JP4247256B2

JP4247256B2 - Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条

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Publication number: JP4247256B2
Application number: JP2006222589A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野; 壽宏新見; 泰靖石川
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2026-08-17
Also published as: JP2007084921A

Description

本発明は、コネクタ、端子等の導電性ばね材として好適なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条に関する。

電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等には、製造コストを重視する用途では低廉な黄銅が使用されている。又、ばね性が重視される用途ではりん青銅が使用され、ばね性及び耐食性が重視される用途では洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）及び合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。又、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。

一方、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する、低廉な銅合金の開発が進められている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。
本発明者らは、以前Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、更に金属組織を調整することにより、各種端子等材料として必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を有する合金を開発した（特許文献１）。一般的に必要充分な導電率、強度及び曲げ加工性を下記に記載する。
（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さに相当する。
（Ｃ）曲げ性：ＧｏｏｄＷａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及びＢａｄＷａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）の１８０度密着曲げが可能なこと。この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
本発明者らが開発した上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金である。

上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条は、Ｓｎめっきを施すことが多い。特許文献２にはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条が開示されている。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、民生用のコネクタや端子、自動車のワイヤーハーネスや配線基板に用いられるコネクタや端子等として広く使われる。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。

近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、コネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。

例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。更に、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金層は主としてＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅等の金属間化合物である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。又、国内においても、特に自動車関連のコネクター材で耐熱性の要求が高まっている。
更に、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。

以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減及び耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献３〜５等で示されている通り、Ｓｎめっき層を薄くすることである。
しかし、Ｓｎめっき層を薄くすると、純Ｓｎ層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎめっき層を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献６〜９では、Ｃｕ／Ｎｉの二層下地めっきを施す技術が開示されている。このＳｎめっきをリフローすると、Ｓｎ／Ｃｕ−Ｓｎ合金／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。Ｎｉ層により母材ＣｕのＳｎ層中への拡散が抑制され、又Ｃｕ−Ｓｎ層の存在によりＮｉのＳｎ層中に拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れる。
特願２００５−２０７５５６号明細書特開平７−２５８７７７号公報特開平１０−２６５９９２号公報特開平１０−３０２８６４号公報特開２０００−１６４２７９号公報特開平６−１９６３４９号公報特開平１１−１３５２２６号公報特開２００２−２２６９８２号公報特開２００３−２９３１８７号公報

上述したように薄Ｓｎめっきと高耐熱下地めっきとを組み合わせることにより、Ｓｎめっき材の低挿入力化が図られてきたが、この手法も限界に近づいてきた。一方、低挿入力化への要求はますます高まっており、新たな視点からのめっき技術の開発が望まれるようになった。本発明の課題は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のリフローＳｎめっき条について、コネクタに加工後の挿入力を低減するための新たなめっき技術を提供することである。

本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のリフローＳｎめっき条の挿入力を低減する方策を鋭意研究した。その結果、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を適正範囲に調整することにより、挿入力を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条を提供する。
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金を母材とし、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成されるすずめっき条であり、めっき表面であるＳｎ相表面のＺｎ濃度が０．５〜３．０質量％であることを特徴とする、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（２）Ｓｎ相の厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．４μｍであることを特徴とする、（１）のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（３）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）又は（２）のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
（４）電気めっきにより厚さ０．１〜０．６μｍのＣｕ下地めっき及び厚さ０．６〜１．２μｍのＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うめっき工程において、Ｃｕ下地めっき条件及びリフロー処理温度を制御することにより、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５〜３．０質量％に調整することを特徴とする（１）〜（３）いずれかのＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条の製造方法。

（１）めっき表面であるＳｎめっき表面のＺｎ濃度
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金中のＺｎをＳｎめっき中に拡散させ、ＺｎをＳｎめっき表面に濃化させると、挿入力を低減できる。これはＺｎ酸化膜の潤滑作用によるものと考えられる。Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５質量％以上にすると、挿入力を大幅に低減できる。しかし、Ｚｎ濃度が３．０質量％を超えると半田濡れ性が低下する。そこで、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５〜３．０質量％に規定する。より好ましいＳｎめっき表面のＺｎ濃度は０．８〜２．０質量％であり、低挿入力と良好な半田濡れ性がより安定して両立する。
（２）母材の成分
（イ）Ｚｎ及びＳｎ濃度
本発明の銅合金は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性と導電率を作りこむ。Ｚｎ濃度の範囲は２〜１２質量％、好ましくは２．５〜１０重量％とし、Ｓｎ濃度の範囲は０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．５重量％とする。Ｚｎが２質量％未満であると、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５質量％以上に調整することが困難になる。一方、Ｚｎが１２質量％を超えると、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超え、又Ｓｎ濃度を調整しても３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られなくなる。
Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１質量％未満であると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０質量％を超えると製造性が低下する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．５≦Ｔ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。又、Ｔを０．５以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．５〜２．０に規定する。
より好ましいＴの範囲は０．６〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。

（ロ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇ
本発明の合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％未満であると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。

（３）製造方法
Ｓｎめっき表面にＺｎを濃化させるために、リフロー処理の際に母材のＺｎをＳｎめっき層中に拡散させる。Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度に影響を及ぼす因子として、Ｃｕ下地めっきの条件、Ｃｕ下地めっきの厚み、Ｓｎめっきの厚み、リフロー条件がある。
硫酸銅浴を用いてＣｕ下地めっきを施す場合、硫酸濃度を高くし、硫酸銅濃度を低くし、電流密度を高くすると、リフロー時のＳｎめっき層中へのＺｎの拡散が促進される。これはＣｕめっきがポーラス（多孔性）になるためと推測される。
電着時のＣｕ下地めっきの厚さが０．６μｍを超えると、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５質量％以上に調整することが困難になる。一方、電着時のＣｕ下地めっきの厚みが０．１μｍ未満であると、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超える。
同様に、電着時のＳｎめっきの厚みが、１．２μｍを超えるとＳｎめっき表面のＺｎ濃度が０．５質量％未満となり、０．６μｍ未満になるとＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超える。
リフロー温度が低すぎるとＳｎめっき表面のＺｎ濃度が０．５質量％未満となり、リフロー温度が高すぎるとＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超える。加熱時間が１０秒の場合、適切なリフロー温度は３５０〜４５０℃、好ましくは３６０〜４４０℃である。又、加熱時間が５秒の場合、適切なリフロー温度は５００〜６００℃、好ましくは５１０〜５９０℃である。この温度は、特許文献２に開示されているＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき後の熱処理温度（１００〜２８０℃）より、高いものである。

（４）めっきの構造
上記製造方法に従い、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっき及びリフロー処理を行うと、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。又、各相の厚みは、望ましくは次のようになる。
・Ｓｎ相：０．１〜０．８μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．５〜１．５μｍ
・Ｃｕ相：０〜０．４μｍ
Ｃｕ相が０．４μｍを超えるめっき材では、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度が０．５質量％未満となりやすい。なお、リフロー時に全てのＣｕ下地めっきがＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費されることにより、リフロー後のＣｕ層の厚みがゼロになっても問題ない。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満のめっき材ではＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超えやすく、Ｓｎ相が０．８μｍを超えるめっき材ではＳｎめっき表面のＺｎ濃度が０．５質量％未満となりやすい。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質であるため、挿入力の低減に寄与する（例えば、特開平９−３２０６６８号公報参照）。この効果は、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．５μｍ以上であれば充分に得られる。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相が厚くなると曲げ加工で割れが発生する。Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが１．５μｍ以下であれば、曲げ加工性への悪影響は発現しない。

高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、Ｚｎ、Ｓｎ及びその他合金元素を添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、厚み０．３ｍｍのＣｕ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
（工程１）８５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）表１に示すＡ〜Ｅのいずれかの条件でＣｕ下地めっきを施す。なお、Ｃｕめっき厚みは電着時間により調整する。

（工程１３）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ²。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）リフロー処理として、窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）ガス中、所定の温度で１０秒間加熱する。

以上のように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の導電率
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｂ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い引張強さを求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｃ）曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳＺ２２４８に準拠し、ＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙに、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を観察した。ＢａｄＷａｙ、ＧｏｏｄＷａｙともに割れが認められなかった場合を○と評価した。
（ｄ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。尚、この方法ではＣｕ相の厚みを測ることはできない。

（ｅ）ＧＤＳによるめっき厚測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Ｐａ。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間:2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。

濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚み及びＳｎ表面のＺｎ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１、２に示す。図１は後述する発明例１１のデータである。深さ１．６μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。
図２は後述する発明例３の表面におけるＺｎのプロファイルである。深さ０μｍの位置でのＺｎ濃度を読み取り、Ｓｎ表面のＺｎ濃度とした。

（ｆ）挿入力
コネクタかん合時の挿入力は、動摩擦係数により評価した。図３に示すように、Ｓｎめっき材の板試料を試料台上に固定し、そのＳｎめっき面に接触子を荷重Ｗで押し付けた。次に、試料台を水平方向に移動させ、このとき接触子に作用する抵抗加重Ｆをロードセルにより測定した。そして、動摩擦係数μをμ＝Ｆ／Ｗより算出した。
Ｗは４．９Ｎとし、接触子の摺動速度（試料台の移動速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。摺動は板試料の圧延方向に対し平行な方向に行った。摺動距離は１００ｍｍとし、この間のＦの平均値を求めた。
接触子は、上記板試料と同じＳｎめっき材を用い、図４のように作製した。すなわち、直径７ｍｍのステンレス球を試料に押し付けて、板試料と接触する部分を半球状に成形した。

（ｇ）半田濡れ性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス：２５％ロジン−エタノール。
・半田組成：６０質量％Ｓｎ−４０質量％Ｐｂ、半田温度：２３０℃。
・浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ：２ｍｍ。
半田濡れ時間が３秒以下の場合を良好な半田濡れ性が得られたと判断した。

評価結果を表２に示す。ここで、表中のＴ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］であり、［％Ｓｎ］及び［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎ及びＺｎの質量％濃度を表す。
比較例及び発明例１〜５は、Ｃｕ下地めっき条件の影響を調べたものである。表１に示すように、条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に硫酸濃度を高くし、硫酸銅濃度を低くし、電流密度を高くしている。条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に、Ｓｎめっき層表面のＺｎ濃度が増加する傾向が認められる。条件Ａで製造された比較例１の表面Ｚｎ濃度は０．５質量％未満であり、その動摩擦係数は比較例及び発明例１〜５のなかで最も大きい。条件Ｅで製造された比較例５の表面Ｚｎ濃度は３．０質量％を超え、その半田濡れ時間は良否の基準である３秒を超えている。
比較例及び発明例６〜１２は、Ｃｕ下地めっき厚さの影響を調べたものである。Ｃｕ下地めっきを薄くすると、表面Ｚｎ濃度が増加する傾向が認められる。比較例１２では電着時のＣｕ下地めっきの厚さが０．６μｍを超え、リフロー後のＣｕ相の厚さが０．４μｍを超えている。比較例１２の表面Ｚｎ濃度は０．５質量％未満であり、その動摩擦係数は比較例及び発明例６〜１２のなかで最も大きい。電着時のＣｕ下地めっきの厚さが０．１μｍ未満の比較例６では、表面Ｚｎ濃度が３．０質量％を超え、半田濡れ時間が３秒を超えている。
比較例及び発明例１３〜１７は、Ｓｎめっき厚さの影響を調べたものである。Ｓｎめっきを薄くすると、表面Ｚｎ濃度が増加する傾向が認められる。比較例１７では電着時のＳｎめっきの厚さが１．２μｍを超え、リフロー後のＳｎ相の厚さが０．８μｍを超えている。比較例１７の表面Ｚｎ濃度は０．５質量％未満であり、その動摩擦係数は比較例及び発明例１３〜１７のなかで最も大きい。比較例１３では電着時のＳｎめっきの厚さが０．６μｍ未満であり、リフロー後のＳｎ相の厚さが０．１μｍ未満である。比較例１３の表面Ｚｎ濃度は３．０質量％を超え、その半田濡れ時間は３秒を超えている。
比較例及び発明例１８〜２２は、リフロー処理での加熱温度の影響を調べたものである。加熱時間は１０秒である。加熱温度を高くすると、表面Ｚｎ濃度が増加する傾向が認められる。加熱温度が３５０℃未満の比較例１８では、表面Ｚｎ濃度が０．５質量％未満であり、その動摩擦係数は比較例及び発明例１８〜２２のなかで最も大きい。加熱温度が４５０℃を超える比較例２２では、表面Ｚｎ濃度が３．０質量％を超え、半田濡れ時間が３秒を超えている。
比較例及び発明例２３〜３１は、母材のＺｎ濃度の影響を調べたものである。母材のＺｎ濃度が高くなると、Ｓｎめっきの表面Ｚｎ濃度が増加する傾向が認められる。母材のＺｎ濃度が２質量％未満の比較例２３では、表面Ｚｎ濃度が０．５質量％未満であり、その動摩擦係数は比較例及び発明例２３〜３１のなかで最も大きい。またＮｏ．２３のＴは０．５未満のため、引張強さが４１０ＭＰａに満たない。母材のＺｎ濃度が１２質量％を超える比較例３１では、表面Ｚｎ濃度が３．０質量％を超え、半田濡れ時間が３秒を超えている。更に、比較例３１では、Ｔが２．０を超えたため、導電率が３５％ＩＡＣＳ未満である。
比較例及び発明例３２〜３４、３５〜３７、３８〜４０、４１〜４３、４４〜４６、４７〜４９及び５０〜５２の各組み合わせは、種々のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金について、Ｃｕ下地めっき条件又はリフロー温度を変えることにより、発明の効果を検証したものである。上述した実施例と同様、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５〜３．０質量％に調整することにより、動摩擦係数が低く半田濡れ性も良好なＳｎめっきが得られている。

動摩擦係数にはＳｎ相の厚みも影響を及ぼす。図５は、表１の動摩擦係数のデータをＳｎめっき表面のＺｎ濃度が０．５質量％以上のもの（○）と０．５質量％未満のもの（△）に分け、リフロー後のＳｎ相の厚みに対しプロットしたものである。表面Ｚｎ濃度を０．５質量％以上に調整することにより、動摩擦係数が著しく低下することがわかる。

発明例１１のＧＤＳ分析チャートであり、深さに対するＳｎ濃度及びＣｕ濃度の変化及びＣｕ相厚みの測定値を示す。発明例３のＧＤＳ分析チャートであり、深さに対するＺｎ濃度の変化を示す。動摩擦係数の測定方法を示す概略図である。接触子先端の加工方法を示す概略図である。Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度及びＳｎ相の厚みと銅摩擦係数との関係を示すグラフである。

Claims

２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が、
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０
の範囲に調整され、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金を母材とし、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、任意で存在しても良いＣｕ相の各層でめっき皮膜が構成されるすずめっき条であり、Ｓｎ相表面のＺｎ濃度が０．５〜３．０質量％であることを特徴とする、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
Ｓｎ相の厚みが０．１〜０．８μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．５〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
上記銅合金が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
電気めっきにより厚さ０．１〜０．６μｍのＣｕ下地めっき及び厚さ０．６〜１．２μｍのＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うめっき工程において、Ｓｎめっき表面のＺｎ濃度を０．５〜３．０質量％に調整することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条の製造方法。