JP3837140B2 - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路（ＩＣ）の半導体機器のリードフレーム材やコネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、高い強度、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性、エッチング性、及びめっき性を備えた銅合金条に関する。

リードフレーム、端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。又、これら特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっき密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
一方、近年の電子部品の小型化、高集積化に対応して、リードフレーム、端子、コネクタにおいては、リード数の増加及び狭ピッチ化が進み、部品形状も複雑化している。同時に、組立て時及び実装後における信頼性向上の要求が高まっている。このような背景から、上述した銅合金素材の特性に対する要求レベルは、ますます高度化している。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金には、機械的特性等を改善するために、ＮｉとＳｉ以外の元素が追加で添加される場合が多い。特にＭｇは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金に添加される代表的な元素である。Ｍｇ添加の効果として、
(1)強度及び耐応力緩和特性が向上する（例えば、特許文献１参照）、
(2)熱間加工性が向上する（例えば、特許文献２参照）、
(3)Ｍｇが酸化物となって酸素をトラップすることにより、熱処理の際のＳｉ酸化物の生成又は粗大化を阻止できる（例えば、特許文献３参照）、
等が報告されている。
他の従来技術（例えば、特許文献４参照）によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−ＳｉにＭｇを添加する場合には、Ｏ及びＳ濃度を１５ｐｐｍ以下に低減しなければならない。Ｓ又はＯが１５ｐｐｍを超えると、Ｍｇが酸化物となり、応力緩和特性及びめっき耐熱剥離性が劣化し、又めっき品を加熱した際にしみやめっきフクレといった不良が発生するためである。すなわち、Ｍｇが酸化又は硫化するとＭｇ添加の効果が生じないばかりか、特性への悪影響が生じるのである。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を鋳型に鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
ここで、Ｓ濃度を低減するためには、溶解原料や被覆木炭のＳ濃度を規制すればよい。又、Ｏ濃度を低減するためには、Ｏ濃度が低い溶解原料を用いるほか、木炭被覆を強化し溶解の酸化を防止することが肝要である。
又、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の介在物に着目した発明は過去に報告されているものの、粗大なＮｉ−Ｓｉ粒の頻度を規定した発明（例えば、特許文献５参照）、又はＳｉ酸化物粒子を規定した発明（例えば、特許文献３参照）であり、Ｍｇ−Ｏ介在物に着眼しＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の特性改善を試みたものは報告されていなかった。
特開昭６１−２５０１３４号公報 特開平０５−３４５９４１号公報 特開平０９−２０９０６２号公報 特開平０５−０５９４６８号公報 特開２００１−４９３６９号公報

本発明者は、工業的に生産されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の特性データを蓄積し検討した結果、Ｏ及びＳ濃度を１０ｐｐｍ以下と充分低いレベルに調整した従来技術の材料間では、はんだ濡れ性、めっき性、曲げ加工性等の特性に、微妙な差異が生じることを発見した。この差異は、リードフレーム、端子、コネクタに対する従来の要求特性レベルにおいては問題にならないものであった。しかし、近年の電子部品の小型化に伴い、リードフレーム、端子、コネクタに対する要求特性レベルが高くなったことから、特性のばらつきを小さくし、できるだけ優れた特性を安定して作り込む必要が生じている。
本発明の課題は、良好なはんだ濡れ性、めっき性、曲げ加工性が安定して得られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ銅合金条を提供することである。

本発明は、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、
Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、
０．０５〜０．３質量％のＭｇを含有し、
残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅基合金であって、
圧延方向に直角な断面において観察されるＭｇ酸化物粒子より構成される介在物群のうち、長さが０．０５ｍｍ以上の介在物群の個数が、１個／ｍｍ²以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ銅合金条に関する。
上記銅合金条は、Ｓｎ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を総量で０．０１〜２．０質量％含有してもよい。
本発明は、上記銅合金条を加工して得られる電子機器用部品にも関する。上記電子機器用部品には、半導体機器のリードフレーム材やコネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材が含まれる。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条は、良好なはんだ濡れ性、めっき性、曲げ加工性を安定して示す。

本発明者はＯ及びＳ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の金属組織を詳細に調査し、はんだ濡れ性、めっき性、曲げ加工性等の特性が劣る材料は、Ｍｇ酸化物の粒子より構成される介在物をかなりの頻度で含有することを見出した。
図１は、この介在物の形態を示したものである。合金条の圧延方向に直角な断面を観察すると、介在物は通常、厚み方向と直交する方向に並んだＭｇ酸化物（Ｍｇ−Ｏ）粒子群として観察される。個々のＭｇ−Ｏ粒子の直径は、通常０．１〜１μｍ程度である。以下、隣接するＭｇ−Ｏ粒子との距離（ｄ）が５μｍ以内にあるＭｇ−Ｏ粒子の集合体をＭｇ−Ｏ介在物群と称す。
Ｍｇ−Ｏ介在物群は、鋳造後のインゴットにおいては、Ｍｇ−Ｏ粒子が集合した球状のクラスターであり、これが圧延により図１のような分布形態に変化したものである。
Ｍｇ−Ｏ介在物群は、ある確率で材料表面に露呈する。Ｍｇ−Ｏ介在物群が板内部に存在する場合は、その特性への弊害は小さい。しかし、Ｍｇ−Ｏ介在物群が表面に露呈すると、下記(i)〜(v)等の不具合が生じる。
(i)半田付けを行った際に、Ｍｇ−Ｏ介在物群の上で半田がはじかれる。
(ii)ハーフエッチング加工のように圧延面を化学腐食した際に、Ｍｇ−Ｏ介在物群が溶け残り、エッチング面の平滑性が失われる。
(iii)Ａｇ，Ｎｉ等のめっきを行った際に、Ｍｇ−Ｏ介在物群上でめっきのピンホールが生じる。あるいは、Ｍｇ−Ｏ介在物群上では充分なめっき密着強度が得られず、この部分でめっきの剥がれやめっきフクレが生じる。
(iv)曲げ加工の際に、Ｍｇ−Ｏ介在物群が曲げ部の表層近傍に存在すると、この部分で肌荒れや割れが発生する。
(v)冷間圧延の際にＭｇ−Ｏ介在物群の存在を原因とするキズが発生し、表面外観を損ねる。
電子部品の小型化の進展に伴い、上記不具合が無視できなくなり、Ｍｇ−Ｏ介在物群を不具合の発生しないレベルにまで低減する必要が生じた。

次に、本発明者らはＭｇ−Ｏ介在物群を低減する方法について研究した。ＭｇはＳｉと比較しても、極めて強い脱酸力をもつ。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金にＭｇを添加すると、溶湯の酸素濃度が低下するとともに、脱酸生成物であるＭｇ−Ｏ粒子が生じる。溶湯を木炭で厳重に被覆しても、Ｍｇ−Ｏ粒子の生成を完全に防止することは難しい。溶湯中に生成したＭｇ−Ｏ粒子は、相互に集まってクラスターを形成し、溶湯中を浮上する。そして溶湯表面に到達したＭｇ−Ｏは、表面のスラグ層（酸化物層）に吸収される。従って、Ｍｇ添加後の溶湯を適当な時間静置すれば、溶湯中のＭｇ−Ｏ介在物は減少する。
以上のように、Ｍｇ−Ｏ介在物群を低減するには、木炭被覆を強化してＭｇの酸化をできるだけ抑え、硼砂等の溶融フラックスにより溶湯表面を被覆してＭｇ−Ｏを吸収し、更に溶湯へＭｇを添加した後にＭｇ−Ｏの浮上処理（静置）を行うことが効果的である。

（１）Ｎｉ及びＳｉ
本発明の合金のＮｉの濃度は１．０〜４．５質量％の範囲である。Ｎｉが１．０未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ₂Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。本発明の合金のＳｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲である。Ｓｉ添加量がこの範囲から外れると、導電率が低下する。
（２）Ｍｇ
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金に０．０５質量％未満のＭｇの添加では、引張り強さ及び耐力の上昇又は、耐熱性及び応力緩和特性の向上がみられず、一方、Ｍｇ添加量が０．３質量％を超えると、木炭被覆、溶融フラックス被覆およびＭｇ−Ｏの浮上処理を行っても、合金中のＭｇ−Ｏ介在物群が増加し、はんだ濡れ性、めっき性、曲げ性等が劣化する。

（３）Ｍｇ−Ｏ介在物群
図２に圧延直角断面において観察されるＭｇ−Ｏ粒子の分布状況を示す。Ｍｇ−Ｏ粒子の直径は０．１〜１μｍ程度である。直径が１μｍを超えるＭｇ−Ｏ粒子は、集合体を形成せず単独で分散していても、特性に弊害を及ぼす。ただし、１μｍを超えるＭｇ−Ｏ粒子は、工業的に従来技術で生産される通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ銅合金条では観察されない。一方、粒径が０.１μｍ未満のＭｇ−Ｏ粒子については、特性への弊害が小さいため、その存在を無視しても問題ない。ここで、粒子が楕円形の場合、長径と短径との平均を直径とする。
本発明の「Ｍｇ−Ｏ介在物群」は、隣接するＭｇ−Ｏ粒子との距離（ｄ）が５μｍ以内であるＭｇ−Ｏ粒子の集合体をいう。Ｍｇ−Ｏ粒子が５μｍを超える間隔で分散していると、個々の粒子は微小であるため特性への悪影響は無視できるが、５μｍ以下の距離で集合していると介在物群として特性に悪影響を及ぼす。
介在物群の長さ（Ｌ）が大きい介在物群ほど、又介在物群の個数が多いほど合金特性への悪影響は大きい。本発明者の実験結果によれば、長さ（Ｌ）が０．０５ｍｍ以上の介在物群が有害であり、この存在頻度が１個／ｍｍ²を超えると、はんだ濡れ性、めっき性、曲げ性等が劣化した。本発明の銅合金条中、長さが０．０５ｍｍ以上の介在物の個数は１個／ｍｍ²以下である。なお、介在物群の長さ（Ｌ）は、圧延方向に直角な断面における、厚み方向と直交する方向の長さとして定義する。
Ｍｇは極めて酸化されやすいため、Ｍｇ−Ｏ粒子を全く含まない材料を工業的に生産することは不可能であるが、その分布を上記のように調整すれば、特性への弊害はなくなる。

（４）Ｍｇ以外の添加元素
強度等の特性を改善することを目的とし、Ｃａ、Ｂｅ等のＭｇより酸化されやすい（脱酸力の強い）元素、あるいはＴｉ，Ｚｒ，Ａｌ等のＭｇと同レベルの脱酸力を有する元素を、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金に添加すると、Ｍｇ−Ｏ粒子が金属Ｍｇに還元され添加元素の酸化物粒子が生じる。その結果、Ｍｇ−Ｏ粒子の特性への弊害が減少する反面、添加元素の酸化物粒子による弊害が生じ、本発明の効果を得ることが出来ない。
一方、Ｓｎ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＡｇ等のＭｇより酸化されにくい元素を添加した場合は、これら元素を含有しない場合と同様に、Ｍｇ−Ｏ介在物群の頻度を規制することによる特性改善効果が得られる。
これら元素は、強度、めっき耐熱剥離性等を改善する目的でＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金に添加される。ただし、導電率が低下するため、その添加量は合計で２．０質量％以下にすることが望ましい。一方、これら元素の添加量が０．０１質量％未満の場合、添加による効果が発現しない。

高周波誘導炉を用い、内径１００ｍｍの黒鉛るつぼ中で、１０ｋｇの電気銅を溶解し、溶銅の温度を１２００℃に調整した。次に、溶銅に対し２．５質量％のＮｉ及び０．５質量％のＳｉ（Ｎｉの質量％濃度に対し１／５の濃度）を溶銅に添加し、最後に所定濃度のＭｇを添加した。その後、金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。
以上をインゴット製造の基本条件とし、溶湯の木炭被覆条件、溶湯への溶融フラックス添加の有無、Ｍｇ添加から鋳込み開始までの保持時間、Ｍｇ添加濃度の条件を次のように変化させた。
（１）木炭被覆：電気銅溶落後（ＮｉとＳｉの添加前）に、直径１０ｍｍ程度の木炭片をるつぼ中に添加し、溶湯表面を覆った。添加した木炭片の個数は、１５個又は３０個とした。木炭被覆により、Ｍｇ−Ｏの生成が抑制される。
（２）溶融フラックスによる被覆：ＮｉとＳｉの添加後、るつぼに２０ｇの硼砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を添加した。硼砂は溶融し溶湯表面を覆う。硼砂がＭｇ−Ｏを吸収することにより、Ｍｇ−Ｏの浮上分離が促進される。
（３）Ｍｇ添加から鋳込み開始までの保持時間：Ｍｇ添加直後に鋳込む場合（０分）、及びＭｇ添加直後に３分保持してから鋳込む場合の二通りの条件で行った。保持中は、溶解炉の高周波の発振を停止した。
（４）Ｍｇの添加量：２０ｇ（溶湯質量に対し０．２質量％）又は５０ｇ（溶湯質量に対し０．５質量％）のＭｇを添加した。
次に、このインゴットを９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この熱延材表面の酸化スケールをグラインダーで除去した後、板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後、化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後、板厚０．１５ｍｍまで冷間圧延し、時効処理として水素中で４５０℃で３時間加熱した。

このように作製した試料について、次の評価を行った。
（１）Ｏ濃度
Ｏ濃度を燃焼−赤外線吸収法より分析した。
（２）Ｍｇ濃度
Ｍｇ濃度をＩＣＰ（高周波プラズマ）−発光分光法で分析した。
（３）Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数
圧延方向に直角な断面を、直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨により鏡面に仕上げ、光学顕微鏡を用い、４００倍の倍率で、長さが０．０５ｍｍ以上のＭｇ−Ｏ介在物群の個数を計測した。観察面積は６０ｍｍ²とした。なお、観察されたＭｇ−Ｏ介在物群の最大長さは０.１６ｍｍであった。また、観察されたＭｇ−Ｏ粒子の直径は、０.３〜０.８μｍであった。計測した介在物群の成分がＭｇ−Ｏであることを、その代表的形態のものをＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて分析することにより確認した。
（４）曲げ加工性
ＪＩＳ−Ｈ ３１１０に準じ、曲げ軸が圧延方向と平行になる方向(Bad Way)にＷ曲げ試験を行った。曲げ半径は０．１５ｍｍとし、試験片の幅は１０ｍｍとした。各試料につき、２０個の試験片の曲げ試験を行った。この曲げ試験により大きな割れが発生することはなかったが、曲げ部表面をＳＥＭで観察すると、試料によっては、長さが０．１〜０．５ｍｍ、開口幅が０．０１ｍｍ程度の微小な割れが観察された。各試料につき、２０個の試験片の内、長さが０．１ｍｍ以上の割れが観察された試験片の数を求めた。
（５）Ｎｉめっき性
幅５０ｍｍの短冊形状の試験片を採取し、表面をアセトン脱脂、電解脱脂、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液酸洗の順に洗浄した。その後、フェノールスルフォン酸Ｎｉ−ほう酸浴を用い、厚さ１．５μｍのＮｉめっきを施した。めっき面積は２５００ｍｍ²であった。いずれの試料も目視レベルではめっきが正常に電着されていたが、光学顕微鏡で拡大観察すると、試料によってはＮｉめっきが欠損した部位（ピンホール）が認められた。２５００ｍｍ²の面積を、光学顕微鏡を用いて観察し、幅が１０μｍ以上のピンホールの個数を求めた。尚、ピンホールの幅は、ピンホールを囲む最小円の直径とした。
表１に、種々の条件でインゴットを製造したときのＯ濃度、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数、曲げ及びＮｉめっき試験結果を示す。

Ｍｇ−Ｏを浮上分離させるための保持を行わなかった場合（Ｎｏ．１〜３）、木炭被覆の条件にかかわらず、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²を超えた。
木炭被覆を行い、Ｍｇ−Ｏを浮上分離させるための保持を行なうことにより（Ｎｏ．５〜６）、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²以下となった。これに加え、溶融フラックスで溶湯を被覆すると（Ｎｏ．８，９）、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数がさらに減少した。
Ｍｇ−Ｏを浮上分離させるための保持を行なった場合でも、木炭被覆を行わないと（Ｎｏ．４，７）、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²を超えた。
０．３質量％を超えるＭｇを添加すると（Ｎｏ．１０）、Ｍｇ−Ｏを浮上分離させるための保持、木炭被覆及び溶融フラックス被覆の全てを行っても、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²を超えた。
尚、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数とＯ濃度には、明確な相関は認められない。
次に、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²以下の場合には曲げ部での微小割れ及びＮｉめっきのピンホールは認められなかった。しかし、Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が１個／ｍｍ²を超えるとこれら欠陥が発生した。Ｍｇ−Ｏ介在物群の個数が増加するに従い、これら欠陥数が増加した。
以上の結果は、微細部品用の素材として高い信頼性を確保するためには、木炭被覆によりＭｇの酸化を極力防止し、さらにＭｇ−Ｏを浮上分離するための処理が必要であることを示している。又、上記特性をＯ濃度を指標として管理することは困難であり、Ｍｇ−Ｏ介在物群の分布に関する管理が必要であることを示している。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条中の介在物の形態の模式図である。 Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条の圧延直角断面のＭｇ−Ｏ粒子分布状況の模式図である。

Claims (3)

1. １．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、
   Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、
   ０．０５〜０．３質量％のＭｇを含有し、
   残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅基合金であって、
   圧延方向に直角な断面において観察されるＭｇ酸化物粒子より構成される介在物群のうち、長さが０．０５ｍｍ以上の介在物群の個数が、１個／ｍｍ²以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。
2. Ｓｎ，Ｐ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を総量で０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系銅合金条。
3. 請求項１又は２記載の銅合金条を加工して得られる電子機器用部品。

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