JP2006283107A - Cu−Ni−Si系銅合金及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Ni:1.5〜4質量%,Si:0.30〜1.2質量%およびMn,Mgの1種類もしくは2種を合計0.03〜0.5質量%含有し,残部Cuおよび不可避的不純物から構成され,合金組成中のNiとSiの質量濃度比が,4≦[Ni/Si]≦5の範囲にあることを特徴とする銅合金において、材料中に分散する介在物の大きさが5μm以下であって、介在物中に含有するNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上であり、かつ大きさが1μm以上である介在物の個数(Po)と大きさ0.1μm以上の介在物総個数(P)との比がPo/P≦0.1であることを特徴とする電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金。
Description
大きさ0.1μm以上の介在物の総数に占める大きさ1μm以上の介在物個数の割合は、製造条件によりその構成割合が変化する。溶体化処理条件と時効処理条件を最適な条件に設定した場合であっても溶解鋳造および均質化焼鈍条件の変動により介在物は存在する。1μm以上の粗大な介在物は、溶解鋳造および均質化焼鈍条件の不適合により生成しやすく、溶体化処理温度等が不足するとさらに粗大な介在物が残留する。よって大きさ0.1μm以上の介在物個数が通常レベルであっても粗大粒子数が多くなる現象はこのような条件の不適合による。また、溶解鋳造、均質化焼鈍および溶体化処理を十分慎重に行って大きさ1μm以上の介在物個数が標準より少なく制御した場合であっても、時効処理条件を過時効条件となるように設定してしまうと0.1μm以上の粒子が粗大化して、大きさ1μm以上の粒子数が多くなり、大きさ0.1μm以上の介在物の総数に占める大きさ1μm以上の介在物個数の割合が増加する。
(1)Ni:1.5〜4質量%,Si:0.30〜1.2質量%およびMn,Mgの1種類もしくは2種を合計0.03〜0.5質量%含有し,残部Cuおよび不可避的不純物から構成され,合金組成中のNiとSiの質量濃度比(Ni/Si比)が,4≦[Ni/Si]≦5の範囲にあることを特徴とする銅合金において、材料中に分散する介在物の大きさが5μm以下であって、介在物中に含有するNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上であり、かつ大きさが1μm以上である介在物の個数(Po)と大きさ0.1μm以上の介在物総個数(P)との比(Po/P)が0.1以下であることを特徴とする電子材料用銅合金。
NiおよびSiは,適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し,導電率を劣化させずに高強度化が図れる.NiおよびSiの添加量がNi:1.5質量%未満,Si:0.3質量%未満では所望の強度が得られず,Ni:4.0質量%以上,Si:1.2質量%以上では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し,さらに熱間質量加工性が劣化する.よってNiおよびSiの添加量はNi:1.5〜4質量%,Si:0.30〜1.2質量%とした.
本発明では、更に合金組成のうち、Niの総量のSiに対する質量濃度比(Ni/Si)を規定した。
本発明ではNi/Si比を従来報告されている規定範囲3≦Ni/Si≦7よりも低い数値範囲とすることにより、すなわち高Si濃度に制御することにより、共に添加するNiのシリサイド形成にSiが寄与し、また析出に寄与しない過剰Niの固溶による導電率の低下を軽減できる。しかし、重量濃度比がNi/Si<4の場合では、今度はSiの比率が高過ぎるため固溶Siにより導電率が低下するだけでなく,焼鈍工程において材料表層にSiO2の酸化皮膜を形成するため半田付け性が劣化する。また、強化に寄与しないNi−Si系析出粒子が粗大化しやすく、曲げ加工時の割れ発生の起点やめっき不良部となりやすい。一方Siに対するNiの割合を高くしていき、Ni/Si>5となると導電率が著しく低下し、電子材料用として好ましくない。
よって本発明では、合金組成中のNi/Si比を4≦[Ni+Co]/Si≦5の範囲に制御する。
Ni/Si比は好ましくは4.2≦Ni/Si≦4.7である。
P、As、Sb、Be、B、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgは所定量を添加することで様々な効果を示すが、相互に補完し、強度,導電率だけでなく曲げ加工性,めっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性の改善のような製造性をも改善する効果もあるのでCu−Ni−Si系合金にこれらの1種又は2種以上を求められる特性に応じて適宜添加することができる。そのような場合、その総量は0.001〜2.0質量%、好ましくは0.01〜1.0質量%である。逆にこれらの元素の総量が0.001質量%未満だと所望の効果が得られず、2.0質量%を超えると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になり好ましくない。
本発明では、NiとSiの組成を両論組成近傍に制御することにより特性改善を図ることを目的とする。
Cu−Ni−Si系銅合金における介在物について、Ni、Siおよび酸素を含有し、その合計量が10質量%を超えるような介在物が観察される。このような介在物が多いと、特性に寄与するNi、Siが介在物中に取り込まれるため、合金中に必要なNi、Siの量が確保できず、本来の所望する強度を得ることができない。Ni、Siおよび酸素を含有し、その合計量が10質量%以上である介在物は、溶解・鋳造工程で形成されるが、このような介在物を、圧延や溶体化処理等の熱処理で母相中に固溶させ、消滅させることは困難である。従って、溶解・鋳造工程からこれらの介在物の個数が少ないことが望ましい。
なお、本発明では、Ni、Siおよび酸素の合計量が10質量%以上の介在物において大きさが5μmをこえる介在物が存在すると、曲げ加工性が特に顕著に悪くなるため、Ni、Siおよび酸素の合計量が10質量%以上の介在物は5μm以下と規定した。
本発明では、大きさ0.1μm以上の介在物個数を測定することにしている。大きさ0.1μm以上の介在物の個数は、Ni、Siおよび酸素の合計が10質量%以上の介在物を粗大化させない条件に制御されている場合には、大きさ0.1μm以上の介在物個数(P)は比較的安定している。一方、Ni、Siおよび酸素の合計が10質量%以上の介在物が粗大化している状態のときは、その他の介在物も粗大化し、大きさ0.1μm以上の介在物個数(P)は、少なくなっている。したがって、Ni、Siおよび酸素の合計が10質量%以上の介在物において、大きさが1μm以上5μm以下の介在物の個数(Po)が同じ個数でも大きさ0.1μm以上の介在物個数(P)については、粗大化している場合のほうが小さいため、比(Po/P)は大きくなる。Poが同じであれば、上述したように粗大化している場合のほうが、介在物にNi、Siを多く含まれるため、所望の強度はえられない。比(Po/P)は大きいと好ましくないといえる。もちろん、Pが同じでPoが大きい場合には、比(Po/P)は大きくなり、大きい場合が好ましくないのはあきらかである。このことに本発明は着目し、Po/Pが0.1以下であれば、よい結果がえられることを見出したのである。
即ち、含有するNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上である介在物において1μm以上5μm以下の介在物の個数(Po)と大きさ0.1μm以上の介在物総個数(P)との比(Po/P)が0.1以下であれば所望の特性が得られる。
Cu−Ni−Si系合金の慣例の製造方法により製造可能であるが、Ni、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上である介在物において5μm以下であり、1μm以上の介在物個数(Po)と大きさ0.1μm以上の介在物総個数(P)との比(Po/P)との0.1以下とするためには、Ni、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上である介在物を少なくすることとNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上である介在物を含めた介在物を粗大化させないことである。Ni、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上である介在物を少なくするためには、溶解・鋳造における酸化物の生成を制御することであり、溶解鋳造において、原料の選定、るつぼの選定、木炭被覆、雰囲気制御などにより厳密に抑制しておくことである。
溶解・鋳造工程以外においても極力酸化物の生成をさえる必要があり、熱処理の雰囲気は、還元性であればよく、CO/CO2比を調整した燃焼ガス雰囲気であってもよい。
前記介在物のうち、Cu−Ni−Siで構成される粗大な晶出物、析出物は、熱間圧延を行う前の均質化焼鈍で、900℃以上の温度で1時間以上の加熱を行うと固溶できる。この温度が900℃未満の場合では、凝固時の粗大な偏析を十分拡散させることは困難であり、この均質化焼鈍以降の工程で溶体化を伴う焼鈍を高温長時間で行う場合には、別の機構でほぼ同時に進行する再結晶粒の大きさが粗大になり、曲げ加工性が劣化する。一方この温度が1000℃以上の場合では、凝固時の局所的な濃度揺らぎにより、晶出物が液相を生成し、熱間圧延中に重大な割れを引き起こす。よって熱間圧延前の加熱は900℃以上1000℃未満の温度で1時間以上加熱し、熱間圧延の終了温度は650℃以上とするとよい。
曲げ加工性の評価は,W字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が1となる条件で曲げ加工を行った.評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し,クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○とし,クラックが認められた場合を×とした。
表面特性は半田付け性により評価を行った。半田付け性の評価はメニスコグラフ法で行い,235±3℃の60%Sn−Pb浴に深さ2mmで十秒間浸漬し,半田が完全に濡れるまでの時間,半田濡れ時間を測定した。なお半田付け性評価前の前処理は,アセトン脱脂後,酸洗として10vol%硫酸水溶液に10秒間浸漬・攪拌し,水洗・乾燥後,25%ロジン−エタノール溶液中に試験片を5秒間浸漬させフラックスを塗布した。半田濡れ時間の良否の目安は2秒以下を良好とした.
本発明例No.1〜21までは、介在物中に含有するNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上の介在物において5μmを超えるものは見当たらず、1μm以上の個数(Po)と0.1μm以上の介在物総個数(P)との比(Po/P)が0.1となり、請求強度、導電率、応力緩和性、曲げ加工性、半田濡れ性とも良好な結果がえられている。
一方、比較例No.22はNi、Siが所定の量より少ないため、強度が得られていない。比較例No.23はNi、Siが過剰なため、導電率、曲げ加工性が悪い。比較例No.24、25はNi/Siが4未満、即ちSiが過剰な状態であるため、導電率、曲げ加工性、応力緩和性、半田濡れ性も悪い。
比較例No.26、27はNi/Siが5を超える場合、即ちSiが不足な状態であるため、強度が得られず、また、導電率、半田濡れ性も悪い。
比較例No.30は溶体化温度が700℃であったため十分に固溶できなかったため5μm以上の介在物が存在し、また、比(Po/P)が0.1を超え、強度、応力緩和性、曲げ加工性、半田濡れ性が悪い。
比較例No.31は、溶体化は十分実施できたが時効条件を600℃−15Hとした為か時効となって5μmを超えるものは存在しないが、1μm以上の粒子数の割合が増加した。従って、比(Po/P)が0.1を超え、強度、曲げ加工性、半田濡れ性が悪い。
Claims (4)
- Ni:1.5〜4質量%,Si:0.30〜1.2質量%およびMn,Mgの1種類もしくは2種を合計0.03〜0.5質量%含有し,残部Cuおよび不可避的不純物から構成され,合金組成中のNiとSiの質量濃度比(Ni/Si比)が,4≦[Ni/Si]≦5の範囲にあることを特徴とする銅合金において、材料中に分散する介在物の大きさが5μm以下であって、介在物中に含有するNi、Si、および酸素濃度の合計が10質量%以上であり、かつ大きさが1μm以上である介在物の個数(Po)と大きさ0.1μm以上の介在物総個数(P)との比(Po/P)が0.1以下であることを特徴とする電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金。
- 更にP、As、Sb、Be、B、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及びAgよりなる群から選択される1種又は2種以上を合計で0.001〜2.0質量%含有する請求項1に記載の電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金。
- 鋳塊を900℃以上1000℃未満の温度で加熱した後、その後熱処理と圧延を行った素材に対し、材料温度が750〜1000℃での溶体化処理と材料温度が350〜550℃の温度での時効処理を行うことを特徴とする請求項1〜2のうちいずれかに記載した電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の電子材料用Cu−Ni−Si系銅合金を用いた電子部品。
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