ばね材として好適な、耐摩耗性、挿入性、耐熱性に優れたすずめっき条。銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり；Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差が０．１〜０．５μｍ；Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さが０．６〜１．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均長さが２．０〜５．０μｍである銅合金すずめっき条であり、好ましくは、２．０≦Ｒｓｍ／（ｙ＋Ｒｚ）≦４．０であり、表面から母材にかけて、厚みが０．５〜１．５μｍのＳｎ層、厚みが０．６〜２．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層、厚みが０〜０．８μｍのＣｕ層の各層でめっき皮膜が構成されているか又は、厚みが０．５〜１．５μｍのＳｎ層、厚みが０．４〜２．０μｍのＣｕ−Ｓｎ層、厚みが０．１〜０．８μｍのＮｉ層の各層でめっき皮膜が構成されているすずめっき条。

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐摩耗性、挿入性、耐熱性に優れたすずめっき条に関する。

自動車用及び民生用のコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の電子部品用導電性ばね材には、Ｓｎの優れた耐食性、はんだ濡れ性、電気接続性という特性を生かし、Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金条が使用されている。銅合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき相を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき相を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき相を溶融させる工程で製造される。
Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金相を形成することによりＳｎ層が消失し、母材や下地めっきの成分が酸化物として表面全体に厚く形成されるため、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金相は主としてＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅等の金属間化合物である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
一方、近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、コネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。さらに、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
また、ばね材の接点は、エンジンの振動、車載走行による振動、端子材料の熱膨張・収縮等により摺動する。摺動によりＳｎめっきが摩耗すると、Ｓｎの特徴である優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性という特性が劣化する。例えば、オス・メス端子が嵌合され、接触部に往復移動が繰り返された際に、摩耗によって発生したＳｎめっき材料の酸化物が堆積し、この酸化物が絶縁に近い特性であるため接触不良（接触抵抗の増大）が生じる。
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減、耐熱性および耐摩耗性の改善が近年の課題となっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特開平１０−２６５９９２、特開平１０−３０２８６４、特開２０００−１６４２７９、特開２００７−２５８１５６号公報等公知の文献に開示されている通り、Ｓｎめっき相を薄くすることである。
しかし、Ｓｎめっき相を薄くすると、Ｓｎ相消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ相を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特開平６−１９６３４９、特開平１１−１３５２２６、特開２００２−２２６９８２、特開２００３−２９３１８７、特開２００４−６８０２６、特開２００７−２５８１５６号公報では、Ｃｕ／Ｎｉのニ相下地めっきを施す技術が開示されている。このＳｎめっきをリフローすると、Ｓｎ／Ｃｕ−Ｓｎ合金／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。この下地Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、またＣｕ−Ｓｎ相の存在によりＮｉのＳｎ相中に拡散が抑制されるため、Ｓｎ相の消失が遅れる。特開２００７−２５８１５６号公報（特許文献１）では、高温、長時間、腐食性雰囲気下又は振動環境下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持し、かつ良好なはんだ付け性を維持するために、Ｓｎ被覆層表面の粗さ及び厚みを制御している。特開２００７−６３６２４号公報（特許文献２）では、Ｓｎめっき銅合金条のリフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さを制御して挿抜性及び耐熱性のバランスをとっている。
特開２００７−２５８１５６号公報特開２００７−６３６２４号公報

上記特許文献１では、Ｓｎ被覆層表面の粗さを制御するために特定の表面粗さを有する母材を使用しており、母材表面をイオンエッチング、電解研磨、圧延、研磨、ショットブラスト等により粗化処理する必要があるため設備費用がかかり、製造費用が高価となる問題があった（特許文献２「００３２」〜「００３３」）。
又、上記特許文献２では、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが大きいほど、挿抜性は良好である一方、平均粗さが小さいほど耐熱性は良好であるため、これら相反する効果を調整するためにはＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さの微妙な調整が必要であり、Ｃｕめっき時に析出するＣｕ電着粒の大きさを制御して行っているが、そのためには特別な注意及び操作が必要であった（特許文献１「００１８」）。
上記の通り、低挿入力で、高温及び／又は長時間後でも優れた耐食性及び低い接触抵抗を維持し、かつ耐摩耗性についても良好なＳnめっき条を工業的に容易な作業により製造することは、当分野の課題であった。

本発明者は、鋭意研究した結果、銅合金すずめっき条のＣｕ−Ｓｎ合金相の純Ｓｎ相との界面の凹凸が密でかつ大きい場合に優れた耐摩耗性、挿入性及び耐熱性が得られることを見出した。本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記構成を有する。
（１）銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり；めっき表面に対する垂直断面において、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｙが０．１〜０．５μｍであり；
Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、このＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さＲｚが０．６〜１．２μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均長さＲｓｍが２．０〜５．０μｍであることを特徴とする銅合金すずめっき条。
（２）Ｒｓｍ、ｙ、Ｒｚが下記の関係であることを特徴とする上記（１）の銅合金すずめっき条。
２．０≦Ｒｓｍ／（ｙ＋Ｒｚ）≦４．０
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）の銅合金すずめっき条。
（４）表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）の銅合金すずめっき条。

本発明のすずめっき条は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適であり、耐摩耗性、挿入性、耐熱性に優れる。

本発明のリフロー処理後のＣｕ下地Ｓｎめっき条の断面模式図である。Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させた凹凸ＳＥＭ像である。図２の測定線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線である。従来例（ａ）と本発明例（ｂ）のＳｎめっき材断面の比較模式図である。動摩擦係数測定方法を示す概略図である。接触子先端の加工方法を示す概略図である。

本発明の構成要件及びその説明を下記に説明する。
Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相間の構造
本発明の銅合金すずめっき条は、銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施して得られる。Ｒｚ、ＲｓｍはＪＩＳＢ０６０１：２００１で定義されている粗さ曲線のパラメータである。
図１は本発明のリフロー処理後のＣｕ下地Ｓｎめっき条の断面模式図であり、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差「ｙ」、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さ「Ｒｚ」、上記粗さ曲線の平均長さ「Ｒｓｍ」を模式的に示す。
上記Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線、粗さ曲線の最大高さ「Ｒｚ」及び平均長さ「Ｒｓｍ」の決定方法を下記に示す。
図２に、すずめっき条表面のＳｎ相を溶解除去してＣｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させた後、市販の凹凸ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（ＥＲＡ−８０００）装置で得られたＳＥＭ画像（倍率３０００倍）及び任意の測定線を示す。圧延平行方向及び直角方向に各１００ライン（１ライン４０μｍ）測定する。
図３に図２の測定線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線を示す。粗さ曲線上に現れたピークそれぞれの最高高さを平均し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さ「Ｒｚ」とする。同様に、粗さ曲線上に現れたピークの間隔を平均し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均長さ「Ｒｓｍ」とする。
図４中、（ａ）は従来のＣｕ下地Ｓｎめっき条の断面模式図であり、ピーク最大高さ「Ｒｚ」が小さく、ピーク平均長さ「Ｒｓｍ」が大きい。（ｂ）は従来例と同じ平均のＳｎ相厚み(i)及び平均のＣｕ−Ｓｎ合金相厚み(ii)を有する、本発明のＣｕ下地Ｓｎめっき条の断面模式図であり、Ｒｚが大きくＲｓｍが小さい。なお、最大のＣｕ−Ｓｎ合金相厚み(iii)は、ピーク最大高さ「Ｒｚ」よりも大きい。
従来例のＳｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｙは、本発明のものより大きい。しかし、純Ｓｎ相は１回のコネクタ挿入等で容易に変形除去されてしまうので、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が表面に現出した状態が、耐摩耗性の検討では重要である。そして、従来例に比べ本発明では、硬質なＣｕ−Ｓｎ合金相のピークの間隔が短く、谷部が深いため、谷部の純Ｓｎ相の摩耗消失しにくく耐摩耗性に優れる。

本発明のすずめっき条のＣｕ−Ｓｎ合金相の、粗さ曲線の最大高さＲｚは０．６〜１．２μｍである。この範囲内であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相界面の谷部に存在する純Ｓｎ相が潤滑作用を示し、耐摩耗性が向上する。Ｒｚが０．６μｍ未満の場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金相界面の谷部に存在する純Ｓｎ相が摩滅消失するに伴いＣｕ−Ｓｎ合金相も脆性破壊され、耐摩耗性が悪い。Ｒｚが１．２μｍを超えると、下記Ｒｓｍの範囲を達成することが困難である。

本発明のすずめっき条のＣｕ−Ｓｎ合金相の、粗さ曲線の平均長さＲｓｍは２．０〜５．０μｍである。この範囲内であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相界面に適切な深さの谷部が多く存在し、潤滑作用を示す純Ｓｎ相が確保される。Ｒｓｍが５．０μｍを超える場合、挿抜の際に加重を支える硬質なＣｕ−Ｓｎ合金相の山の間隔が大きくなり、谷部の純Ｓｎ相が摩耗消失しやすく耐摩耗性に劣る。Ｒｓｍが２．０未満となると上記Ｒｚの範囲を達成することが困難である。

本発明のすずめっき条では、めっき表面に対する垂直断面において、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｙは０．１〜０．５μｍである。ｙが０．１μｍ未満であると、耐熱性に劣る。具体的には、１７５℃１０００時間で耐熱試験を行うと、表面にＣｕ−Ｓｎ合金相が露出して接触抵抗が増大する。ｙが０．５μｍを超えると、端子挿入の際にＳｎめっきの掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗を増加させ、結果として大きな挿入力が必要となる。
ｙは、リフロー後の試料を圧延平行方向に切断し、倍率１００００倍での断面観察により測定平均して求めることができる。
本発明のすずめっき条は、Ｓｎ相／Ｃｕ−Ｓｎ合金相界面の凹凸を激しく、即ちＲｓｍを小さくＲｚを大きくしているので、平均の純Ｓｎ厚みは従来と同等である場合、ｙの値が小さいため、摩擦抵抗が低くなり、かつ摩耗の際にＣｕ−Ｓｎ合金相界面の山の頂点が支えとして働き、必要な挿抜力が低くなる。

本発明のＲｓｍ、ｙ、Ｒｚは、下記の関係を有することが好ましい。
２．０≦Ｒｓｍ／（ｙ＋Ｒｚ）≦４．０
（ｙ＋Ｒｚ）は「Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｙ」及び「Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さ」の合計であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ母材又は下地めっき相との界面とＳｎめっき最表面との間隔を表す。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均長さＲｓｍは、好ましくはＣｕ−Ｓｎ合金相最下部からＳｎめっき最表面までの間隔の２〜５倍である。４．０を超えると挿抜の際に加重を支える硬質なＣｕ−Ｓｎ合金相の山の間隔が大きくなり、かつ谷部の純Ｓｎ相が少ないため、谷部の純Ｓｎ相が摩耗消失しやすく耐摩耗性に劣る。また、耐熱性も劣る。２．０未満とすることは、通常技術的に困難であり、又耐摩耗性の上昇はあまり望めない。

めっきの種類
本発明を適用できる下地めっき、Ｓｎめっきの仕様として、次のものが挙げられる。
（１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成されている。Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．５〜１．５μｍが好ましい。Ｓｎ相が０．５μｍ未満になるとはんだ濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると、必要な挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．６〜２．０μｍが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質であるため、Ｓｎ相との界面が本発明の構成である場合、０．６μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与すると共に耐摩耗性及び耐熱性に優れる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ性などの機械的特性が劣化する。

本発明のＣｕ−Ｓｎ合金相（拡散層）の平均厚みは、Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相の界面に凹凸があるため、従来よりも厚くすることが可能である。従って、純Ｓｎ層や母材よりも硬質なＣｕ−Ｓｎ合金相が厚くできる本発明のめっき条は、優れた耐摩耗性を有する。更に本発明のめっき条は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が厚いために耐熱性も向上している。理論によって本発明を限定するものではないが、その理由はＣｕ拡散の阻害にあると考えられる。即ち、母材から供給されたＣｕがＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ相との界面に到達して、Ｓｎ相中のＳｎと結合してＣｕ−Ｓｎ合金相が成長していくが、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが厚ければ、Ｃｕ母材界面とＣｕ−Ｓｎ合金相／Ｓｎ相界面との間の距離はより長くなり、ＣｕがＣｕ−Ｓｎ合金相／Ｓｎ相界面まで拡散するために必要な時間は長くなる。特に、Ｃｕ母材からＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点までの間のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは最も大きいので、Ｃｕが母材から合金相の最表点まで到達して、その結果Ｃｕ−Ｓｎ合金相が成長してＳｎ相が消滅することは、高温長時間の激しい条件下でも困難である。従って、本発明のめっき条は非常に優れた耐熱性を有する。

電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金（相）形成に消費され、その厚みがゼロになっても良い。一方、リフロー後のＣｕ相の厚みが０．８μｍを超えるめっき材では、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相のＲｚ及びＲｓｍが本発明の範囲を外れる。これは、Ｃｕ下地めっきが厚くなるに従い、Ｃｕの電着粒が局部的に粗大化してＣｕ−Ｓｎ合金相の成長に悪影響を与えるためと考えられる。

電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．５μｍの範囲で適宜調整し、続いてリフロー処理を行うことにより、本発明のめっき構造が得られる。
本発明のリフロー処理は、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲で行われるが、昇温速度２０〜１００℃／ｓｅｃ、好ましくは３０〜７０℃／ｓｅｃで急加熱し、冷却速度１００〜３００℃／ｓｅｃ、加熱は、例えば、循環ファン、輻射板等適切な伝導・対流・輻射等伝熱手段を使用し、冷却は例えば水冷で、めっき条の両端及び中央部を問わず均一に加熱冷却する。

理論によって本発明を限定するものではないが、上記リフロー処理により、Ｓｎめっき相とＣｕ相との間で初期に比較的少量発生したＳｎ−Ｃｕ相の核が、新たな別の核が発生するよりも早く急速にＳｎ相内で成長し、所定の時点で急速に冷却することにより、本発明のＳｎ−Ｃｕ相／Ｓｎ相界面構造を形成すると考えられる。
従来のリフロー処理では、本発明の目的とするような急速加熱の必要がなく、かつ、単にラインスピードを上げて急速加熱をしたとしても、均一な加熱ができないため、リフロー後に材料幅方向、長手方向で均一なめっき厚を得ることが困難であった。

（２）Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成される。Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．５〜１．５μｍが好ましい。Ｓｎ相が０．５μｍ未満になるとはんだ濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．４〜２．０μｍが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．４μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、曲げ性などの機械的特性が劣化する。

リフロー後のＮｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍが好ましい。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。一方、リフロー後のＮｉの厚みが０．８μｍを超えるめっき材では、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．６〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、その次に上記と同様にリフロー処理を行うことにより、本発明のめっき構造が得られる。Ｃｕめっき相はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ合金相へ完全に転換されてもよく、０．４μｍ以下の厚みで残存しても良い。

上記リフロー後のＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相、Ｎｉ相の各相の厚みの測定には、主として電解式膜厚計を用い，蛍光Ｘ線膜厚計，断面からのＳＥＭ観察，表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。詳細は実施例に記載する。

銅合金母材の種類
本発明を適用できる銅合金母材として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）
時効処理を行うことによりＣｕ中にＮｉとＳｉの化合物粒子が析出し、高い強度と導電率が得られる。実用合金として、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７２５、Ｃ６４７６０（ＣＤＡ番号、以下同様）等がある。強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。
（２）りん青銅
実用合金としてＣ５２４００、Ｃ５２１００、Ｃ５１９１０、Ｃ５１０２０等がある。強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。

（３）黄銅
実用合金としてＣ２６０００、Ｃ２６８００等がある。強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。
（４）丹銅
実用合金としてＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等がある。強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。
（５）チタン銅
実用合金としてＣ１９９００等がある。時効処理を行うことによりＴｉとＣｕの化合物がＣｕ中に析出し、非常に高い強度が得られる。強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。

本発明のすずめっき条は、耐摩耗性、挿入性及び耐熱性に優れ、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適なものである。ここで耐摩耗性に優れるとは、下記耐摩耗性試験で得られる摺動痕の最大深さが３μｍ以下の場合をいう。挿入性に優れるとはコネクターとして使用した場合に必要な挿入力が低いことをいい、動摩擦係数μが０．５０以下のものをいう。耐熱性に優れるとは、Ｃｕ下地めっきは１４５℃、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきは１７５℃で１０００ｈ加熱した後の接触抵抗が８ｍΩ以下であることをいう。

下記に本発明に係る銅合金すずめっき条の製造例及びその特性試験の結果を示すが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供するのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（ａ）母材
組成Ｃｕ−３５％Ｚｎの銅合金（厚み：０．３２ｍｍ、引張強度５４０ＭＰａ、０．２％耐力５１０ＭＰａ、ヤング率１０３ＧＰａ、導電率２６％ＩＡＣＳ、ビッカース硬さ１７１Ｈｖ）に、下記の手順でＮｉめっき、銅下地めっき、Ｓｎめっきを施し、リフロー処理を施した。尚、上記ビッカース硬さは母材の圧延方向直角断面に対してＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定された値である。

（ｂ）めっき処理
（電解脱脂手順）
アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（Ｎｉ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整

（Ｃｕ下地めっき条件）
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ
・めっき浴温度：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ²
・攪拌速度：５ｍ／分
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整

（Ｓｎめっき条件）
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ²。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。

（ｃ）リフロー処理
表に記載温度で、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を表記載時間挿入し、表に記載の昇温速度で加熱し、６０℃の水中に投入して冷却速度２００℃／ｓｅｃで冷却した。
上記で作製した試料について、次の評価を行った。

（ｄ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳＨ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合はＮｉめっき層の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
（１）Ｓｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層：コクール社製電解液Ｒ−５０
（２）Ｎｉめっき層：コクール社製電解液Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき層を電解してＣｕ−Ｓｎ合金層の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき層厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金層が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合のＮｉめっき層の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき層の厚みを測定する。

（ｅ）めっき層断面観察によるＣｕめっき層厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき層の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき層の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき層、例えばＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表層からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき層はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎとＣｕ、母材はその含有成分が検出されることから、Ｃｕのみが検出されている層がＣｕめっき層であることがわかる。よって、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている層であり、かつ、他とは色調のコントラストが異なる層の厚みを反射電子像で測ることによりＣｕめっき層の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき層厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。

（ｆ）Ｃｕ−Ｓｎ合金相のＲｓｍ、Ｒｚ及びｙ
リフロー後の試料を、Ｍｅｌｔｅｘ社製エンストリップＴＬ−１０５液中に２５℃で１分浸漬し、Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させた。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さ曲線をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により求めた。倍率３０００倍で、圧延平行方向及び直角方向に各１０ライン（１ライン４０μｍ）測定し、その平均値からＲｓｍ及びＲｚを求めた。３０００倍の倍率のＳＥＭ画像を図２に、図２画像中の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さプロファイルを図３に示す。このプロファイルよりＲｓｍ及びＲｚを計算した。
ｙは、リフロー後の試料を圧延平行方向に切断し、断面をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）を使用し、倍率１００００倍で５視野各４点測定して平均して求めた。

（ｇ）耐熱性（加熱後の接触抵抗）
耐熱性の評価として、１０００ｈ加熱した後の接触抵抗を測定した。なお、Ｃｕ下地めっきは１４５℃で加熱し、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきは１７５℃で加熱した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎ、摺動速度１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１ｍｍで測定した。加熱後の接触抵抗が８ｍΩ以下であると、通常のコネクタ端子として好適に使用できる。

（ｈ）挿入力（動摩擦係数）
図５に示すように、Ｓｎめっき材の板試料を試料台上に固定し、そのＳｎめっき面に接触子を荷重Ｗで押し付けた。次に、移動台を水平方向に移動させ、このとき接触子に作用する抵抗加重Ｆをロードセルにより測定した。そして、動摩擦係数μをμ＝Ｆ／Ｗより算出した。
Ｗは４．９Ｎとし、接触子の摺動速度（試料台の移動速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。摺動は板試料の圧延方向に対し平行な方向に行った。摺動距離は１００ｍｍとし、この間のＦの平均値を求めた。
接触子は、上記板試料と同じＳｎめっき材を用い、図６のように作製した。すなわち、直径７ｍｍのステンレス球を試料に押し付けて、板試料と接触する部分を半球状に成形した。

（ｉ）耐摩耗性
板厚０．２ｍｍの黄銅−Ｓｎめっき材を準備した。Ｓｎめっきは電着時の厚みがそれぞれＳｎ＝１．２μｍ、Ｃｕ＝０．６μｍのリフローＳｎめっき材である。この黄銅−Ｓｎめっき材に対し、高さ０．２ｍｍ、半径０．６ｍｍの張り出し（エンボス）加工を行い、半球状の突起を施した端子を作成する。この端子と本発明のＳｎめっき材を図５に示すように配置し、端子に荷重３００ｇを負荷しながら、速度５ｍｍ／ｓｅｃの速さで本発明のＳｎめっき材を１５０回往復させる。摺動後の本発明Ｓｎめっき材の外観を観察するとともに、摺動部の最大深さ（μｍ）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ１６００）を用いて測定した。摺動痕の最大深さが３μｍ以下の場合に良好な耐摩耗性が得られたと判断した。

実施例：
表１に示すＣｕ下地めっき、表２に示すＮｉ／Ｃｕ下地めっきの実施例を行った。
表１の発明例１〜６及び比較例９〜１３では、純Ｓｎ層が０．８μｍ前後になるように、電着めっき厚を調整した。リフロー加熱速度が遅いため拡散層（Ｃｕ−Ｓｎ相）の界面が平滑な比較例９〜１３は、発明例１〜６に対して耐摩耗性、耐熱性及び挿入性に劣った。発明例７と比較例１４はＳｎ層厚みは同じであるが、比較例１４は拡散層（Ｃｕ−Ｓｎ相）厚みが薄いため接触抵抗に関する耐熱性に劣った。発明例８と比較例１５は高度差ｙ以外は同様の条件であるが、比較例１５はｙが小さいため接触抵抗に関する耐熱性に劣った。
表２の発明例１６〜２１及び比較例２４〜２７では、純Ｓｎ層が０．８μｍ前後になるように、電着めっき厚を調整した。リフロー加熱速度が遅いため拡散層（Ｃｕ−Ｓｎ相）の界面が平滑な比較例２４〜２７は、発明例１６〜２１に対して耐摩耗性、耐熱性及び挿入性に劣った。発明例２２と比較例２８はＳｎ層厚みは同じであるが、比較例２８は拡散層（Ｃｕ−Ｓｎ相）厚みが薄いため接触抵抗に関する耐熱性にやや劣るものであった。発明例２３と比較例２９は高度差ｙ以外は同様の条件であるが、比較例２９はｙが小さいため接触抵抗に関する耐熱性に劣った。

Claims

銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり；めっき表面に対する垂直断面において、Ｓｎめっき最表面とＣｕ−Ｓｎ合金相の最表点との高度差ｙが０．１〜０．５μｍであり；
Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、このＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の最大高さＲｚが０．６〜１．２μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さ曲線の平均長さＲｓｍが２．０〜５．０μｍであることを特徴とする銅合金すずめっき条。
Ｒｓｍ、ｙ、Ｒｚが下記の関係であることを特徴とする請求項１の銅合金すずめっき条。
２．０≦Ｒｓｍ／（ｙ＋Ｒｚ）≦４．０
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｃｕ層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金すずめっき条。
表面から母材にかけて、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ層、Ｎｉ層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ層の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．６〜２．０μｍ、Ｎｉ層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金すずめっき条。