JP4642701B2 - めっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条 - Google Patents

Description

本発明はめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関するものである。

本発明は、トランジスタや集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ−ドフレーム材やコネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、高い強度、耐応力緩和特性、導電性等を備えた銅合金に関するものである。

リードフレーム、端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これら特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。

一方、近年の電子部品の小型化、高集積化に対応して、リードフレーム、端子、コネクタにおいては、狭ピッチ化が進み、部品形状も複雑化している。同時に、組立て時および実装後における信頼性向上の要求が高まっている。このような背景から、上述した銅合金素材の特性に対する要求レベルは、ますます高度化している。

高強度及び高電気伝導性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は電子機器用材料として実用化されており、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７４５等の合金がＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で規格化されている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延および熱処理を行い、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
その後、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条はプレス加工され、コネクタ、リレー、スイッチ等の電子部品に組み込まれる。通常、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の電気接点部には、電気接点としての信頼性を高めるために、プレス加工の前または後の工程でめっきが施される。めっきの種類として、Ｎｉ下地Ａｕめっき等がある。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のめっき特性を改善する技術として、Ａｌを添加してＳを除去しＡｇめっき時のＡｇ突起発生を防止する技術（特許文献１）、Ａｌ等を添加することによりＳｉ酸化物の生成を抑制しＡｇめっき耐加熱フクレ性を改善する技術（特許文献２）等が報告されている。
特許第３０４９１３７号公報 特許第３４４５４３２号公報

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のめっき材には、りん青銅等のめっき材と比較し、めっき層と母材（銅合金条）との密着強度が弱いという欠点がある。この密着強度の差は比較的小さなものであり、従来は実用上問題になるものではなかった。しかし近年の電子部品の小型化に伴い、電気接点部における金属材料間の接触面積が小さくなっている。その結果、接点の電気特性により高い信頼性（より安定した接触抵抗等）が求められるようになり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のめっき密着性改善が必要になった。本発明の課題は、めっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を提供することである。特に、Ｎｉ下地Ａｕめっきの密着性を改善することを課題とする。

発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に微量のＡｌを添加し、時効およびその後の酸洗研磨を適当な条件で行なうと、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金表面にＡｌが適度な濃度で濃化し、めっき密着性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉ、０．２〜１．０質量％のＳｉおよび１０〜１００質量ｐｐｍのＡｌを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から構成され、表面のＡｌ濃度が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とするめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条、
（２）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒのなかの一種以上を、合計で０．００５〜３．０質量％含有することを特徴とする（１）のめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条、
（３）Ａｕめっき用の素材であることを特徴とするめっき密着性に優れる（１）および（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条
を提供する。

トランジスタや集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ−ドフレーム材やコネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好なめっき密着性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を提供できる。

以下に本発明の限定理由を説明する。
ＮｉおよびＳｉ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行なうことにより、Ｎｉ_２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｎｉ濃度が１．０質量％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．２質量％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．０質量％を超える場合は十分な強度は得られるものの、導電性が低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性等の低下を招く。よって、Ｎｉ濃度を１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度を０．２〜１．０質量％と定める。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒ
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、強度、応力緩和特性等を改善する目的で、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒのなかの一種以上を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。これら元素の合計量が０．００５％未満であると効果が得られず、合計量が３．０質量％を超えると導電性が著しく低下する。

Ａｌ濃度
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に微量のＡｌを添加し、このＡｌをＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金表面に濃化させると、めっき密着性が向上する。このめっき密着性改善効果は、表面のＡｌ濃度を０．０１〜０．５質量％の範囲に調整したときに発現する。表面Ａｌ濃度が０．０１質量％未満になっても、また表面Ａｌ濃度が０．５質量％を超えても、めっき密着性は劣化する。
表面のＡｌ濃度を０．０１〜０．５質量％に調整するために、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金中の平均Ａｌ濃度を１０〜１００質量ｐｐｍの範囲に調整する。Ａｌが１０質量ｐｐｍ未満になると表面Ａｌ濃度を０．０１質量％以上に調整することが難しくなり、Ａｌが１００質量ｐｐｍを超えると表面Ａｌ濃度を０．５質量％以下に調整することが難しくなる。

製造方法
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理（７００〜９００℃で１０〜３００秒）、時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）の順で所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。時効処理後には、時効時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗および／または研磨が行われる。高強度化のために、溶体化処理と時効の間および／または時効後に冷間圧延を行なうこともある。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を製造するためには、まず溶解時にＡｌを添加する。Ａｌを安定的に添加するためには、Ｓｉを添加して溶湯の酸素濃度を充分に下げてから、Ａｌを添加することが好ましい。

製品表面のＡｌ濃化層は、時効後の酸洗・研磨工程において現出する。すなわち、時効で生成した厚く有害な酸化膜が除去されると同時に、Ａｌが表面に拡散して大気中の酸素と反応し、Ａｌを適度な濃度で含有する薄い酸化膜層が形成される。
時効後の酸洗・研磨時に０．０１〜０．５質量％のＡｌ濃化層を生成させるためには、時効雰囲気の露点管理が重要である。時効処理は不活性ガス（窒素、アルゴン、二酸化炭素等）または還元性ガス（水素、一酸化炭素等）中で行われるが、本発明においては、ガスの種類を特定するだけでは不十分であり、ガスの露点を−２０℃以下に調整する必要がある。

露点が−２０℃を超える不活性ガスまたは還元性ガス中で時効を行なうと、Ｃｕが酸化されない反面、Ａｌが選択的に酸化され、材料表面近傍の固溶Ａｌ濃度が著しく低下する。このため、酸洗・研磨後の表面Ａｌ濃度が０．０１質量％未満になる。なお、溶体化処理は酸化性雰囲気で行われ加熱時間も短いため、溶体化処理の際にはＡｌの選択酸化（表層での固溶Ａｌ低下）は生じない。

実際の工業的な製造プロセスは、冷間圧延、形状矯正、歪取焼鈍等の組み合わせにより複雑になる。以下に、可能な製造プロセスを例示する。ここで、（ ）は任意に実施できることを示す。歪取焼鈍を行なう場合には、低温・長時間条件（２５０〜４００℃で１〜１０時間）、高温・短時間条件（４００〜７００℃で１０〜３００秒）に関わらず、時効時の露点管理に加え、歪取焼鈍についても露点が−２０℃以下の不活性ガスまたは還元性ガス中で加熱を行なう必要がある。

（１）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→（冷間圧延）→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→酸洗・研磨→（形状矯正［レベラー等］）
（２）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→（冷間圧延）→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→（酸洗・研磨）→（形状矯正［レベラー等］）→歪取焼鈍［露点−２０℃以下］→酸洗・研磨
（３）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→酸洗・研磨→（形状矯正［レベラー等］）
（４）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→（酸洗・研磨）→（形状矯正［レベラー等］）→歪取焼鈍［露点−２０℃以下］→酸洗・研磨
（５）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→（冷間圧延）→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→酸洗・研磨→（形状矯正［レベラー等］）
（６）熱間圧延→表面研削→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→冷間圧延→溶体化処理→酸洗・研磨→（冷間圧延）→時効［露点−２０℃以下］→（冷間圧延）→（酸洗・研磨）→（形状矯正［レベラー等］）→歪取焼鈍［露点−２０℃以下］→酸洗・研磨

焼鈍炉内の露点を−２０℃以下にするためには、水分含有量が低いガスを炉に供給することはもちろん、材料に付着する水分や油分を充分に除去しておくこと、炉の機密性を高めること等も必要である。そのためには、材料、ガス、設備等の厳密な管理が必要となる。したがって、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の時効処理（歪取焼鈍を含む）は、露点が−２０℃を超える雰囲気中で行なわれていた。すなわち、特許文献１、２に開示されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を含め、微量のＡｌを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は従来から製造されていたが、これらの表面Ａｌ濃度は０．０１質量％未満であった。

以下、実施例により、発明の実施態様を説明する。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、Ｓｉ、Ａｌおよびその他合金元素を添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｎｉ下地Ａｕめっき材に加工した。
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）溶体化処理として、８００℃で１０秒間、大気中で加熱し、水中で急冷した。
（工程５）酸洗処理として３０質量％硫酸−１質量％過酸化水素水溶液に６０秒間浸漬した後、＃６００エメリー紙を用い表面を機械研磨した。この機械研磨は酸洗時の腐食で生じた微細な表面凹凸が消え、均一な表面光沢が得られるまで行った。

（工程６）板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）時効処理として電気炉を用い４５０℃で５時間加熱した。炉内の雰囲気はＡｒガスとし、炉内のＡｒガスの露点を変化させた。
（工程８）酸洗処理として３０質量％硫酸−１質量％過酸化水素水溶液に３０秒間浸漬した後、＃１２００エメリー紙を用い表面を機械研磨した。この機械研磨は、酸洗時の腐食で生じた微細な表面凹凸が消え、均一な表面光沢が得られるまで行なった。
（工程９）めっき前処理として、アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行なった後、１０質量％硫酸水溶液に１０秒間浸漬した。
（工程１０）次の条件で厚み１μｍのＮｉ下地めっきを施した。
めっき浴組成： 硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度：５Ａ／ｄｍ^２。攪拌：５ｍ／分。Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件で厚み０．２μｍのＡｕめっきを施した。
めっき浴組成：シアン化カリウム７ｇ／Ｌ、シアン化金カリウム１２ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。めっき浴温度：６０℃。電流密度：１Ａ／ｄｍ^２。攪拌：５ｍ/分。Ａｕめっき厚みは、電着時間により調整。
このように作製した試料について、表面のＡｌ濃度およびめっき密着性を評価した。

（１）表面のＡｌ濃度
工程８上がりの試料（めっき前試料）をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ａｌ濃度プロファイルを求めた。図１にＡｌ濃度プロファイルの一例として、後述する発明例３および比較例１１のデータを示す。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ-１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。

（２）めっき密着性
工程１１上がりの試料につき、そのめっき密着性をＪＩＳ Ｈ８５０４（２００５年）に規定された次の二種類の方法で実施した。”曲げ試験方法”は端子・コネクタ用銅合金条のめっき密着性評価方法として一般的に用いられている方法であり、”半田付け試験方法”は、昨今のめっき密着性改善ニーズに対応すべく今回新たに採用したより厳しい試験方法である。
（２−１）曲げ試験方法
幅１０ｍｍの試料を９０°に曲げて元に戻した後（曲げ半径０．４ｍｍ、Ｇｏｏｄ
Ｗａｙ方向）、光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて曲げ部を観察し、めっき剥離の有無を判定した。めっき剥離が認められない場合を○、めっき剥離が生じた場合を×と評価した。

（２−２）半田付け試験方法
黄銅のＳｎめっき板を試料表面（Ａｕめっき面）に半田付けし、この黄銅Ｓｎめっき板を試料表面から引き剥がした。この場合、試料のめっき密着性が良好であれば、半田層中で剥離（破壊）が生じ、試料側の剥離面は灰色を呈する。一方、試料のめっき密着性が不十分な場合は、めっきと母材（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）との境界で剥離が生じ、試料側の剥離面は銅色を呈する。
試料側の剥離面を光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて観察し、銅色の部分の有無を調べた。銅色の部分が観察されなかった場合を○、銅色の部分が観察された場合を×と評価した。なお、本試験ではＪＩＳ Ｈ８５０４に記載されている”めっき面の表面研磨”は行なわず、めっき面をアセトンで洗浄するだけに止めた。

各試料の評価結果を表１に示す。グループＡはＣｕ−２．３質量％Ｎｉ−０．５０質量％Ｎｉ−０．１質量％Ｍｇ合金について本発明の効果を検証したものである。発明例Ｎｏ．１〜８では、１０〜１００ｐｐｍのＡｌを添加し、露点が−２０℃以下のＡｒガス中で時効を行い、その後上記条件で酸洗・研磨を行ったところ、表面のＡｌ濃度が０．０１〜０．５質量％の範囲に収まり、良好なめっき密着性が得られた。

比較例Ｎｏ．９は、Ａｌが１０ｐｐｍ未満のため、露点が−２０℃以下のＡｒガス中で時効を行なったが、酸洗・研磨後の表面Ａｌ濃度が０．０１質量％未満になった。比較例Ｎｏ．１０、１１、１２は、露点が−２０℃を超えるＡｒガス中（従来の時効雰囲気）で時効を行なったものであり、Ａｌ濃度に関わらず酸洗・研磨後の表面Ａｌ濃度が０．０１質量％未満になった。これら表面Ａｌ濃度が０．０１質量％未満の材料では、曲げ試験法（従来の試験法）ではめっき剥離が生じなかったが、半田付け試験法（厳しい試験法）においてめっき剥離が生じた。

比較例１３は、Ａｌが１００ｐｐｍを超え、酸洗・研磨後の表面のＡｌ濃度が０．５質量％を超えたものであり、曲げ試験法、半田付け試験法ともめっき剥離が生じた。
グループＢ〜Ｎの合金成分についても、グループＡと同様の実験結果が得られている。
グループＯのＮｏ．５０は、りん青銅（ＪＩＳ Ｈ３１３０で規定されたＣ５２１０）のめっき密着性を評価した結果である。りん青銅の場合、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍ未満で表面Ａｌ濃度が０．０１％未満であっても、良好なめっき密着性が得られており、めっき密着性改善がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の課題であることが示されている。

発明例Ｎｏ．３および比較例Ｎｏ．１１における表面のＡｌ濃度プロファイルである。

Claims (3)

1. １．０〜４．５質量％のＮｉ、０．２〜１．０質量％のＳｉおよび１０〜１００質量ｐｐｍのＡｌを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から構成され、表面のＡｌ濃度が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とするめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
2. Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒのなかの一種以上を、合計で０．００５〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
3. Ａｕめっき用の素材であることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。

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