CN103261460A - 铜合金线及铜合金弹簧 - Google Patents

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Abstract

本发明提供安装于移动电话或各种小型电子设备等作为动作用或接点用弹簧等而使用的、不含有Be等有害元素，导电性和弹簧特性、特别是伴随通电时的发热的热疲劳性优异的高强度且高导电性的铜合金线、和基于该合金线的铜合金弹簧。本发明是以质量%计含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金的线条材料，拉伸强度(σB)为900～1300MPa，且电导率为10～22%IACS，其特性还在于，是如下的铜合金线，在将基于X射线衍射法得到的其规定截面处的Cu(111)的衍射强度设为A、将Cu(200)的衍射强度设为B、将Cu(220)的衍射强度设为C时，A：B：C的强度比满足1.0：1.2～6.0：2.2～8.0，特别是作为热疲劳应对型导电弹簧用而使用的铜合金弹簧。

Description

铜合金线及铜合金弹簧
技术领域
本发明涉及安装于移动电话或各种小型电子设备等作为动作用或接点用弹簧等而使用的、应对导电性和弹簧特性、特别是伴随于通电时的发热的热疲劳性的铜合金线及铜合金弹簧。
背景技术
铜或铜合金材料由于电阻小并且导电性优异，所以期待向持续进行快速的技术革新的移动电话或各种电子设备等的连接器、接点弹簧等电气电子用材料、零件的扩展，一直以来多采用铍铜合金线材(例如，JIS-H3270)。
但是，该铍铜合金在其成分中包含有害的铍，在对其进行回收时存在环境上的问题，所以近年来其使用被限制，基于这种情况，本申请人提供通过含有Ag：5.0～16.0%、Ni：1.0～5.0%、Si：0.2～1.2%，从而由于Cu与Ag的共晶相及Ni2Si粒子的复合效应而兼具高强度特性和导电特性的铜银合金线(参照专利文献1)。
另一方面，专利文献2公开了如下的铜合金：含有Ni：1.5～4质量%、Si：0.30～1.2质量%以及Mn、Mg的一种或两种合计0.03～0.5质量%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，该合金的成分中的Ni和Siの质量浓度比(Ni/Si比)在4≦{Ni/Si}≦5的范围内，并且，公开了如下的电子材料用的Cu-Ni-Si系铜合金：其中夹杂物的大小在5μm以下，该夹杂物中的Ni、Si以及氧浓度的合计在10质量%以上，并且大小在1μm以上的夹杂物的个数和大小在0.1μm以上的夹杂物总个数之比为0.1以下。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-291271
专利文献2：日本特开2006-283107
发明内容
发明要解决的课题
但是，基于专利文献1的铜银合金线的部件，其组成成分中包含高价的Ag，由于材料价格的提高而妨碍普及和扩大销售，另外，即使对于上述的疲劳性，作为所谓的非通电状态即常温状态下使用为前提时的特性，也有可能在实际使用时由于线上流动的电流而使线材自身发热，该热量使线材的机械特性、特别是弹簧产生力和疲劳寿命特性降低。因此，该专利文献1未考虑这样的加热状态下的特性变化，而在弹簧产生力和疲劳寿命特性上存在问题。
另外，基于专利文献2的Cu-Ni-Si系铜合金以减轻这样的热的影响的用于引线框或连接器、销、端子、继电器、开关等电子零件的部件为对象，所以导电性优异，但是，强度低，未考虑作为弹簧用的适应性、即未考虑作为兼具导电性和加热状态下的弹性弹簧特性的弹簧产品用，在弹簧产生力等上存在问题。
本发明的目的在于，提供解决这样的以往的铜合金材料的问题，特别是改善使用时加热状态下的热疲劳性，并且强度高、导电性优异且抑制了环境上的有害元素的热疲劳应对型导电弹簧用的铜合金线及铜合金弹簧。
解决课题的方法
为了解决上述问题，本发明的铜合金线是铜合金的线条材料，该铜合金以质量%计含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其特征在于，拉伸强度(σB)为900～1300MPa，且电导率为10～22%IACS，另外，本发明的铜合金是铜合金的线条材料，该铜合金以质量%计含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其特征在于，拉伸强度(σB)为900～1300MPa，且电导率为10～22%IACS，并且在对其规定截面利用X射线衍射法，而将Cu(111)的衍射强度设为A、将Cu(200)的衍射强度设为B、将Cu(220)的衍射强度设为C时，A：B：C的衍射强度比满足1.0：1.2～6.0：2.2～8.0。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，所述衍射强度比满足1.0：1.4～4.0：2.8～5.0。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，所述拉伸强度相对于0.2%耐力(σ0.2)的耐力比(σ0.2/σB)为68～85%。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，所述Ni、Al及Si的基于{(Ni+20Al)/8Si}的关系比率A值为5～13。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，以质量%计，含有B：0.001～0.050%、P：0.01～0.30%、Ti：0.1～0.8%、Co：0.1～0.8%、Cr：0.1～0.8%、Zn：0.3～1.2%、Sn：0.1～1.0%及Fe：0.01～1.0%中的任意一种或两种以上。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，是通过时效处理在其母相内形成Ni3(Al、Si)的γ’相、Ni2(Al、Si)、Ni5Si2中的任意一种金属间化合物的析出硬化型的铜合金线。
另外，本发明的铜合金线的特征还在于，被实施了冷加工，具有其横截面的晶粒尺寸为5μm以下的纤维状的织构。
而且，本发明的铜合金弹簧利用铜合金线而具有规定的弹簧形状，其特征在于，使用上述铜合金线，在电导率为12%IACS以上且应力为400N/mm2的加载状态下，加热到温度125℃并保持了一周时的残余剪应变是0.15%以下。
另外，本发明的铜合金弹簧的特征还在于，在所述铜合金的母相中使Ni3(Al、Si)的γ’相、Ni2(Al、Si)、Ni5Si2的任意一种金属间化合物单独地或复合地形成。
另外，本发明的铜合金弹簧的特征还在于，所述金属间化合物的平均粒径为4μm以下，且所述金属间化合物所占面积比在0.05～30%的范围。
另外，本发明的铜合金弹簧的特征还在于，被实施了以下的热处理：在以加热温度250～550℃加热30小时以下后，以冷却速度30℃/sec.以上进行快速冷却处理。
发明效果
根据本发明的铜合金，抑制高价的Ag的使用，具有由于Ni及/或Al化合物的析出硬化带来的作为弹簧用的高强度特性，并且由于其晶粒的细微化而改善了伴随使用时的加热的热疲劳性，进而，作为机械强度和导电特性优异的导电弹簧用的铜合金线，具有优异的工业效果。
另外，其材料成分中也不含有以往那样的有害的Be及价格非常高的Ag，能够作为实现了成本抑制的环保材料而进行普及和扩展，通过进一步提高上述特性能够实现长寿命并且实现用途的扩展。
另一方面，根据本发明的铜合金弹簧，利用机械特性及导电特性优异的所述铜合金细线形成弹簧，抑制了其残余剪应变，并实现了针对热疲劳的特性提高，另外，通过还在其母相中形成金属间化合物，实现了长时间的稳定使用，作为长寿命的有效的弹簧产品能够普及扩展。
附图说明
图1是说明金属间化合物的显微镜照片的一例。
图2A是表示本发明的铜合金线的织构的显微镜照片，图2A表示其横截面。
图2B是表示本发明的铜合金线的织构的显微镜照片，图2B表示纵截面。
图3是说明螺旋压缩弹簧的测定状态的说明图。
图4A表示基于实施例的本发明的铜合金线的特性，图4A表示基于组成成分的荷载应力和载荷损失的关系。
图4B表示基于实施例的本发明的铜合金线的特性，图4B表示基于时效处理条件的该特性的变化。
图5是说明基于电子衍射的金属晶体结构LI2的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但除了在本发明中特别指定的情况，各构成元素的含量的单位“%”是指“质量%”。
本发明的铜合金线的特征在于，作为其构成元素含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分是Cu及不可避免的杂质，拉伸强度(σB)为900～1300MPa，电导率为10～22%IACS，另外，技术方案2的发明，作为其构成元素含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分为Cu及不可避免的杂质，拉伸强度(σB)为900～1300MPa，电导率为10～22%IACS，并且，在对其规定截面利用X射线衍射法，而将Cu(111)的衍射强度设为A、将Cu(200)的衍射强度设为B、将Cu(220)的衍射强度设为C时，A：B：C的衍射强度比满足1.0：1.2～6.0：2.2～8.0。
这样，衍射强度比为1.0：1.2～6.0：2.2～8.0的组织例如通过强度的冷拉加工能够带来在其长度方向延伸的微细纤维状的晶体结构，由此，促进了铜合金线的拉伸强度(σB)为900～1300MPa，电导率为10～22%IACS的基础上的特性提高。
对该合金线的截面形状和尺寸没有任何限定，可以根据使用目的或用途、设置空间等进行各种设定。例如，对于作为电子设备等的导电弹簧用而使用的合金线，多采用其线径为0.05～5.0mm，优选其线径为0.1～3.0mm左右的比较细径的线状的合金线，但是，根据用途不同，也有超过这个范围的粗径棒材，另外，对于其截面形状，除了圆线形状以外，例如还包括楕圆形状和带状、方线形状、其他各种不规则形状等非圆形的形状的线条材料。即使对于上述带线和方线，本发明也同样包含其宽度尺寸例如超过30mm那样的比较宽幅的型材。
这样，本发明也以非圆形形状的各种线条材料为对象，因此，对于这种情况下的线径表示，例如，可以使用根据该合金线的任意横截面的截面积计算的等价换算线径(d)。
另外，对于其组成成分，以上述规定量的Ni、Al、Si和剩余部分的Cu为构成元素，允许含有其他少许不可避免的杂质。通过之后的任意进行的例如析出硬化处理(也称作时效处理)，这些构成元素以在其基质中共掺该Ni、Al、Si而得到的例如Ni3(Al，Si)的γ’相、Ni2(Al，Si)及/或Ni5Si2的任意一种金属间化合物单独或混合存在的状态析出，而带来所希望的特性，这些化合物是微细且硬质的，也对导电特性带来影响，因此，对本发明是适宜的。即，这些化合物除了上述γ’相等各种单独析出的化合物以外，还包括复合上述Ni2(Al，Si)、Ni5Si2中任意一种化合物而形成的化合物，不对其混合比率等进行特别规定。
通常，这些化合物是微细的但比母材基质硬质的异质的化合物，如果其整体的容量比提高到所需要的以上，则对基于组织因素的机械特性带来影响。另外，即使关于粒径，对于最终的产品状态的等价线径例如为1mm以下那样的细径尺寸的产品，如果在其中例如以粒径超过10μm那样较大粒径状态析出，则会使作为合金线的整体强度降低，因此，优选考虑此点而使析出化合物的粒径和分布量合理化，希望例如适当调整合金线的组成成分和析出处理条件。
例如，在该化合物为上述γ’的情况下，其大小(平均粒径)例如为4.0μm以下，优选为0.5μm，更优选为0.1μm以下，例如优选极微细化成5～80nm的范围，可以通过例如在固溶化处理和冷加工后，进而在400～650℃左右的温度范围且较长时间地进行0.1～48小时左右的时效处理来进行其处理，例如由于加热温度和时间等而使形成化合物的析出量和粒径增大。关于其它化合物，也同样，适当调整材料的构成元素的组成比和加工处理条件、特别是热处理条件，使得粒径为10μm以下，优选为4.0μm以下。
这样析出的化合物是非常硬质的，另外，也有助于提高导电性，因此，通过使这样的微细硬质的γ’相等均匀地分布，能够提高铜合金线的整体强度，带来针对热疲劳等的钉扎效应，导电性优异。利用该合金线的任意观察面内所占的面积比来表示这些化合物的分布量，例如为0.05～30%，另外，如果该合金线是上述细径的合金线，则例如为0.1～5%，优选为0.3～2%。另外，如果是上述复合形成的合金线，通过数量比较，优选与上述Ni2(Al，Si)和Ni5Si2化合物相比，具有多的上述γ’化合物。
作为进一步促进这些化合物的析出效应的合金组成，采用包含上述Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%的铜合金。其中，通过使基于{(Ni+20Al)/8Si}的关系比率A值为5～13，能够形成更优选的上述化合物，得到高强度、高导电性以及进一步提高热疲劳性的铜合金线。
在此，若进一步说明上述γ’相，则Ni与Al及Si使得在母相的Cu中析出Ni3Al和Ni3Si等金属间化合物，通过Al与Si的成分平衡等，不是单独的Ni3Al、Ni3Si，而是在L12型之中在FCC结构的边上混合存在的同时，形成Ni3(Al、Si)金属间化合物。
图5是说明基于电子衍射的金属晶体结构LI2的示意图。
例如通过基于X射线的电子衍射像的排列结构能够确认上述L12结构，例如如图5所示，以具有衍射面110的有序相为对象。即，γ’相作为金属间化合物，是位于边上的原子为Al及Si、位于面心的原子为Ni的被有序化的FCC结构。
这些具有FCC结构的母相的铜以及具有L12结构的γ’相都是FCC结构，所以，相容性良好，有助于强度的提高，并且，通过使γ’相析出，使得母相的溶质元素浓度减少，也有助于电导率的提高。
进而，L12结构的γ’相属于GCP(Geometrically close packing，几何紧密堆积)相，由于其密堆积结构而具有延展性，进而，由于相容性高，所以对于作为微细组织的γ+γ’组织，能够得到具有韧性的加工性高的铜合金。
该γ相表现在铜合金的母相中具有FCC结构的金相。
另外，通过将其平均粒径控制为较小，能够进一步提高强度。通过使γ’相的平均粒径小，而成为进行移动的位错的钉扎点，能够得到高的拉伸强度。
进而，γ’相是金属间化合物，其自身的硬度较高，拉伸强度也较高。因此，通过妨碍位错在γ’相内移动，能够对铜合金的硬度和拉伸强度作出贡献。
另外，一般，在铜中固溶的溶质元素浓度越高，则电导率越降低，但是，与γ单相的固溶化状态相比，通过在低温下进行热处理而使γ’相析出，使得母相的溶质元素浓度减少，因此，γ’相的析出也有助于电导率的提高。此外，对于γ’相的电导率，与纯Cu相比，其电导率低，因此，与该γ’相所占体积的比例相应地使电子移动降低了，但是，通过使γ’相的体积分数适量，能够维持较高的电导率。
因此，在做成铜合金时，作为具有不较大地损害冷加工性等延展性，而对硬度、拉伸强度等机械特性的贡献较大、且提高电导率的效果的第二相，γ’相是适合的。
另外，这时，根据所添加的Ni、Al、Si的含量和处理条件的不同，有时会析出Ni3Al等γ’相以外的金属间化合物、Ni2(Si、Al)或Ni5Si2。但是，对于其特性，由于比上述γ’相粗大，所以不希望超过需要地形成，而是希望在铜合金线的机械性质、热疲劳特性提高的范围内混合存在。例如可以通过EPMA分析、EDX分析等进行这些化合物的验证。
另外，有时析出将Ni、Al、Si固溶的β相。该β相是BCC结构，但是，进行析出的组成范围窄，即使析出，其量也是有限，对铜合金的机械性质、电气性质带来的影响也较小。
由于这些化合物，使得弹簧产品具备规定的导电性及高强度特性，并且，提高了与弹簧特性有关的残余剪应变，从而带来针对热疲劳的性能的提高。
本发明中作为对象的弹簧产品作为高强度且导电用的弹簧满足这样的特性，特别是根据在考虑了使用状态的例如温度125℃的环境氛围气中加载了400Mpa的应力的情况下的残余剪应变量是否达到0.15%以下进行弹簧特性和上述热疲劳性能的评价。
优选，具有该特性的铜合金线至少具有以下织构，该织构具备900～1300MPa的拉伸强度(σB)和通过该X射线衍射法测定的上述强度比，另外，也希望上述导电性为10～22%IACS。
因此，该铜合金线被调整成上述各组成成分，Ni使得通过上述那样与Si之间的共掺而析出的γ’相等金属间化合物析出，能够赋予作为弹簧产品的必要强度。如果其含量小于3.0%，则不能形成充分的上述化合物，难以实现弹簧特性等需要的机械特性。另外，即使以超过15.0%的程度大量地含有，其效果饱和，反而不只由于该化合物的形成增多而使得耐腐蚀性和制造成品率降低，也由于Ni高价，而成为成本上升的主要原因。因此，设为3.0～15.0%，优选设为5.0～13.0%，更优选设为5.5～10.0%。
另外，Al使得该合金线的0.2%耐力增加，作为弹簧用线材能够提高弹簧产生力，因此，将其含量设定为0.5～5.0%。即，如果其含量小于0.5%，则不能实现上述化合物的充分析出，难以满足强度及热疲劳特性。相反，如果超过5.0%，则使作为细径线材的加工性降低，使得由于成品率降低引起成本上升，因此，进一步优选为0.6～3.0%，更优选为0.8～2.0%。
进而，上述Si对形成与上述Ni或Al之间的化合物而发挥作用，是提高其强度特性的元素，另一方面，也有提高热加工性的效果，其添加量被设定在上述规定范围。如果少于0.1%则其效果不充分，如果以超过3.0%的程度大量添加，则会降低作为细线材料的热加工或冷加工时的加工性，另外，也会影响电导率。根据这样的观点，本发明中，其添加量为0.1～3.0%，优选为0.3%以上，而为0.3～1.2%，更优选为0.4～1.0%。
另外，为了进一步提高上述特性，优选Ni、Al、及Si的基于{(Ni+20Al)/8Si}的关系比率A值为5～13。由此，良好地析出生成上述化合物，并实现电导率和晶体微细化等必要特性的进一步提高，更优选该A值为7～11.8%。
本发明的上述铜合金线由这样的基本组成和作为剩余部分的实质上的Cu构成，允许含有其他少许的不可避免的杂质，但是，根据需要例如也可以进一步添加第三元素。
作为适宜的第三元素，例如包括B：0.001～0.050%(更优选0.003～0.030%)、P：0.01～0.30%、Ti：0.1～0.8%、Co：0.1～0.8%、Cr：0.1～0.8%、Zn：0.3～1.2%、Sn：0.1～1.0%或Fe：0.01～1.0%，可以含有这其中的任意一种或两种以上。其中，特别地，Ti、Co、Cr促进析出化合物的生成，另外，B、Fe提高该合金线的整体强度等，另外，Sn、Zn提高导电性，P除了将杂质的氧(O)脱除以外还提高该合金线的整体强度等，而具有提高强度、耐热性等效果。特别是，如果添加了上述B及Ti和Sn、Zn，则其效果更有效。这些第三元素的合计含量优选为5%以下。
另外，作为上述不可避免的杂质，例如可以例举氧(O)、硫(S)、氢(H)等。特别地，氧除了生成氧化物而使细径加工等加工性恶化以外，还导致耐腐蚀性和上述导电性的降低，另外，S等也会形成有害的粗大夹杂物，因此，优选，分别将其含量抑制在0.1%以下，另外，将其合计含量调整为0.20%以下。特别地，由于含有氧，使得在表面形成氧化被膜而导致变色和接触电阻的增大，进而使焊锡可湿性降低，因此希望尽可能抑制，更优选在0.10%以下。另外，由于含有硫及氢，也会形成粗大的夹杂物等，有可能使合金线的特性和加工性降低等。通过限制这些杂质，例如抑制了耐腐蚀性和导电性、机械特性等的降低。
如上述说明的那样，上述γ’化合物例如是具有4.0μm左右以下的粒径的非常微细并且硬质的微粒，通过将其在其基质内广泛分布，能够发挥阻断伴随使用而被施加的变形等外部应力的钉扎效应，能够实现弹簧特性和热疲劳性的特性提高。
图1是用于说明这些金属间化合物的形成状态的参考图，是通过对固溶热处理后的上述组成的铜合金线进行350℃×24Hr的时效处理，从而在其母相基质中析出上述γ’相及Ni5Si化合物的显微镜组织的一例。在此，γ’相是非常微细的粒子，因此，实际上看到Ni5Si。即，以更高的倍率能够测定γ’相，但是，其形态相似。
因此，对于包含这样的截面非圆形的微细粒子的情况下的平均粒径，例如利用将其一组的各化合物粒子的大小平均后的平均值来表示。对于测定，例如，在利用电子显微镜进行的组织观察的测定视野内所确认的该化合物之中，选定其大小从大到小的例如前10点以上，利用将各个平均直径(其化合物的截面上测定的最大尺寸和与其正交方提高的最小尺寸之间的平均值)进一步平均后的杆状体平均值进行表示。另外，从统计观点来看，优选在任意选择的数个部位的视野进行观察。
在此，将其提取粒子设为上述10点以上的理由是，该测定毕竟是在特定截面进行的，因此是为了测定的简化和表示更确切的平均粒径。
另外，关于其所占的面积比，通过基于同样的组织观察的图像分析，利用将存在于其测定视野中的该化合物的合计面积除以其视野面积而得到的分布率进行表示，更优选在数点的测定视野进行，优选是上述面积比。
这样，特别地，γ’相的化合物粒子是微细形状且也是硬质的，因此，通过向其基质内分布，发挥在其使用时伴随应力附加的交叉滑移的钉扎效应，抑制了导电性减少的同时改善了强度及热疲劳性。γ’相以外的上述化合物也带来几乎相同的特性，但是在效果上，未超过γ’相。
作为具有这样的特性的上述铜合金线，具备上述组成成分，且拉伸强度(σB)为900～1300MPa，并且其利用X射线衍射法得到的衍射强度的比率是以下的范围，在将Cu(111)的衍射强度设为A、将Cu(200)的衍射强度设为B、将Cu(220)的衍射强度设为C时，作为该比率的A：B：C的衍射强度比满足1.0：1.2～6.0：2.2～8.0。
即，在将上述合金线作为导电弹簧用进行使用的情况下，为了具备需要的弹性强度，该合金线例如以规定加工率被进行基于口模拉伸的冷加工，伴随于此，其晶体结构具有晶体取向与其拉伸方向一致的织构。通过将其织构最优化，能够使FCC结构的组织状态强化且稳定，图2A的横截面和图2B的纵截面的各显微镜照片表示其组织的一形态。
本发明的一方式中，通过这样的织构和上述化合物之间的协同作用，提高了作为弹簧产品的性能，利用各晶体频谱的强度峰值表示基于上述X射线衍射的强度比。即，上述Cu(111)是指衍射面(111)面中的同一衍射的峰值强度，同样，Cu(200)是指衍射面(200)面中的同一衍射的峰值强度，进而，Cu(220)是指衍射面(220)面中的同一衍射的峰值强度。
在该合金线的任意规定截面(例如纵截面)进行其计量，作为使用X射线的线源，例如选择Co-Kα。
而且，根据本发明者们的进一步的研究，特别地如果上述强度比A：B：C为1.0：1.4～4.0：2.8～5.0，则能够最大限度地发挥其效果，而且确认了从疲劳寿命方面考虑也是优选的。另外，具有这样的强度比的铜合金线除了也适于例如合金线的线径d相对于线圈平均直径D的比率(D/d)在5以下那样过于苛刻形状的螺旋弹簧以外，特别地被要求了长寿命化。例如，作为用于光学摄像管的悬架用的直线细线状的弹簧，或作为其他各种销等电子设备用，而可以多用于要求高强度且高导电性的各种用途。
另外，为了得到具有上述强度比的织构的铜合金线，能够通过调整上述组成成分的同时，调整作为其加工条件的拉伸加工率和润滑剂的选定、热处理温度及时间得到，希望在实施前通过预备试验等预先确认。
例如，通过JIS-Z2241测定铜合金线的上述拉伸强度。如果该特性小于900MPa，则即使通过之后的弹簧成型和时效处理提高了强度，也难以得到充分的效果，难以期待作为弹簧用的必要特性。相反，如果以超过1300MPa的程度提高了，则因此而被进行了强度的加工赋予，由于内部的残余应变，难以实现螺旋弹簧形状的稳定，和难以满足疲劳特性。因此，优选强度特性为950～1250MPa，更优选其0.2%耐力为该拉伸强度的68～85%，该关系通常被表示为耐力比。
该耐力比的值越大，则弹性特性越优异，能够确保弹簧特性、特别是针对上述那样的使用时产生的热引起的热疲劳的效果。更优选，该合金线通过接下来说明的冷加工，成为其横截面的晶粒的大小为5μm以下，特别是3μm以下的更微细组织。
具有上述机械强度和X射线的衍射强度比的铜合金线例如在以温度800～1000℃进行固溶热处理后，被实施加工率80%以上的强加工，优选以90～99.8%的范围实施强加工。对于该加工，例如采用连续冷拉加工或冷轧加工。在这种情况下，如果是拉丝加工，由于拉丝加工用口模的形状和孔型设计等，有时成为对特性带来影响的变化因素之一。
特别地，希望采用口模的渐近角度为12°以下的低角度口模或基于压力口模，或设定各加工口模间的加工程度，以成为17%以下的断面收缩率。
对于本发明的上述铜合金线的用途，由于是以上述悬架弹簧和其他各种导电性弹簧用途为对象，所以作为其电气特性，设为电导率为10%IACS以上，优选为10.5～22%IACS，例如能够利用依据JIS-C3002“电气用铜线及铝线试验方法”的20℃下的恒温槽中的4端子法(试样长度100mm)进行其测定。
另外，对于本发明的铜合金弹簧的种类和形状、大小，可以根据其目的任意地进行选择，除了螺旋弹簧和扭力弹簧、扭簧等以外，还可以作为盘簧等进行各种设定，但是，由于最终有效利用上述析出硬化功能，所以对于其制造，在将经过上述细径化后的铜合金线成型加工为规定的弹簧形状后，进一步，在温度250～550℃下进行处理时间为30Hr以下的(例如如果是小型形状的弹簧产品则为0.1～10Hr)的析出硬化处理。另一方面，如果被处理品例如是直线弹簧用的长合金线，则优选设为在线加热方式的连续加热，并且施加其线的0.2%耐力值以下的应力、即反拉力的同时进行加热处理。由此，同时得到了线的直线性，并且实现了工序缩短。此外，这样的连续加热情况下的加热时间根据其线的线径和所要求的特性而不同，但是，如果例如其线径为0.05～3mm那样的细线材，则推荐进行1秒～10分钟左右的短时间的加热处理。
在这种情况下，从其被处理品自身的质量效果方面考虑，作为(a)上述长细线那样的连续线材、或(b)螺旋弹簧等形状成型品的情况下的析出时效处理，优选在各上述温度范围的条件内，且根据其被处理品的形态，将利用下式求出的条件值(Y及Y1)设定为100～900，优选设定为150～400。
(a)连续线材：Y={加热温度(℃)×加热时间(分)}/{等价换算线径d(mm)}
(b)形状成型品：Y1={加热温度(℃)×加热时间(分)}/2
Figure BDA00003338590300122
{等价换算线径d×展开长度L(mm)}
(※“展开长度L”是指构成该形状成型品的合金线的长度，即，是指将其展开拉伸成直线状时的长度。)
通过这样的硬化处理，在该铜合金线的基质内实现上述化合物的析出，提高了材料特性。
另外，优选，例如在露点为-80℃以下的氩气或AX气等高纯度的无氧化氛围气中进行上述固溶化处理和时效处理中的加热，并且，特别是时效处理中，关于冷却速度，例如如果是温度范围250～550℃则进行30℃/sec.以上，优选为80℃/sec.以上的快速冷却处理，由此，促进了析出化合物的微细化、分布量的形成，并且抑制了合金线表面的氧化被膜的产生，实现了耐腐蚀性的提高，从而是希望的。
如果需要，也可以进行所谓的两级时效处理，即：在上述时效处理后，进一步实施在更低的温度下进行加热的再次的时效处理。通过该两级时效处理，除了通过第一级的时效处理形成的一定粒径的化合物以外，还复合形成了更微细化的细粒化合物，作为整体，能够进一步提高强度特性和导电特性。例如在温度200～400℃的范围内自由设定该第两级的时效处理。
这样得到的本发明的弹簧产品通过上述时效处理，在母材基质中析出规定的γ’等析出物，从而进一步提高了导电性，具有作为导电性弹簧产品而希望的高强度特性，并且导电性为12%IACS以上(例如12～25%IACS)。另外，关于伴随其使用时的加热的上述热疲劳，实现了良好的改善，作为其评价项目，利用规定条件下的残余剪应变量表示。对于其条件，设为，将供试用的弹簧件在温度125℃的加热氛围气中加载400MPa的应力并经过一周后的残余剪应变为0.15%以下。
例如，将上述热疲劳试验中的载荷损失换算成当时的线材中产生的扭转应力的损失，并将该值除以线的横向弹性模数，而利用百分率表示该残余剪应变，该数值越小，意味着越难以产生热疲劳，可以利用下式表示的算式求出该数值。
残余剪应变率={8△PD/πd3G}×100
其中，△P：基于下式的载荷损失(N)
※即，基于{(试验时的加载载荷-试验结束时的斥力)/试验时的加载载荷}×100。
D：弹簧的中心径(mm)
d：线材的径(mm)
G：线材的横向弹性模数(MPa)
另外，作为其弹簧形状例如是螺旋压缩弹簧的情况下的其他评价方法，也可以如图3所示那样，利用弹簧自由长的变化量进行表示。其作为自由长度的疲劳率，基于{(试验前的自由长S-试验后的自由长S0)/试验前的自由长S}×100的计算式，与上述剪应变的情况相同，可以利用在加热氛围气中加载应力并卸载后的上述算式求出。这种情况下，其疲劳率为12%以下，更优选为10%以下，不限于这些载荷和长度，也可以通过各种方式的位移量的特性比较进行评价。
实施例
接下来，对本发明的铜合金线的制造方法和实施例进一步进行说明。
(实施例1)
<试验1：原材料的明细>
使用具有在周围设置了水冷却套的石墨铸模的连续铸造机，将具有表1所示的组成成分的合计8种铜合金样材(试验样材A～H)溶化，经过热轧得到线径为9.5mm的杆线材。另一方面，对于比较样材，使用基于相当于上述专利文献1的铜银合金材料(比较样材a)、以往的铍添加铜合金材料(比较样材b)、其他两种铜合金材料(比较样材c、d)的、线径为6～8mm的杆线材作为比较样材。
表1
Figure BDA00003338590300141
□(A)值＝(Ni+20Al)/(8Si)
这样，试验样材A～D将Ni设定得比较高，试验样材E～H包括以5～8%左右的Ni量分别添加了第三元素的试验样材，另外，上述成分比的A值被调整为6～11.6%左右。相对于此，比较样材a中是低Ni但包含高价的Ag，比较样材b包含有害的Be，另外，比较样材c中包含过量的Ni，并且，A值也比试验样材高。另外，比较样材d是为了评价本申请的发明的效果而使其组成成分与试验样材F大致相同的铜合金线，通过将之后的加工处理条件设定为不同，而使铜合金线中的X射线衍射强度的比率成为上述范围之外。
<试验2：拉丝加工性>
而且，对这些原材料的杆线材反复实施冷拉加工和固溶热处理的同时，通过最终加工率83%的冷拉加工，分别得到成品线径为0.7mm的硬质铜合金线。在这些拉丝加工和热处理中，没有特别问题，能够细径化，据此确认了具有充分的加工性。但是，将比较样材d设定为最终加工率为55%。
<试验3：时效处理特性>
接着，以将这些合金线作为弹簧产品而使用为前提，确认基于在弹簧成型后进行的低温热处理(HT处理)的机械特性的效果。
试验中，将各合金线截断为规定长度，分别求出在温度350℃、0.5～3.0Hr的条件下进行了处理时的拉伸强度、延伸率、断面收缩率、电导率的特性变化，加热氛围气是露点为-85℃的高纯度氩气，另外，冷却是通过强制气冷在大约4秒左右降低至室温状态，表2中示出其结果的一例。
此外，将该时效处理中的上述条件值Y1设定为360。
表2
※表中，斜上层数值是冷拉后，下栏数值是进一步进行时效处理后的各特性，将基于该时效处理的增加部分表示为增加量。另外，耐力比是设为将σ0.2除以σB而得到的比率的数值。
根据该结果可知，本发明的各实施例样材虽然多少不及比较样材b的铍铜合金，但是，在冷拉的状态、即本发明的铜合金线的状态下，拉伸强度都大约为900～1200MPa、且具有11～18%IACS左右的高的导电性，通过之后的时效处理进一步提高了这些特性，可以认为，作为导电用弹簧充分适于使用。另外，其加工性也良好。这样的特性提高可以推测是基于在母材基质内被确认的平均粒径为0.2～2μm左右的Ni5Si2化合物的效果，另外，合金线的表面的氧化被膜也是非常薄的50nm以下。
<试验4：X射线衍射特性>
接着，作为其特性根据冷拉状态下的各合金线的X射线衍射谱求出对于其强度峰值的A：(111)面、B：(200)面及C：(220)面的、A：B：C的上述关系。通过RIGAKU制RINT-2500利用线源Co-Kα进行测定，其结果表示于表3，可以确认具有规定的织构。另外，作为参考，将比较样材a、d的两例一起进行示例。
其测定条件如下。
表3
强度比(A:B:C) 卷绕加工性
试验样材A 1:2.3:5.1 A
试验样材B 1:2.9:6.3 A
试验样材C 1:3.5:7.4 A
试验样材D 1:2.6:5.9 A
试验样材E 1:1.8:3.9 A
试验样材F 1:1.7:2.9 A
试验样材G 1:1.6:2.7 A
试验样材H 1:1.9:2.8 A
比较样材a 1:5.3:7.2 A
比较样材d 1:0.9:1.9 C
<试验5：卷绕弹簧加工性>
作为本发明的合金线的具体用途，卷绕加工以下规格的螺旋弹簧，并一同进行其加工性及所得到的弹簧产品的特性评价。将其结果表示于表3。
弹簧形状     螺旋压缩弹簧
线圈中心径   7.66mm(D/d=10)
自由长      13.5mm
总匝数    6.5(节距1.6mm)
对于卷绕加工，按每个试验样材，利用新兴机械工业公司制的弹簧成型机(VF712EL型)以速度60个/min.的条件连续地成型加工上述规格的螺旋弹簧，对加工作业性和弹簧自由长的偏差程度以A(良好)～D(不可)这四个阶段进行了功能性评价，本发明的合金线都能够良好地进行卷绕加工。
<试验6：热疲劳特性试验>
因此，对这样得到的上述螺旋弹簧，分别利用输送带式炉连续地进行低温回火处理(时效处理)，得到目的弹簧产品。
以如下条件进行回火处理，该条件是：在温度350℃×30分的条件下进行加热后，进行空气冷却。由此，消除加工应变，实现特性提高。
另外，关于针对弹簧产品的热疲劳特性试验，采用如下的方法：在施加了预先设定的荷载应力(150～400MPa)的状态下安装在试验夹具，并且，将其放入加热到温度125℃的炉内，进行大约一周的加热放置。而且，利用上述算式对试验前后的螺旋弹簧的自由长的变化进行了比较，将与各应力相对的热疲劳率及残余剪应变的变化表示于表4。同样地，图4A中，对本发明的试验样材A、E和比较样材b的各铜合金线，表示了荷载应力和载荷损失的比较，图4B中，同样表示了时效处理条件不同引起的荷载应力和载荷损失的变化。
根据这些结果可知，基于本发明的试验样材在应力为250MPa时，都仅是6～8%的热疲劳率，即使在荷载应力为400MPa时，也大致是10%以下的结果，特别地，试验样材E的特性与比较样材b的铍近似。
另外，关于由于上述热处理条件不同而引起的弹簧特性的变化，将加热温度300～450℃×0.5～3Hr(冷却速度100℃/sec.)下且荷载应力为150～400MPa情况下的弹簧自由长度的疲劳率(%)、载荷损失(%)、横向弹性模数(MPa)、残余剪应变(%)的结果表示于表4，与比较样材b的铍铜的特性进行了比较。
表4
Figure BDA00003338590300181
其结果，以时效处理温度350～400℃进行了热处理的，残余剪应变都在0.15%以下，是优异的。
特别地，根据图4B可知，将时效时间加长例如优选为2Hr以上。另外，利用显微镜观察其合金线的截面组织，可知，混合存在平均粒径为0.01～0.1μm，分布率为0.1～0.8%左右析出的γ’相(Ni3(Al，Si))和平均粒径大约为1.8μm大小的Ni5Si2化合物。
(实施例2)
作为表1的铜合金线的其他形态，以光学摄像管用悬架弹簧为对象，关于杆线材B、F及比较样材c，从其原材料批量线材中，分别与上述实施例1同样地反复进行冷拉加工和热处理的同时，最终通过99%的拉丝加工得到成品线径为0.080mm的硬质铜合金的细线。
即使在这样的细径加工处理中也没有断线和破裂等问题，具有良好的制造性，如表5所示，强度特性和电导率、及X射线强度比比上述实施例1优异。此外，在该X射线试验中，由于该细线为细径，因此，利用通过将其多条平行配置以确保规定的测定面积的方法进行试验。
表5
拉伸强度(MPa) 导电率 X射线强度比
试验样材B 1228 11.5 1:2.7:6.7
试验样材F 1115 16.8 1:1.6:3.5
比较样材c 880 9.5 1:3.5:2.0
将这样得到的加工细线放入直线矫正机，并以长度20mm进行切割，并且，进一步利用以温度300℃×180sec.进行加热的热处理炉将其进行特性改善，得到直线弹簧产品。对于其直线度，每批提取出的20点中，不存在特别地视为问题那样的异常，因而是良好的产品。上述图1是在本实施例中得到的试验样材F的横截面处的化合物，但是，为了在此仅可以确认化合物，仅通过将显微镜面进行镜面抛光进行了放大。在另外的试验中，如果是进行了腐蚀处理的样材，通过该时效处理，强度比发生少许变化，但是，确认了仍然保持冷加工状态不变而同样地具有上述织构。
而且，为了评价该各直线弹簧的热疲劳，进行如下耐热疲劳试验：将各弹簧放入固定夹具中，以在其另一端侧附加600MPa的荷载应力的状态配置于加热到试验温度125℃的炉内，放置一周后取出，比较卸载后的载荷损失。
根据试验结果可以确认，比较样材c为18%，相对于此，试验样材B：6%、试验样材F：8%，与比较样材相比，大幅度地改善了特性。
(实施例3)
使用在上述实施例1中得到的试验样材A、G这两种铜合金线(线径0.7mm)的硬质线，将其按原样放入冷轧机进行多阶段的轧辊滚扎，得到截面扁平化的微细带线(0.3×0.9mm)。通过该滚扎加工使其拉伸强度进一步提高8～10%左右，另外，可以确认，哪个试验样材都没有断线和材料破裂等缺陷，具有良好的加工性。
而且，对所得到的加工带线，除去并洗净表面的润滑剂和杂质后，使用设定为温度440℃的管状加热炉进行了时效热处理。以将带线总是以一定速度给进的同时进行加热处理的成股方式进行该热处理，对于加热氛围气，在基于氩气(露点-99℃)的无氧化状态下以10～120秒的范围加热，另外，对于冷却，利用氩气的强制送风进行快速冷却。对于冷却速度，能够以大约5秒以下的短时间降至大致室温状态，由此，在该合金线内部形成LI2结构的Ni3(Al，Si)的微细的γ’。
另外，对这时给进的该合金带线，预先在其给进侧加载耐力值以下的反拉力的同时陆续送出，进而进行设置，以经过多级的机械辊式矫直阶段进行加热，利用这样的矫正装置消除在冷加工阶段产生的加工应变的同时进行了时效处理，所得到的合金带线的直线性都能够提高到3～8/100mm，另外，其他特性也能够满足。
(实施例4)
接着，将在实施例3中得到的上述两种合金带线，进一步进行辊式矫直的同时以长度30mm进行截断处理而得到直线针状的弹簧产品。将其载置于连续移动的专用输送机上，进而将其导入到加热至温度380℃的环状加热炉内进行第二次时效处理。
该加热处理中，以时间10分钟放置，与上述同样地，在基于高纯度的氩气的无氧化氛围气中进行加热，另外，对于加热后的冷却，也是进行气冷以瞬间快速冷却，其冷却速度超过50℃/sec.。通过该多阶段的时效处理，得到在合金线内部复合形成了各种粒径的化合物的弹簧产品。
将特性结果一览地表示于表6，特别地，电导率及拉伸强度分别提高，另外，对于表面状态，也由于强加工而具有光亮的表面状态，通过基于EPMA装置的表面分析，表面的氧化被膜都大约为30nm而非常薄，将其在湿度60%的多湿环境下放置一周后，调查线表面的变色情况，然而，未特别地看到腐食或变色等，确认了良好的耐腐蚀性。
另外，关于焊锡的可湿性，将该试验样材浸渍在245℃的60Sn/40Pb焊锡槽中5秒后，根据湿润部分的面积比进行了评价，但是，确认了都具有良好的可湿性，据此，例如在将其作为电子设备用而进行焊接作业时，不需要特别的试剂和表面处理，而可以期待提高作业效率。
表6
Figure BDA00003338590300211
根据该结果，对于强度比，通过时效处理，基础的Cu(111)面、即衍射强度A降低，伴随于此，提高了其他的强度比。
工业实用性
根据以上结果可知，本发明的铜合金材料作为弹簧成型用具有充分的特性，另外，难以受到热的影响，具有充分的导电性，因此，例如可作为半导体或精密电子设备用的热疲劳应对型的导电弹簧用材料而使用，进而，作为含有铍等有害物质的以往的铜合金的代替材料，具有优异的有益性。

Claims (12)

1.一种铜合金线，是由铜合金的线条材料形成的铜合金线，该铜合金以质量%计含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，该铜合金线的特征在于，
所述铜合金线的拉伸强度(σB)为900～1300MPa，且电导率为10～22%IACS。
2.一种铜合金线，是由铜合金的线条材料形成的铜合金线，该铜合金以质量%计含有Ni：3.0～15.0%、Al：0.5～5.0%、Si：0.1～3.0%，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，该铜合金线的特征在于，
所述铜合金线的拉伸强度(σB)为900～1300MPa，且电导率为10～22%IACS，并且
在将基于X射线衍射法得到的所述铜合金线的规定截面处的Cu(111)的衍射强度设为A、将Cu(200)的衍射强度设为B、将Cu(220)的衍射强度设为C时，A：B：C的衍射强度比满足1.0：1.2～6.0：2.2～8.0。
3.根据权利要求2所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线的所述衍射强度比满足1.0：1.4～4.0：2.8～5.0。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线的所述拉伸强度相对于0.2%耐力(σ0.2)的耐力比(σ0.2/σB)为68～85%。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线中所述Ni、Al及Si的基于{(Ni+20Al)/8Si}的关系比率A值为5～13。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线还以质量%计含有：
B：0.001～0.050%、
P：0.01～0.30%、
Ti：0.1～0.8%、
Co：0.1～0.8%、
Cr：0.1～0.8%、
Zn：0.3～1.2%、
Sn：0.1～1.0%
及Fe：0.01～1.0%中的任意一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线是通过时效处理在其母相内形成Ni3(Al、Si)的γ’相、Ni2(Al、Si)、Ni5Si2中的任意一种金属间化合物的析出硬化型的铜合金。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的铜合金线，其特征在于，
所述铜合金线通过冷加工而具有其横截面的晶粒尺寸为5μm以下的纤维状的织构。
9.一种铜合金弹簧，利用铜合金线而具有规定的弹簧形状，其特征在于，
所述铜合金弹簧使用权利要求8所述的铜合金线，
在电导率为12%IACS以上且应力为400N/mm2的加载状态下，加热到温度125℃并保持了一周时的残余剪应变是0.15%以下。
10.根据权利要求9所述的铜合金弹簧，其特征在于，
所述铜合金弹簧是在所述铜合金的母相中使Ni3(Al、Si)的γ’相、Ni2(Al、Si)、Ni5Si2的任意一种金属间化合物单独地或复合地形成而成的。
11.根据权利要求10所述的铜合金弹簧，其特征在于，
所述金属间化合物的平均粒径为4μm以下，且所述金属间化合物所占面积比在0.05～30%的范围。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的铜合金弹簧，其特征在于，
所述铜合金弹簧被实施了以下的热处理：在以加热温度250～550℃加热30小时以下后，以冷却速度30℃/sec.以上进行快速冷却处理。
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