JP2016044346A - 耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板を母材とし、その表面にＮｉめっき（必要に応じて）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを形成し、Ｓｎめっき層をリフロー処理して製造した接続部品用導電材料の耐微摺動摩耗特性の改善方法の提供。
【解決手段】Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金がＦｅ：０．０１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、リフロー処理後の母材表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で、平均厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、平均厚さが０．０５〜５．０μｍのＳｎ被覆層を形成し、材料表面の一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出面積率が３〜７５％で露出し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面の平均結晶粒径が２μｍ未満とされる接続部品用導電材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として自動車分野や一般民生分野で用いられる端子等の接続部品用導電材料に関し、特に微摺動摩耗を低減できるＳｎめっき付接続部品用導電材料に関する。

自動車のエンジンを電子的に制御する機器（ＥＣＵ： Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等に用いられる多極コネクタ用嵌合端子の素材として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ系等、種々の銅合金が用いられている。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、６００ＭＰａ以上の引張り強さ、中程度の導電率（３５〜４５％ＩＡＣＳ）、及び０．２％耐力の８０％の曲げ応力負荷状態で１５０℃×１０００時間保持後の応力緩和率が１２〜２０％程度の特性を有し、強度と耐応力緩和特性に優れている。
Ｃｕ−Ｚｎ系を代表するＣ２６００（Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ）は、５００〜６００ＭＰａの引張り強さと高いばね限界値を有する。また、Ｃｕより価格の安いＺｎを多く含有し、かつ加工熱処理工程が比較的単純であるため、価格が安い。このため、嵌合端子の素材として多用されているが、導電率が２８％ＩＡＣＳと低く、前記条件での応力緩和率が７０％を超える等の弱点がある。

Ｃ１９２１０、Ｃ１９４等のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金は、引張り強さ４００〜６００ＭＰａ程度、導電率６０〜９０％ＩＡＣＳ、前記条件における応力緩和率が６０％以下の特性を有する。しかし、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金の場合、応力緩和特性を向上させるＭｇ、Ｓｎ等の合金元素を添加し、加工熱処理条件の最適化を行っても、２５％以下の応力緩和率を達成することは難しい。なお、耐応力緩和特性が求められる雌端子の場合、通常、前記条件での応力緩和率が２５％以下の銅合金が選定される。

一方、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金や黄銅より導電率が高く、端子を小型化（オス−メス端子間の接触面積が小さくなる）しても、温度上昇の抑制に有利である。また、応力緩和率が黄銅より１５％以上小さい。さらに、Ｓｎを先めっきした銅合金条を打抜き加工して製作した端子の打抜き加工面は母材が露出するが、合金元素の含有量が２．５質量％以下のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金の場合、露出部分のはんだ濡れ性が優れ、Ｓｎを後めっきすることなくはんだ付けが可能である。Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金にはこのような利点があることから、特に小型の嵌合端子用、更にはその中でも雄端子用として用いられるようになってきた。

嵌合端子には、耐食性確保及び接触部における接触抵抗低減等のため、表面に厚さ１μｍ程度のＳｎ被覆層（リフローＳｎめっきなど）が設けられる。Ｓｎ被覆層を形成した嵌合端子では、オス端子をメス端子に挿入する際、軟質なＳｎ被覆層（Ｈｖ：１０〜３０程度）が塑性変形し、オス−メス端子間に生じたＳｎ−Ｓｎの凝着部が剪断される。このとき発生する変形抵抗及び剪断抵抗により、Ｓｎ被覆層を形成した嵌合端子では、端子の挿入力が大きくなる。
前記ＥＣＵは、多数の嵌合端子を収容するコネクタにより接続されることから、局数の増大に伴って接続の際の挿入力が大きくなる。従って、作業者の負担の軽減、接続の完全性確保等の観点から、嵌合端子の挿入力低減が求められている。

端子嵌合後においては、微摺動摩耗現象が問題となる。微摺動摩耗現象とは、自動車のエンジンの振動や走行時の振動、及び雰囲気温度の変動に伴う膨張、収縮等により、オス端子とメス端子の間に摺動が発生し、これにより端子表面のＳｎめっきが摩耗する現象である。微摺動摩耗現象で生じたＳｎの摩耗粉が酸化し、接点部近傍に多量に堆積し、摺動する接点部同士の間にかみ込むと、接点部同士の接触抵抗が増大する。この微摺動磨耗現象はオス端子とメス端子の間の接圧力が小さいほど発生しやすくなることから、挿入力が小さい（接圧力が小さい）嵌合端子において特に発生しやすい。前記のとおり、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金は応力緩和率が比較的大きいため、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を素材とする嵌合端子は、高温長時間経過後、端子の接圧力が低下する。従って、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を素材とする端子は、応力緩和率が小さいＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を素材とする端子に比べ、微摺動磨耗がより発生しやすくなっている。

一方、特許文献１には、銅合金母材表面に、厚さが０．１〜１．０μｍのＮｉ層、厚さ０．１〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層、及び厚さが２μｍ以下のＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成された接続部品用導電材料が記載されている。特許文献１の記載によれば、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以下のとき動摩擦係数が低下し、多極の嵌合端子として用いたときに挿入力を低く抑えることができる。

特許文献２には、表面粗さを大きくした銅合金母材の表面に、必要に応じてＮｉめっきを行い、続いてＣｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより得られた接続部品用導電材料が記載されている。この接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面に、厚さが３μｍ以下のＮｉ被覆層（Ｎｉめっきが行われた場合）、厚さが０．２〜３μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層、及び厚さが０．２〜５μｍのＳｎ被覆層からなる表面被覆層を有する。この接続部品用導電材料は、Ｓｎ被覆層の間から硬質のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部露出しているため動摩擦係数が小さく、嵌合端子として用いたとき、端子の接圧力を小さくすることなく、挿入力を低減することができる。特許文献２には、銅合金母材をＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金とした発明例が記載されている。

特開２００４−６８０２６号公報 特開２００６−１８３０６８号公報

特許文献１に記載された接続部品用導電材料は、従来のリフローＳｎめっき材に比べて端子挿入時の動摩擦係数を大幅に低下させることができる。しかし、さらなる動摩擦係数の低下と耐微摺動磨耗特性の改善が求められていた。
特許文献２に記載された接続部品用導電材料は、特許文献１に記載された接続部品用導電材料に比べて端子挿入時の動摩擦係数を低下させることができるため、低挿入力化のために端子の接圧力を小さくする必要がない。従って、従来のＳｎめっき付き銅合金材に比べて微摺動摩耗が起きにくく、Ｓｎの摩耗粉の発生量が少なく、その結果、接触抵抗の増大が抑えられる。このため、この接続部品用導電材料は、自動車等の分野で実際に使用が増えている。しかし同時に、高い導電率を有し端子の小型化に適する一方で、応力緩和率が比較的大きいＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を用いた場合において、耐微摺動摩耗特性のさらなる改善が求められている。

本発明は、銅合金母材として応力緩和率が比較的大きいＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を用いた接続部品用導電材料において、その耐微摺動摩耗特性を、特許文献２等に記載された従来の接続部品用導電材料に比べて改善することを目的とする。

本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｆｅ：０．０１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなり、圧延方向に平行な方向に採取した試験片において、１５０℃×１０００時間保持後の応力緩和率が５５％以下である銅合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である接続部品用導電材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜３．０μｍで同被覆層の表面の平均結晶粒径が２μｍ未満であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．０５〜５．０μｍであることを特徴とする。

上記接続部品用導電材料において、前記銅合金は、必要に応じて、さらに、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｚｎ：０．００５〜３．０％の１種又は２種を含有することができる。
また、前記銅合金は、必要に応じて、さらに、Ａ群元素（Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ）の１種又は２種以上を合計で０．０００１〜０．５質量％、又は／及び、Ｂ群元素（Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ）の１種又は２種以上を合計で０．００１〜０．５質量％含有することができる。前記銅合金が前記Ａ群元素とＢ群元素の両方を含有する場合、その合計含有量は０．５質量％以下とする。

上記接続部品用導電材料は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、以下の好ましい実施の形態をとり得る。
前記材料表面は、少なくとも一方向における前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍである。
前記Ｓｎ被覆層表面に露出する前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ以上である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下である。
前記母材の表面は、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍである。

また、上記接続部品用導電材料の表面被覆層は、以下の好ましい実施の形態をとり得る。
前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有する。
前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか１つからなる下地層が形成され、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍである。
前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか２つの下地層が形成され、２層からなる前記下地層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
前記下地層が形成された場合に、前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有する。
前記リフロー処理された材料表面にさらに平均厚さ０．０２〜０．２μｍのＳｎめっき層が形成されている。
前記Ｓｎ被覆層、Ｃｕ被覆層、Ｎｉ被覆層、Ｃｏ被覆層及びＦｅ被覆層は、それぞれＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属のほか、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｆｅ合金を含む。また、前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ金属のほか、Ｓｎ合金を含む。

本発明によれば、銅合金母材として応力緩和率が比較的大きいＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を用いた接続部品用導電材料において、その耐微摺動摩耗特性を、特許文献２等に記載された従来の接続部品用導電材料に比べて改善することができる。また、リフロー処理後の材料表面にＳｎめっき層を形成した場合、特許文献２に記載された従来の接続部品用導電材料に比べて、はんだ付け性を改善することができる。

実施例Ｎｏ．４のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）組織写真である。 微摺動摩耗測定治具の概念図である。 摩擦係数測定治具の概念図である。

［銅合金母材］
（１）Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の組成
本発明は、Ｆｅ：０．０１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金を対象とする。
Ｆｅは、Ｆｅ単体又はＦｅ基金属間化合物として析出し、銅合金の強度や耐熱性を向上させる主要元素である。Ｆｅの含有量が０．０１質量％未満では、析出物の生成量が少なく、導電率の向上は満たされるものの、強度向上への寄与が不足し、強度が不足する。一方、Ｆｅの含有量が２．６質量％を超えると、導電率が低下しやすく、導電率を増加させるために析出量を増やそうとすると、逆に、析出物の成長・粗大化を招き、強度と曲げ加工性が低下する。従って、Ｆｅの含有量は０．０１〜２．６質量％の範囲とする。

Ｐは、脱酸作用があるほか、Ｆｅと化合物を形成して、銅合金を高強度化させる主要元素である。Ｐの含有量が０．０１質量％未満では、製造条件によっては、析出物の生成量が少なく、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．３質量％を超えると、導電性が低下するだけでなく、熱間加工性が低下する。従って、Ｐの含有量は０．０１〜０．３質量％の範囲とする。

上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金は、必要に応じて、さらに、Ｓｎ：０．００１〜０．５質量％、Ｚｎ：０．００５〜３．０質量％の１種又は２種を含有することができる。
Ｚｎは、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金のはんだめっき及びＳｎめっきの耐熱剥離性を改善する。Ｚｎの含有量が０．００５質量％未満の場合、所望の効果が得られない。一方、Ｚｎの含有量が３．０質量％を超えると、はんだ濡れ性が低下するだけでなく、導電率の低下が大きくなる。従って、Ｚｎの含有量は０．００５〜３．０％とする。
Ｓｎは、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の強度向上に寄与する。Ｓｎの含有量が０．００１質量％未満の場合は高強度化に寄与しない。一方、Ｓｎの含有量が０．５質量％を超えて多くなると、その効果が飽和し、逆に、導電率の低下を招くばかりか、曲げ加工性も劣化する。銅合金の強度及び導電率を所望の範囲内とするため、Ｓｎの含有量は０．００１〜０．５質量％の範囲とする。

上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金は、必要に応じて、さらに、Ａ群元素（Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ）の１種又は２種以上、又は／及び、Ｂ群元素（Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ）の１種又は２種以上を含有することができる。
前記Ａ群元素は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の熱間加工性の向上に寄与する。前記Ａ群元素の含有量が０．０００１質量％未満の場合、所望の効果が得られない。一方、前記Ａ群元素の含有量が０．５質量％を越えると、粗大な晶出物や酸化物が生成してＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の曲げ加工性が低下し、導電率の低下も激しくなる。従って、前記Ａ群元素の含有量は０．０００１〜０．５質量％の範囲とする。

前記Ｂ群元素（Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ）は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の強度を向上させる効果がある。前記Ｂ群元素の含有量が合計で０．００１質量％未満の場合、所望の効果が得られない。一方、前記Ｂ群元素の含有量が合計で０．５質量％を越えると、粗大な晶出物や酸化物が生成してＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の曲げ加工性が低下し、導電率の低下も激しくなる。従って、前記Ｂ群元素の含有量は０．００１〜０．５質量％の範囲とする。なお、上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金が前記Ａ群元素とＢ群元素の両方を含有する場合、導電率の低下を抑えるため、その合計含有量は０．５質量％以下とする。
なお、以上説明したＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の組成自体は公知である。

（２）Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の特性
本発明に係るＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板材は、圧延方向に平行（Ｌ．Ｄ．）及び垂直（Ｔ．Ｄ．）方向に採取した試験片において０．２％耐力が共に４００ＭＰａ以上、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることが望ましい。また、圧延方向に平行（Ｌ．Ｄ．）方向において、０．２％耐力の８０％の曲げ応力負荷状態で１５０℃×１０００時間保持後の応力緩和率が、６０％以下であることが望ましい。なお、応力緩和率の値はリフロー処理の前後で事実上変化しないと推測される。

（３）Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の製造方法
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板条は、通常、鋳塊を面削後、熱間圧延し、熱間圧延後急冷し又は溶体化処理し、続いて冷間圧延及び析出焼鈍を行った後、仕上げ冷間圧延を行って製造されている。冷間圧延及び析出焼鈍は必要に応じて繰り返し、仕上げ冷間圧延後に必要に応じて低温焼鈍が行われる。本発明に係るＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板条（めっき母材）の場合も、この製造工程自体を大きく変更する必要はない。耐応力緩和特性及び導電率の向上のため、熱間圧延以後の加工熱処理工程で、Ｃｕ合金板条中にＦｅ及びＦｅ−Ｐ化合物の微細析出物を多量に析出させる条件を選定する。

熱間圧延は、７００℃以上の温度で終了し、直ちに水冷する。熱間圧延後、溶体化処理を行う場合は、７００℃以上の温度に再加熱した後、その温度から水冷する。
析出焼鈍は、微細なＦｅ及びＦｅ−Ｐ化合物を析出させるための熱処理であり、板条の温度が３００〜６００℃程度に達してから、０．５〜３０時間程度保持する。
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金板条の耐応力緩和特性を改善するため、最終冷間圧延後に低温焼鈍を行うことが好ましい。バッチ焼鈍の場合、板条の温度が３００〜４００℃程度に達してから１０分〜５時間程度保持する。連続焼鈍の場合、４００〜６５０℃の雰囲気の炉に板条を連続通板すればよい（実体温度条件としては、板条の温度が３００〜４００℃程度に達してから５秒〜１分程度保持する）。

［表面被覆層］
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、２０〜７０ａｔ％とする。Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相を主体とする金属間化合物からなる。本発明ではＣｕ_６Ｓｎ_５相がＳｎ被覆層の表面に部分的に突出しているため、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いＣｕ_６Ｓｎ_５相で受けてＳｎ被覆層同士の接触面積を一段と低減でき、これによりＳｎ被覆層の摩耗や酸化も減少する。一方、Ｃｕ_３Ｓｎ相はＣｕ_６Ｓｎ_５相に比べてＣｕ含有量が多いため、これをＳｎ被覆層の表面に部分的に露出させた場合には、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Ｃｕ_３Ｓｎ相はＣｕ_６Ｓｎ_５相に比べて脆いために、成形加工性などが劣るという問題点がある。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の構成成分を、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金に規定する。このＣｕ−Ｓｎ合金被覆層には、Ｃｕ_３Ｓｎ相が一部含まれていてもよく、母材及びＳｎめっき中の成分元素などが含まれていてもよい。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が２０ａｔ％未満では凝着量が増して微摺動摩耗性が低下する。一方、Ｃｕ含有量が７０ａｔ％を超えると経時や腐食などによる電気的接続の信頼性を維持することが困難となり、成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量は２０〜７０ａｔ％とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量の下限は好ましくは４５ａｔ％であり、上限は好ましくは６５ａｔ％である。

（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２〜３．０μｍとする。本発明では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎの面密度（単位：ｇ／ｍｍ^２）をＳｎの密度（単位：ｇ／ｍｍ^３）で除した値と定義する。下記実施例に記載したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、本発明のようにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を材料表面に部分的に露出形成させる場合には、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなる。材料表面のＣｕの酸化物量が多くなると、接触抵抗が増加し易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、３．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪く、硬い層が厚く形成されるために成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを０．２〜３．０μｍに規定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは０．３μｍであり、上限は好ましくは１．０μｍである。

（３）Ｓｎ被覆層の平均の厚さ
Ｓｎ被覆層の平均の厚さは０．０５〜５．０μｍとする。この範囲は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料におけるＳｎ被覆層の平均の厚さ（０．２〜５．０μｍ）と比べると、薄厚方向にやや広い。Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、特許文献２に記載されているとおり、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、耐食性も悪くなる。その一方で、摩擦係数が低下し、大幅な低挿入力化を実現できる。しかし、Ｓｎ被覆層の平均の厚さがさらに薄く、０．０５μｍ未満になると、軟らかいＳｎによる潤滑効果が発揮されなくなり、逆に摩擦係数が上昇する。Ｓｎ被覆層の平均の厚さが５．０μｍを超える場合には、Ｓｎの凝着により、摩擦係数が上昇するだけでなく、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを０．０５〜５．０μｍに規定する。このうち、低接触抵抗及び高耐食性が重視される用途の場合は０．２μｍ以上が好ましく、特に低摩擦係数が重視される用途の場合は０．２μｍ未満が好ましい。Ｓｎ被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは０．０７μｍ、さらに好ましくは０．１０μｍであり、上限は好ましくは３．０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍである。
Ｓｎ被覆層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。

（４）材料表面の算術平均粗さＲａ
特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下とする。全ての方向において算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満の場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面突出高さが全体に低く、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いＣｕ_６Ｓｎ_５相で受ける割合が小さくなり、特に微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗量を低減することが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さＲａが３．０μｍを超える場合、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下と規定する。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上で、全ての方向の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。

（５）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、３〜７５％とする。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率は、材料の単位表面積あたりに露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面積に１００をかけた値として算出される。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３％未満では、Ｓｎ被覆層同士の凝着量が増し、耐微摺動摩耗性が低下してＳｎ被覆層の摩耗量が増加する。一方、７５％を超える場合には、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を３〜７５％に規定する。好ましくは下限が１０％、上限が５０％である。

（６）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍ未満とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の硬さ、及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の上に存在するＳｎ被覆層の見かけの硬さが大きくなり、動摩擦係数がさらに小さくなる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の硬さが大きくなることで、端子の摺動時にＣｕ−Ｓｎ合金層が変形又は破壊しにくくなり、耐微摺動摩耗性が向上する。
さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が小さくなると、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面の微視的な凹凸が小さくなり、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層被覆層と相手側端子との接触面積が増大する。これにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層と相手側端子のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層又はＳｎ被覆層の間の凝着力が大きくなり、端子の静摩擦係数が増大し、端子間に振動、熱膨張・収縮が作用しても端子同士がずれにくくなり、耐微摺動磨耗性が向上する。
そのため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下とする。なお、後述する実施例に示すとおり、特許文献２において好ましいとされるリフロー処理条件で得られた接続部品用導電材料では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径は２μｍを越えている。

（７）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔は、材料表面に描いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ被覆層の平均の幅を足した値と定義する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が０．０１ｍｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ被覆層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ被覆層同士のみの接触確率が低下する。好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。

（８）表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ
本発明に係る接続部品用導電材料において、表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２μｍ以上とすることが好ましい。本発明のようにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部をＳｎ被覆層の表面に露出させる場合、製造条件によりＳｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと比較して極めて薄くなる場合が生じるからである。
なお、Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、断面観察により測定した値と定義する（前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法とは異なる）。Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ未満の場合、微摺動摩耗現象が早期に生じやすい。また、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、また耐食性も低下することから、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さを０．２μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上である。

（９）リフロー処理後に形成されるＳｎめっき層
リフロー処理後に接続部品用導電材料の表面に形成されるＳｎめっき層の平均の厚さは０．０２〜０．２μｍとする。このＳｎめっき層が形成された接続部品用導電材料は、はんだ濡れ性が向上するため、はんだ付け接合部を有する端子の製造に適する。Ｓｎめっきは、光沢Ｓｎめっき、無光沢Ｓｎめっき、あるいはその中間の光沢度が得られる半光沢Ｓｎめっきのいずれでもよい。Ｓｎめっき層の平均の厚さが０．０２μｍ未満では、はんだ濡れ性の向上の効果が小さく、０．２μｍを超えると摩擦係数が高くなり、かつ耐微摺動摩耗性が低下する。このＳｎめっき層の平均の厚さは０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。
このＳｎめっき層は、リフロー処理後の表面全体に均一な厚さで形成することが好ましいが、リフロー処理後の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層とでは、Ｓｎめっきの付きやすさに差がある（後者が前者より付きやすい）。このため、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の部分には、Ｓｎめっきの未着部が一部存在する場合がある。

（１０）その他の表面被覆層構成
（ａ）特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にＣｕ被覆層を有していてもよい。このＣｕ被覆層はリフロー処理後にＣｕめっき層が残留したものである。Ｃｕ被覆層は、Ｚｎやその他の母材構成元素の材料表面への拡散を抑制するのに役立ち、はんだ付け性などが改善されることが広く知られている。Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｃｕ被覆層の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。
Ｃｕ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｃｕ被覆層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としてはＳｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は５０質量％未満、他の元素については５質量％未満が好ましい。

（ｂ）特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間（Ｃｕ被覆層がない場合）、又は母材とＣｕ被覆層の間に、下地層としてＮｉ被覆層が形成されていてもよい。Ｎｉ被覆層はＣｕや母材構成元素の材料表面への拡散を抑制して、高温長時間使用後も接触抵抗の上昇を抑制するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制してＳｎ被覆層の消耗を防止し、また亜硫酸ガス耐食性が向上することが知られている。また、Ｎｉ被覆層自身の材料表面への拡散はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層やＣｕ被覆層により抑制される。このことから、Ｎｉ被覆層を形成した接続部品用材料は、耐熱性が求められる接続部品に特に適する。しかし、Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。このため、Ｎｉ被覆層の平均の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｎｉ被覆層は厚くなりすぎると成型加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｎｉ被覆層の平均の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。Ｎｉ被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
Ｎｉ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が好ましい。

（ｃ）Ｎｉ被覆層に代え、下地層としてＣｏ被覆層又はＦｅ被覆層を用いることができる。Ｃｏ被覆層はＣｏ又はＣｏ合金からなり、Ｆｅ被覆層はＦｅ又はＦｅ合金からなる。
Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層は、Ｎｉ被覆層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制する。このため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ被覆層と同様に、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ被覆層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層を下地層としてＮｉ被覆層の代わりに用いる場合、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。

（ｄ）Ｎｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか２つを、下地層として用いることができる。この場合、Ｃｏ被覆層又はＦｅ被覆層を、母材表面とＮｉ被覆層の間、又は前記Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に形成することが好ましい。２層の下地層（Ｎｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか２つ）の合計の平均厚さは、下地層をＮｉ被覆層のみ、Ｃｏ被覆層のみ又はＦｅ被覆層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。この合計の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。

［接続部品用導電材料の製造方法］
本発明の接続部品用導電材料は、銅合金母材の表面を粗化処理したうえで、該母材表面に直接に、あるいはＮｉめっき層やＣｕめっき層を介してＳｎめっき層を形成し、続いてリフロー処理することにより製造する。この製造方法のステップは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料の製造方法と同じである。
母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延（研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）、研磨、ショットブラスト等の機械的方法がある。この中で、生産性、経済性及び母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が好ましい。
Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層が、それぞれＮｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層に関して説明した各合金を用いることができる。

Ｎｉめっき層の平均の厚さは０．１〜３μｍ、Ｃｕめっき層の平均の厚さは０．１〜１．５μｍ、Ｓｎめっき層の平均の厚さは０．４〜８．０μｍの範囲が好ましい。Ｎｉめっき層を形成しない場合、Ｃｕめっき層を全く形成しないこともあり得る。
リフロー処理により、Ｃｕめっき層又は銅合金母材のＣｕとＳｎめっき層のＳｎが相互拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成されるが、その際にＣｕめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。

粗化処理後の母材表面粗さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下であることが望ましい。全ての方向において算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満の場合、本発明の接続部品用導電材料の製造が困難となる。具体的にいえば、リフロー処理後の材料表面の少なくとも一方向における算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以上とし、かつＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を３〜７５％とし、同時にＳｎ被覆層の平均の厚さを０．０５〜５．０μｍとすることが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さＲａが４．０μｍを超える場合、溶融Ｓｎ又はＳｎ合金の流動作用によるＳｎ被覆層表面の平滑化が困難となる。従って、母材の表面粗さは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とする。この表面粗さとしたことにより、溶融Ｓｎ又はＳｎ合金の流動作用（Ｓｎ被覆層の平滑化）に伴い、リフロー処理で成長したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が材料表面に露出する。母材の表面粗さは、好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．４μｍ以上、全ての方向の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。

また、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。リフロー処理によりＣｕめっき層又は銅合金母材と溶融したＳｎめっき層の間に形成されるＣｕ−Ｓｎ拡散層は、通常、母材の表面形態を反映して成長する。このため、リフロー処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍをおよそ反映したものとなる。従って、母材表面の前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。これにより、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出形態を制御することが可能となる。

特許文献２には、リフロー処理の条件として、６００℃以下の温度で３〜３０秒で行うことが好ましいと記載され、そのうち特に３００℃以下のできるだけ少ない熱量で行うことが好ましいと記載され、実施例は主として２８０℃×１０秒の条件で行われている。また特許文献２の段落００３５には、このリフロー処理条件で得られたＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径が、数〜数十μｍであると記載されている。

一方、本発明者の知見によれば、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径をさらに小さく、２μｍ未満とするには、リフロー処理時の昇温速度を大きくする必要がある。この昇温速度を大きくするには、リフロー処理時に材料に与える熱量を大きくすればよく、つまりは昇温時においてリフロー処理炉の雰囲気温度を高く設定すればよい。昇温速度は１５℃／秒以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃／秒以上である。なお、特許文献２には、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の結晶粒径が数μｍ〜数十μｍと記載されているから、リフロー処理の昇温速度は８〜１２℃／秒程度又はそれ以下ではないかと推測される。

実体温度としてのリフロー処理温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上が更に好ましい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が高くなり過ぎないように、リフロー処理温度は６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。また、上記リフロー処理温度に保つ時間（リフロー処理時間）は５〜３０秒程度とし、リフロー処理温度が高いほど短時間とすることが望ましい。リフロー処理後は、定法に従い水中に浸漬し急冷する。
以上の条件でリフロー処理を行うことで、結晶粒径の小さいＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。また、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成され、０．２μｍ以上の厚さを有するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が表面に露出し、かつＳｎめっき層の過度の消耗が抑えられる。

リフロー処理後、必要に応じて、接続部品用導電材料の表面に、平均の厚さが０．０２〜０．２μｍのＳｎめっき層を形成する。このＳｎめっきは、光沢Ｓｎめっき、無光沢Ｓｎめっき、あるいはその中間の光沢度が得られる半光沢Ｓｎめっきのいずれでもよい。

表１に示す組成と機械的性質及び導電率を有する板厚０．２５ｍｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金Ａ〜Ｄに、機械的な方法（圧延又は研磨）で表面粗化処理を行い（Ｎｏ．１〜１１）、又は表面粗化処理を行わず（Ｎｏ．１２〜１４）、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。このＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金母材Ａ〜Ｄに、Ｎｉめっきを行い（Ｎｏ．６，７，１４は行わず）、さらに種々の厚さのＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表２に示す種々の条件（温度×時間）でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、Ｎｏ．１〜１０では１５℃／秒以上、Ｎｏ．１１〜１４では１０℃／秒程度であった。

なお、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板の機械的性質及び導電率は、以下の要領で測定した。
０．２％耐力は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板から採取したＡＳＴＭＥ０８試験片（圧延方向に平行（Ｌ．Ｄ．）及び垂直（Ｔ．Ｄ．）方向）を用いて測定した。
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。長さ方向が板材の圧延方向に対して平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び直角方向（Ｔ．Ｄ．）になる幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状試験片を採取し、その一端を剛体試験台に固定する。固定端から距離ｌの位置で試験片にたわみｄ（＝１０ｍｍ）を与え、固定端に、それぞれの方向（Ｌ．Ｄ．又はＴ．Ｄ．）における材料の０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷する。前記距離ｌは、日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４）の「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」により算出した。たわみを与えた試験片を１５０℃に加熱したオーブン中に１０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄ（＝１０ｍｍ）を取り去ったときの永久歪みδを測定し、応力緩和率ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００を計算する。
導電率は、Ｃｕ−Ｚｎ合金板から圧延平行方向に採取した試験片を用いて測定した。

得られた試験材について、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径、及び材料表面粗さを、下記要領で測定した。その結果を表２に示す。なお、Ｎｏ．１〜１４の試験材は、リフロー処理によってＣｕめっき層は消滅し、Ｃｕ被覆層が存在しない。
下記測定方法は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径の測定方法を除き、特許文献２に記載された方法に倣った。

（Ｎｉ被覆層の平均の厚さ測定方法）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理後のＮｉ被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量を定量分析により求めた。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られた値をＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと定義して算出した。

（Ｓｎ被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを算出した。

（表面粗さ測定方法）
接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さの測定方向は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向（表面粗さが最も大きく出る方向）とした。

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率測定方法）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察した。得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率を測定した。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔測定方法）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察した。得られた組成像から、材料表面に引いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ被覆層の平均の幅を足した値の平均を求めることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔を測定した。測定方向（引いた直線の方向）は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向とした。

（材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ測定方法）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍の倍率で観察し、画像解析処理により材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さの最小値を測定した。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径測定方法）
試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、試験材表面をＳＥＭにより３０００倍で観察し、画像解析により、各粒子を円としたときの直径（円相当直径）の平均値を求め、これをＣｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径とした。なお、試験材Ｎｏ．４の表面組織写真を図１に示す。

また、得られた試験材について、下記要領で微摺動摩耗試験を行い、微摺動後の摩耗量を測定した。その結果を、同じく表２に示す。
（微摺動摩耗試験）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図２に示すような摺動試験機（株式会社山崎精機研究所；ＣＲＳ−Ｂ１０５０ＣＨＯ）を用いて評価した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上に各試験材から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片３をおいて被覆層同士を接触させた。なお、オス試験片１とメス試験片３は同一の試験材を使用した。メス試験片３に３．０Ｎの荷重（錘４）をかけてオス試験片１を押さえ、ステッピングモータ５を用いてオス試験片１を水平方向に摺動させた（摺動距離を５０μｍ、摺動周波数を１Ｈｚとした）。なお、矢印は摺動方向である。
摺動回数１００回の微摺動を行ったオス試験片１をミクロトーム法にて加工し、摩耗痕の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１０，０００倍の倍率で観察した。観察される摩耗痕の最大深さを微摺動後の摩耗量とした。

表２に示すように、Ｎｏ．１〜１０は、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったＮｏ．１１は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が３．５μｍであり、本発明の規定を満たさない。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったＮｏ．１〜１０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が本発明の規定を満たす。 Ｎｏ．１〜１０はいずれも、微摺動摩耗量がＮｏ．１１より少なく、特に母材が同じ材質で被覆層構造が類似するＮｏ．３とＮｏ．１１を比較すると、Ｎｏ．３の微摺動摩耗量はＮｏ．１１の摩耗量の３８％に減少している。
なお、Ｎｏ．１１も、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が最表面に露出していない）のＮｏ．１２〜１４に比べると、微摺動摩耗量が少ない。

表1の合金記号ＢのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金板に、機械的な方法（圧延又は研磨）で表面粗化処理を行い（Ｎｏ．１５〜２２）、又は表面粗化処理を行わず（Ｎｏ．２３〜２５）、種々の表面粗さを有する銅合金母材に仕上げた。この銅合金母材に、下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種又は２種）を行い（Ｎｏ．２１，２５は行わず）、さらに種々の厚さのＣｕめっき及びＳｎめっきを施した。次いで、リフロー処理炉の雰囲気温度を調整し、表３に示す種々の条件（温度×時間）でリフロー処理を行うことにより試験材を得た。リフロー処理温度への昇温速度は、Ｎｏ．１５〜２１では１５℃／秒以上、Ｎｏ．２２〜２５では１０℃／秒程度であった。

得られた試験材について、実施例１と同様の測定及び試験を行った。そのほか、得られた試験材について、下記要領でＣｏ被覆層及びＦｅ被覆層の平均の厚さの測定，並びに摩擦係数の測定を行った。その結果を表３に示す。なお、Ｎｏ．１５〜２５の試験材において、Ｃｕめっき層は消滅していた。

（ Ｃｏ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＣｏ層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＦｅ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

（摩擦係数の測定）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図３に示すような装置を用いて測定した。まず、Ｎｏ．１５〜２５の各試験材から切り出した板材のオス試験片６を水平な台７に固定し、その上にＮｏ．２３の試験材（表面にＣｕ−Ｓｎ合金層が露出しない）から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片８を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片８に３．０Ｎの荷重（錘９）をかけてオス試験片６を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片６を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１０はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ ・・・（１）

表３に示すように、Ｎｏ．１５〜２１は、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔について、本発明の規定を満たす。このうち、リフロー処理温度が低く、昇温速度が小さかったＮｏ．２２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が２．７μｍであり、本発明の規定を満たさない。これに対し、リフロー処理温度が高く、昇温速度が大きかったＮｏ．１５〜２１は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層表面の平均結晶粒径が本発明の規定を満たす。Ｎｏ．１５〜２１はいずれも、微摺動摩耗量がＮｏ．２２より少ない。なお、Ｎｏ．２２も、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率がゼロ（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が最表面に露出していない）のＮｏ．２３〜２５に比べると、微摺動後の摩耗量が少ない。
また、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満のＮｏ．１６，２１は、摩擦係数が極めて低い。

実施例２で作製した発明例Ｎｏ．１５に対し、リフロー処理後に種々の厚さで電気光沢Ｓｎめっきを施し、Ｎｏ．２６〜２９の試験材を得た。Ｓｎめっき層の平均の厚さは、下記要領で測定し、その結果を表４に示す。得られた試験材に対し、実施例２と同様の微摺動摩耗試験と摩擦係数の測定試験のほか、はんだ濡れ性の評価試験を行った。その結果を表４に示す。

（Ｓｎめっき層の平均の厚さ測定方法）
Ｎｏ．２６〜２９の試験材について、実施例１に記載した測定方法で、Ｓｎ被覆層全体（電気光沢ＳｎめっきによるＳｎめっき層を含む）の平均の厚さを求めた。Ｓｎ被覆層全体の平均の厚さから、Ｎｏ．１５のＳｎ被覆層（電気光沢ＳｎめっきによるＳｎめっき層を含まない）の平均の厚さを差し引くことにより、Ｓｎめっき層の平均の厚さを算出した。

（はんだ濡れ試験）
各々の試験材Ｎｏ．１５，２６〜２９から切り出した試験片に対して、非活性フラックスを１秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した。はんだ組成はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕとし、試験片を２５５℃のはんだに浸漬し、浸漬条件は、浸漬速度を２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さを１２ｍｍ、浸漬時間を５．０ｓｅｃとした。はんだ濡れ性は、ゼロクロスタイム≦２．０ｓｅｃ、最大濡れ応力≧５ｍＮを基準とし、いずれの基準も満たすものを○、いずれか一方のみ満たすものを△、いずれの基準も満たさないものを×と評価した。

表４に示すように、Ｎｏ．２６〜２９は、最表面にＳｎめっき層を有しているため、Ｎｏ．１５に比べてはんだ濡れ性が良好である。中でも、Ｎｏ．２６〜２８は最表面のＳｎめっき層の平均の厚さが本発明の規定を満たしており、低摩擦係数とはんだ濡れ性を兼備し、微摺動摩耗量が少ない。なお、Ｎｏ．２９ははんだ濡れ性は良好であるが、摩擦係数が大きくなった。

１，６ オス試験片
２，７ 台
３，８ メス試験片
４，９ 錘
５ ステッピングモータ
１０ ロードセル

本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｆｅ：０．０１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、材料表面はリフロー処理されていて、前記Ｓｎ被覆層はリフローＳｎめっきであり、その材料表面は少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である接続部品用導電材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜３．０μｍで同被覆層の表面の平均結晶粒径が２μｍ未満であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．０５〜５．０μｍであることを特徴とする。

Claims (12)

1. Ｆｅ：０．０１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板条を母材とし、前記母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、その材料表面はリフロー処理されていて、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である接続部品用導電材料において、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜３．０μｍで同被覆層の表面の平均結晶粒径が２μｍ未満であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．０５〜５．０μｍであることを特徴とする耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
2. 前記銅合金板条が、さらに、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｚｎ：０．００５〜３．０％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
3. Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａをＡ群元素としたとき、前記銅合金板条が、さらに、前記Ａ群元素の１種又は２種以上を合計で０．０００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
4. Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、ＰｔをＢ群元素としたとき、前記銅合金板条が、さらに、前記Ｂ群元素の１種又は２種以上を合計で０．００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
5. Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、ＰｔをＢ群元素としたとき、前記銅合金板条が、さらに、前記Ｂ群元素の１種又は２種以上を合計で０．００１〜０．５質量％含有し、かつ前記Ａ群元素とＢ群元素の合計が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
6. 前記材料表面は、少なくとも一方向における前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
7. 前記Ｓｎ被覆層表面に露出する前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
8. 前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
9. 前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか１つからなる下地層が形成され、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
10. 前記母材の表面と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層、Ｆｅ被覆層のうちいずれか２つからなる下地層が形成され、前記下地層の合計の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。
11. 前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載された接続部品用導電材料。
12. 前記リフロー処理された材料表面にさらに平均厚さ０．０２〜０．２μｍのＳｎめっき層が形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載された耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料。