WO2015034071A1 - 銅合金線材及びその製造方法 - Google Patents

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    • H01L2224/45565—Single coating layer

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy wire and a method for manufacturing the same, and more particularly to an ultrafine copper alloy wire for a magnet wire and a method for manufacturing the same.
  • a coil for a microspeaker used in a mobile phone, a smartphone, or the like is manufactured by winding an extra fine wire (magnet wire) having a wire diameter of 0.1 mm or less into a coil shape.
  • This winding processing requires toughness (elongation) that allows the formation of turns, and conventionally pure copper having excellent toughness has been used.
  • pure copper is excellent in conductivity but low in strength.
  • the coil life is short because the fatigue resistance associated with coil vibration is low.
  • the further improvement of the coil moldability which can be coil-wound from a long copper alloy wire was calculated
  • Patent Document 1 a high-concentration Cu-Ag alloy containing 2 to 15% by mass of Ag that can increase the tensile strength with almost no decrease in electrical conductivity is used, and the workability of final processing is specified. It has been proposed to achieve both elongation and strength (Patent Document 1). In general, a processed metal or alloy has an increased tensile strength and a reduced elongation. For this reason, by applying a heat treatment at a certain temperature or more to this, the elongation is restored again and the strength is lowered. Thus, it has been proposed that both the strength and elongation be achieved even in a low-concentration alloy by performing the heat treatment temperature below the softening temperature (Patent Document 2).
  • JP 2009-280860 A Japanese Patent No. 3944304 Japanese Examined Patent Publication No. 4-77060
  • Patent Document 3 when the Ag content is increased in order to increase the strength, on the other hand, the conductivity is lowered. Furthermore, Ag is an element that improves heat resistance, and heat treatment becomes difficult. In addition, when processing up to an ultrathin line, it may not be possible to obtain sufficient characteristics simply by defining the final processing degree. With the copper alloy described in Patent Document 2, it is difficult to further increase the strength and improve the bending fatigue resistance while ensuring the conductivity and elongation. Furthermore, the technique (Patent Document 3) in which a small amount of Zr is added to a low-concentration Cu—Ag alloy to perform a semi-softening treatment can easily achieve both elongation and strength. However, it was insufficient in terms of increasing the strength.
  • the shape of the magnet wire is not limited to a round wire, and the use of a square wire or a flat wire is also being studied. Also in the case of these square wires and flat wires, it is required that the wire be thin enough to correspond to the diameter of the round wire.
  • the present invention has been made in view of the problems in the prior art, and is excellent in the balance between high strength and good elongation.
  • the characteristics of the coil obtained by using the copper alloy wire (coil life) It is an object of the present invention to provide a copper alloy wire excellent in coil formability, for example, used for a magnet wire or the like at a low cost.
  • the present inventor is excellent in the balance between high strength and good elongation, and in addition to this, for example, a magnet wire or the like excellent in the characteristics (coil life, coil formability) of a coil obtained by using the copper alloy wire.
  • various studies were conducted on various copper alloys, heat treatment and processing conditions.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • At least one selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr is contained in an amount of 0.05 to 0.3% by mass, and the remainder is inevitable with Cu.
  • the area ratio of crystal grains having ⁇ 100> orientation is 55% or more of the total measurement area, and the area ratio of crystal grains having ⁇ 111> orientation is 25% or less of the total measurement area.
  • the copper alloy wire according to any one of (1) to (8). (10) the area ratio of the ⁇ 100> crystal grains having an orientation in EBSD method, the cross-section of the copper alloy wire sample was smoothed and the measurement surface, relative to the copper alloy wire samples, a vacuum degree of 10 - 4 ⁇ 10 -5 Pa approximately, the acceleration voltage is set to 20 ⁇ 30 V, reliability index, which is calculated by the OIM software, CI value, after but was adjusted to measurement conditions such that 0.2 or more, copper the measuring surface The orientation of crystal grains is measured in steps of 0.02 ⁇ m in the entire diameter direction of the alloy wire sample, and the area ratio of crystal grains having ⁇ 100> orientation with respect to the total measurement area is calculated based on the measurement result.
  • the copper alloy wire according to any one of (1) to (8).
  • (11) A copper alloy material containing 0.1 to 4% by mass of Ag and having the balance of Cu and inevitable impurities is melted and cast to obtain a rough drawn wire, On the rough drawn wire, cold working and intermediate annealing with a working degree ⁇ of 0.5 or more and 4 or less are repeated at least once in this order to obtain a wire having a predetermined wire diameter.
  • the intermediate annealing is batch-processed. In the case of using the formula, heat treatment is performed at 400 to 800 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere, or in the case where the intermediate annealing is performed in a continuous manner, the heat treatment is performed at 500 to 850 ° C.
  • the wire is subjected to a final cold working and a final annealing in which the degree of work ⁇ is 0.5 or more and 4 or less in this order.
  • the final annealing is performed in a batch manner, 350 to 500 in an inert gas atmosphere.
  • heat treatment is performed at 400 to 700 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere Method.
  • At least one selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr is contained in an amount of 0.05 to 0.3% by mass, and the remainder is inevitable with Cu.
  • a copper alloy material giving an alloy composition consisting of mechanical impurities is melted and cast to obtain a rough drawn wire, On the rough drawn wire, cold working and intermediate annealing at a working degree ⁇ of 0.5 or more and 4 or less are repeated at least once in this order to obtain a wire having a predetermined wire diameter, where (A) Zr is When it is contained, when the intermediate annealing is performed in a batch system, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere at 400 to 800 ° C.
  • an inert gas for 30 minutes to 2 hours, or when the intermediate annealing is performed in a continuous system, an inert gas.
  • Heat treatment is performed at 500 to 850 ° C. in an atmosphere for 0.1 to 5 seconds, or (B) when Zr is not contained, the intermediate annealing is performed at 300 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere when batch annealing is performed.
  • heat treatment is performed at 400 to 850 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere.
  • the wire is subjected to final cold working and final annealing in this order, with a working degree ⁇ of 0.5 or more and 4 or less.
  • the final annealing is performed batchwise.
  • heat treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere, or when the final annealing is performed continuously, the heat treatment is performed at 400 to 700 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere.
  • (B) Zr is not contained, when the final annealing is performed in a batch system, the heat treatment is performed at 300 to 500 ° C. in an inert gas atmosphere for 30 minutes to 2 hours, or A method for producing a copper alloy wire, in which when the final annealing is performed continuously, heat treatment is performed at 300 to 700 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere.
  • the intermediate annealing is performed in a continuous mode.
  • the intermediate annealing is performed in a batch system
  • heat treatment is performed at 300 to 800 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere, or when the intermediate annealing is performed continuously, the heat treatment is performed at 400 to 850 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere.
  • Heat treatment, and then The wire is subjected to a final cold working and a final annealing in which the work degree ⁇ is 0.5 or more and 4 or less in this order.
  • the final annealing is performed.
  • heat treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere, or when the final annealing is performed continuously at 400 to 700 ° C. under an inert gas atmosphere.
  • heat treatment is performed for 0.1 to 5 seconds, or when (B) neither Ag nor Zr is contained, and the final annealing is performed in a batch system, it is performed at 300 to 500 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere.
  • a method for producing a copper alloy wire in which heat treatment is performed for 2 hours, or when the final annealing is performed continuously, heat treatment is performed at 300 to 700 ° C. for 0.1 to 5 seconds in an inert gas atmosphere.
  • the semi-softened state means a state in which the elongation of the copper alloy wire satisfies 10% or more, preferably 10% to 30%.
  • Semi-softening treatment refers to heat treatment that gives the semi-softening state.
  • the semi-softening temperature range refers to a heat treatment temperature in a range that gives a state where the copper alloy wire after the heat treatment satisfies elongation of 7% to 30%.
  • the softening temperature refers to a heat treatment temperature that gives a state in which the tensile strength does not decrease any more in the copper alloy wire after the heat treatment.
  • the softened state means a state in which the elongation of the copper alloy wire has been recovered by exceeding 30%.
  • the softening treatment refers to a heat treatment at a high temperature that gives the softened state.
  • the wire means a square wire or a flat wire in addition to the round wire.
  • the wire of the present invention refers to a round wire, a square wire, and a flat wire unless otherwise specified.
  • the size of the wire is a round wire (the cross section in the width direction (TD) is circular), the wire diameter ⁇ (the diameter of the circle in the cross section) of the round wire, and a square (the cross section in the width direction is a square).
  • the balance between the high strength necessary for the coil and the good elongation necessary for coil forming is excellent, and in addition to this, the characteristics of the coil obtained using the copper alloy wire (specifically, It is possible to obtain a copper alloy wire excellent in the coil life represented by the bending fatigue resistance and the coil formability capable of forming a long copper alloy wire into a coil with few defects.
  • the copper alloy wire of the present invention can be suitably used for, for example, a magnet wire.
  • the manufacturing method of the copper alloy wire of this invention the said copper alloy wire can be manufactured stably cheaply.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an outer peripheral portion and a central portion of a copper alloy wire according to the present invention.
  • FIG. 1A schematically shows the outer peripheral portion and the central portion of the copper alloy round wire of the present invention when the center in the cross section is represented by O and the radius is represented by r (mm). The inside from the center O to 0.7r is the central part.
  • FIG. 1 (b) shows the outer peripheral portion of the copper alloy rectangular wire of the present invention when the width of the cross section is expressed as w (mm) and the height (thickness of the rectangular wire) is expressed as t (mm). A center part is shown typically. In the figure, the inner part up to 0.7 t is the central part.
  • FIG. 2 is a front view schematically showing an apparatus used in a test for measuring the number of bending fatigue fractures (number of repeated fractures) performed in the examples.
  • the copper alloy wire according to the embodiment of the present invention contains 0.1 to 4% by mass of Ag and / or at least one selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr. Each content is 0.05 to 0.3% by mass, and the balance is made of Cu and inevitable impurities.
  • the content of the alloy additive element is simply “%”, it means “mass%”.
  • the content of at least one alloy component selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr other than Ag is in total. Preferably it is 0.5 mass% or less.
  • Ag may be contained alone, or at least one selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr is contained alone. Or you may contain both these Ag and at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr, and Cr.
  • These elements are solid solution strengthening type or precipitation strengthening type elements, respectively, and by adding these elements to Cu, the strength can be increased without significantly reducing the conductivity.
  • This addition increases the strength of the copper alloy wire itself and improves the bending fatigue resistance.
  • the bending fatigue resistance is proportional to the tensile strength.
  • the bending strain applied to the copper alloy wire during bending fatigue is larger at the outer peripheral portion of the wire, and the bending strain is smaller as it is closer to the center portion.
  • the entire wire maintains a semi-softened state. For this reason, since the elongation as a whole wire can be secured sufficiently, it becomes possible to form an ultrafine copper alloy wire such as a magnet wire.
  • Ag is an element that can increase the strength without lowering the electrical conductivity
  • a Cu—Ag alloy is suitable as a copper alloy according to an embodiment used for a magnet wire or the like.
  • Ag is an example of an essential additive element in the copper alloy according to the embodiment.
  • the Ag content is 0.1 to 4%, preferably 0.5 to 2%. If the Ag content is too low, sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when there is too much Ag content, while electroconductivity will fall, cost will become high too much.
  • At least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr, and Cr is another example of the essential additive element in the copper alloy according to the embodiment.
  • the content of these elements is 0.05 to 0.3%, preferably 0.05 to 0.2%, as each content.
  • this content is too small as each content, the effect of the strength increase by addition of these elements is hardly expected.
  • the fall of electrical conductivity is too large and it is unsuitable as copper alloy wires, such as a magnet wire.
  • These elements are solid solution strengthening type or precipitation strengthening type elements, respectively, and by adding these elements to Cu, the strength can be increased without significantly reducing the conductivity. This addition increases the strength of the copper alloy wire itself and improves the bending fatigue resistance.
  • the copper alloy wire of this embodiment is characterized in that the ⁇ 100> structure is 30% or more of the whole.
  • the fact that the ⁇ 100> structure is 30% or more means that the crystal grains having the ⁇ 100> orientation are observed when the cross section of the wire shown in FIG. 1 (a) is observed from the axial direction by the EBSD method. It means that the area ratio is 30% or more of the total measurement area.
  • ⁇ 100> It has been found that a copper alloy wire whose structure accounts for 30% or more, preferably 50% or more of the whole has excellent elongation and tensile strength as well as excellent coil characteristics. Further, when the ⁇ 100> texture is too much, the strength slightly decreases. Therefore, the ⁇ 100> texture is preferably less than 75% of the whole.
  • the resulting wire Differences occur in the characteristics.
  • the copper alloy wire of the present embodiment is a round wire
  • the radius of the circle of the cross section is represented by r (mm)
  • r 0 from the center O of the cross section toward the outermost surface of the wire.
  • the region up to .7r is the center and the outermost wire rod outermost surface is the outer periphery (see FIG. 1 (a)).
  • the copper alloy wire of the present embodiment is a flat wire
  • the width of the rectangle of the cross section is represented by w (mm) and the thickness (height of the rectangle) is represented by t (mm)
  • w (mm) width of the rectangle of the cross section
  • t (mm) thickness of the rectangle
  • a region from the center side of the cross section to 0.7 t toward the outermost surface of the wire is taken as the central portion, and the outermost portion is made up to the outermost surface of the wire rod (see FIG. 1B).
  • the area ratio Io (100) with respect to the total measurement area of the crystal grains having the ⁇ 100> orientation in the outer peripheral portion and the total measurement area of the crystal grains having the ⁇ 100> orientation in the central portion It is preferable that the area ratio Ii (100) satisfies the relationship represented by Io (100) / Ii (100)> 1.2. When this relationship is satisfied, the coil formability is further improved. This is because it becomes easier to withstand bending during coil forming. This aspect is particularly suitable when processing into a small-diameter coil having a small bending radius. In another embodiment of the present embodiment, it is preferable to satisfy the relationship represented by Io (100) / Ii (100) ⁇ 0.8.
  • the bending fatigue resistance of the coil is further improved, and the coil life is improved. This is because the strength of the outer peripheral portion that is susceptible to vibration fatigue and bending fatigue increases. This aspect is particularly suitable when the round wire has a smaller wire diameter or the flat wire has a smaller thickness and requires a flex life.
  • a crystal structure suitable for the required coil characteristics that is, an integrated state having different ⁇ 100> orientations in the outer peripheral portion and the central portion is selected. Can be formed. Details of this forming method will be described later.
  • the EBSD method is used for the observation and analysis of the crystal orientation in the present embodiment.
  • the EBSD method is an abbreviation of Electron BackScatter Diffraction method, and is a crystal orientation analysis technique using reflected electron Kikuchi line diffraction that occurs when a sample is irradiated with an electron beam in a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross section of the wire is scanned in a predetermined step, and the orientation of each crystal grain is measured (analyzed).
  • a surface whose deviation angle from the ⁇ 100> orientation is within ⁇ 10 degrees is defined as a ⁇ 100> surface, and the cross section of the wire is observed from the axial direction by the EBSD method.
  • a crystal grain having a plane whose deviation angle from the ⁇ 100> orientation is within ⁇ 10 degrees is defined as a crystal grain having a ⁇ 100> orientation. Based on such a definition, the value of the area of a crystal grain having a ⁇ 100> face is specified.
  • the area ratio (%) of the crystal grains having the ⁇ 100> orientation Is calculated.
  • the total measurement area refers to the sum of the areas scanned as described above. What is necessary is just to determine the said scanning step suitably according to the magnitude
  • the measurement point of the sample is preferably set on the condition that a measurement result representative of the entire copper alloy wire sample is obtained, and may be based on measurement of at least two points in the radial direction. A total of three or more points consisting of two points facing each other at equal intervals in the radial direction is preferable.
  • the diameter is sufficiently small, so that the entire diameter can be easily scanned in fine steps. Therefore, it is preferable to scan the entire diameter direction of the copper alloy wire sample in fine steps of about 0.02 ⁇ m, for example, and treat the measured total area as the total measured area.
  • Information obtained in the analysis of crystal grains by such an EBSD measurement includes information up to a depth of several tens of nm at which the electron beam penetrates the sample. However, since it is sufficiently small with respect to the area being measured, in the present specification, the information is treated as crystal grain area information. In addition, since the average area of the crystal grains differs in the axial direction (longitudinal direction, LD) of the wire rod, it is preferable to arbitrarily take an average of some points in the axial direction.
  • the crystal grain size of base material of copper alloy wire is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the crystal grains are too small, the workability is lowered due to the excessively fine crystal grains, and the elongation may be slightly reduced.
  • the crystal grain size is too large, non-uniform deformation is likely to occur, and elongation may also decrease.
  • the manufacturing method of the copper alloy wire of this embodiment is demonstrated.
  • the shape of the copper alloy wire of the present embodiment is not limited to a round wire, and may be a square wire or a flat wire, and these will be described below.
  • the copper alloy round wire manufacturing method of the present embodiment includes, for example, casting, cold working (specifically, cold wire drawing, also referred to as intermediate cold working), intermediate annealing, and final cold. It consists of each process of processing and final annealing.
  • cold working and intermediate annealing may be performed in this order as necessary, and these processes may be repeated twice or more in this order.
  • the number of repetitions of cold working and intermediate annealing is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times, preferably 2 to 4 times.
  • the ingot size is close to the final wire diameter (for example, when the degree of processing from the ingot to the final wire diameter is in the range of 0.5 to 4, that is, when the ingot size is small or the final wire diameter is large) It can be omitted without necessarily requiring intermediate annealing. In this case, cold working as intermediate wire drawing after intermediate annealing is also omitted.
  • the atmosphere of the crucible when melting is preferably an atmosphere of an inert gas such as a vacuum or nitrogen or argon in order to prevent formation of oxides.
  • an inert gas such as a vacuum or nitrogen or argon
  • the continuous casting wire drawing methods such as a horizontal type continuous casting machine and an Upcast method, can be used. According to these continuous casting wire drawing methods, rough drawing wire having a diameter of about ⁇ 8 to 23 mm is usually obtained by continuously performing the steps from casting to wire drawing.
  • a billet (ingot) obtained by casting is subjected to wire drawing to obtain a rough drawing wire having a diameter of about 8 to 23 mm.
  • Cold working and heat treatment are repeated on the rough drawing line at least once in this order as necessary.
  • intermediate annealing a thin wire having a diameter of usually 0.1 mm to 0.01 mm is obtained.
  • this step may not be performed.
  • each cold working is performed so that a wire rod (rough drawing wire) is obtained within a working degree ( ⁇ ) of 0.5 or more and 4 or less.
  • the orientation of the ⁇ 100> texture decreases to less than 30% and the ⁇ 111> texture increases. Therefore, the structure after finish annealing (final annealing) is also affected and elongation is lowered.
  • each cold working may be performed by a plurality of cold working passes.
  • the number of cold working passes between two consecutive heat treatments (intermediate annealing) is not particularly limited, and is usually 2 to 40 times.
  • the processing rate per process is 12% or more and 35% or less in each processing pass in the intermediate cold processing before the final cold processing. It is preferable to perform only cold working at a working rate of 3% or more and less than 12%.
  • the processing rate per process in each processing pass is determined for all of the intermediate cold work and the finish cold work (final cold work).
  • the processing rate per time means the average processing rate of each processing pass in a plurality of processing passes of the processing step. Even when the cold working is performed at any of the two working rates, the intermediate cold working is preferably performed in the range of the working degree ⁇ in the cold working step of 0.5 or more and 4 or less.
  • the processing rate (also referred to as rolling reduction or cross-sectional reduction rate) in each cold working (intermediate cold drawing or finish cold drawing) process is the wire diameter t 1 (mm) of the wire before the drawing process.
  • the wire diameter t 2 (mm) of the wire after the wire drawing step is a value calculated by the following equation.
  • the degree of processing is represented by the degree of processing when performing large processing and the processing rate when performing small processing.
  • intermediate annealing is performed as necessary. As described above, intermediate annealing may be omitted when the ingot size is close to the final wire diameter.
  • the heat treatment method for performing the intermediate annealing is roughly classified into a batch type and a continuous type. Batch-type heat treatment is inferior in productivity because it takes processing time and cost, but it is easy to control characteristics because temperature and holding time are easy to control.
  • the continuous heat treatment is excellent in productivity because the heat treatment can be performed continuously with the wire drawing process. However, since the continuous heat treatment needs to be performed in an extremely short time, it is necessary to accurately control the heat treatment temperature and time to realize stable characteristics.
  • each heat treatment method has advantages and disadvantages as described above, a heat treatment method in accordance with the purpose is selected.
  • the heat treatment is performed in a shorter time as the heat treatment temperature is higher, and the heat treatment is performed in a longer time as the heat treatment temperature is lower.
  • the intermediate annealing is performed in a batch system, for example, heat treatment is performed at 300 to 800 ° C. for 30 minutes to 2 hours in a heat treatment furnace in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an element for improving heat resistance such as Ag or Zr
  • the intermediate annealing performed in batch mode is abbreviated as batch annealing.
  • examples of the continuous heat treatment include an electric heating method and an in-atmosphere heat treatment method.
  • the electric heating method is a method in which an electrode ring is provided in the middle of the wire drawing process, a current is passed through the copper alloy wire passing between the electrode wheels, and heat treatment is performed by Joule heat generated in the copper alloy wire itself.
  • the in-atmosphere running heat treatment method is a method in which a heating container is provided in the middle of wire drawing, and a copper alloy wire is passed through the heating container atmosphere heated to a predetermined temperature to perform heat treatment. Any of the heat treatment methods is preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the copper alloy wire.
  • the heat treatment conditions when the intermediate annealing is performed continuously are preferably performed at 400 to 850 ° C. for 0.1 to 5 seconds.
  • an element for improving heat resistance such as Ag or Zr
  • the two types of continuous annealing of the electric heating type and the in-atmosphere running heat treatment type are abbreviated as current annealing and running annealing, respectively.
  • Finish cold working is performed on the wire material subjected to the cold working and the intermediate annealing to obtain a desired wire diameter.
  • This finish cold work is also performed within a range in which the degree of work ( ⁇ ) of the copper wire is 0.5 or more and 4 or less, similarly to the intermediate cold work.
  • ⁇ degree of work
  • the degree of processing is too small, sufficient processing cannot be performed, so that the processing effect of the copper wire becomes insufficient, and the strength of the copper wire obtained after finish annealing becomes insufficient.
  • the degree of work is too large, 30% or more of the ⁇ 100> texture cannot be obtained after finish annealing, and sufficient elongation cannot be obtained.
  • the finish cold working is performed within a range where the degree of work ( ⁇ ) is 0.5 or more and 3 or less.
  • the degree of work ( ⁇ ) is 0.5 or more and 3 or less.
  • the processing rate in each processing pass of finish cold processing for preferably controlling the value of Io (100) / Ii (100) is as described above, as described in the section of intermediate cold processing. It is preferable to set to.
  • finish annealing performed in batch mode is abbreviated as batch annealing.
  • finish annealing performed by the two types of continuous methods is abbreviated as current annealing and running annealing, respectively.
  • the heat treatment of the finish annealing is performed under the condition that the tensile strength of the copper alloy wire which is the final product after the heat treatment satisfies the characteristics of 350 MPa or more and elongation of 10% or more.
  • a semi-softened state is preferably obtained by subjecting to a heat treatment at a temperature at which it is completely softened, that is, a temperature lower than the recrystallization temperature.
  • the tensile strength and elongation characteristics after heat treatment that is finish annealing slightly change depending on the composition and processing rate of the copper alloy wire, so that the tensile strength of the copper alloy wire obtained by heat treatment that is finish annealing is 350 MPa. As mentioned above, it adjusts so that it may become heating temperature and heating time which become 10% or more of elongation.
  • the manufacturing method of the copper alloy rectangular wire of this embodiment is demonstrated.
  • the manufacturing method of the copper alloy rectangular wire of this embodiment is the same as the manufacturing method of the said round wire except having a rectangular wire process.
  • the method for producing a rectangular wire according to the present embodiment includes, for example, casting, cold working (cold drawing), rectangular wire working, and final heat treatment (final annealing) in this order. If necessary, intermediate annealing (intermediate heat treatment) may be inserted between the cold working and the rectangular wire working, as in the method for producing the round wire.
  • the conditions of processing and heat treatment in each step of casting, cold working, intermediate annealing, and final annealing, and preferable conditions thereof, and the number of repetitions of cold working and intermediate annealing are the same as in the method of manufacturing the round wire.
  • the rolling reduction and the total rolling reduction in each pass during rolling or the like are not particularly limited, and may be set as appropriate so that a desired rectangular wire size can be obtained.
  • the rolling reduction is the rate of change in thickness in the rolling direction when rectangular wire processing is performed.
  • the rolling reduction ( %) Is represented by ⁇ 1- (t 2 / t 1 ) ⁇ ⁇ 100.
  • the total rolling reduction can be 10 to 90%, and the rolling reduction in each pass can be 10 to 50%.
  • the cross-sectional shape of the rectangular wire is not particularly limited, but the aspect ratio is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
  • the aspect ratio (expressed as w / t below) is the ratio of the long side to the short side of the rectangle forming the cross-sectional (TD) cross section of the flat wire.
  • the thickness t of the flat wire is equal to the short side of the rectangle forming the width direction (TD) cross section
  • the width w of the flat wire is the length of the rectangle forming the cross section of the width direction (TD). Equal to edge.
  • the thickness t of the flat wire is usually 0.1 mm or less, preferably 0.07 mm or less, more preferably 0.05 mm or less.
  • the width w of the flat wire is usually 1 mm or less, preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • winding a flat wire in the thickness direction means winding the flat wire in a coil shape with the width w of the flat wire being the width of the coil.
  • a plate material or strip material having a predetermined alloy composition can be manufactured, and these plates or strips can be slit to obtain a rectangular wire material or a rectangular wire material having a desired line width.
  • this manufacturing process for example, there is a method comprising casting, hot rolling, cold rolling, finish annealing, and slit processing. If necessary, intermediate annealing may be performed during the cold rolling. In some cases, the slit processing may be performed before the finish annealing.
  • a copper alloy wire having an area ratio of ⁇ 100> texture of 30% or more, preferably 50% or more (preferably less than 75%) can be obtained.
  • the copper alloy wire of this embodiment preferably has a tensile strength of 350 MPa or more. When the tensile strength is too small, the strength when the diameter is reduced is insufficient, and the bending fatigue characteristics may be inferior.
  • the copper alloy wire of this embodiment preferably has an elongation of 10% or more. If the elongation is too small, problems such as breakage may occur when the coil is formed.
  • the copper alloy wire of the present embodiment preferably has a conductivity of 70% IACS or more, preferably 80% IACS or more, and more preferably 90% IACS or more. Higher conductivity is preferable as a magnet wire, for example, because energy loss is lower.
  • the conductivity of the magnet wire is required to be 70% IACS or more, preferably 80% IACS or more, and more preferably 90% IACS or more.
  • the copper alloy wire of the present embodiment preferably has a high elongation that can be formed as an ultrafine wire magnet wire.
  • the copper alloy wire of the present embodiment preferably has a high bending fatigue resistance (coil life).
  • the copper alloy wire of the present embodiment is preferably excellent in coil formability as another coil characteristic.
  • the copper alloy wire of this embodiment preferably has a high electrical conductivity.
  • wire diameter or wire thickness of the copper alloy wire of this embodiment
  • it is 0.1 mm or less, More preferably, it is 0.07 mm or less, More preferably, it is 0.05 mm or less.
  • the lower limit of the wire diameter or the wire thickness is not particularly limited, but is usually 0.01 mm or more in the current technology.
  • the use of the copper alloy wire of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a magnet wire that is an ultra-fine wire used for a speaker coil used in a mobile phone, a smartphone, and the like.
  • the cast material is composed of 0.5 to 4% by mass of Ag and / or 0.05 to 0.3% by mass of Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr, and Cr as respective contents.
  • the copper alloy material of the invention example (Example) and the copper alloy material of the comparative example were each cast into an ingot (rough drawing wire) of ⁇ 8 to 22 mm by the horizontal continuous casting method.
  • the rough drawing wire is subjected to cold working (intermediate cold wire drawing), intermediate annealing (intermediate heat treatment), finish cold working (finish cold drawing) and finish annealing (finish heat treatment) in this order.
  • Each round wire sample (test material) of the various wire diameters shown was created.
  • the heat treatment of intermediate annealing and finish annealing was performed by any method selected from three patterns of batch annealing, current annealing, and running annealing, and all were performed in a nitrogen atmosphere. In each table, the method of heat treatment performed is indicated as “batch”, “current”, and “running”. The heat treatment temperature and heat treatment time of the heat treatment are shown in each column.
  • the intermediate annealing and finish annealing are shown in the order of heat treatment 1 ⁇ heat treatment 2 ⁇ heat treatment 3 ⁇ .
  • “X” shown as “heat treatment X” indicates the order (number) of the number of times (Xth) annealing. Of these, the final heat treatment is finish annealing.
  • the value shown in the “wire diameter” column in the “heat treatment X” section is the value after cold working (intermediate cold drawing or finish cold drawing) immediately before the X-th heat treatment. The wire diameter of the wire.
  • the degree of work in this cold work is shown in the “working degree” column.
  • the degree of working in the final cold working is shown in the column of “Degree of working in final working”.
  • the processing rate in each one-pass processing of the cold processing is shown in the column of “One processing rate”.
  • Examples of rectangular wires, comparative examples As in the case of the round wire, except that the rough drawn wire obtained by cold working (drawing) the ingot is subjected to intermediate annealing (heat treatment 1 in the table), and at least one cold working ( Wire drawing) and intermediate annealing (heat treatment 2 in the table ⁇ heat treatment 3 ⁇ heat treatment 4), followed by flat wire processing and then finish annealing (any of heat treatment 3, heat treatment 4 or heat treatment 5 in the table).
  • the rectangular wire processing is performed by converting a round wire having a diameter ⁇ (mm) before each rectangular wire processing into thickness t (mm) ⁇ width w (mm). Were processed by cold rolling into a rectangular wire of the size.
  • Table 3-2 shows the degree of processing in the final cold working (finish cold drawing) in the column of “Degree of processing in final processing”.
  • Tables 1-1 to 5-2 show the manufacturing conditions of the copper alloy wire according to this example and the copper alloy wire of the comparative example and the characteristics of the obtained copper alloy wire.
  • Tensile strength (TS) and elongation (El) were measured according to JIS Z2201 and Z2241, respectively, for the copper alloy wires after finish annealing. In the table, “tensile strength after heat treatment” and “elongation after heat treatment” are shown, respectively. It was judged that the tensile strength was 350 MPa or more. The elongation was judged to be 10% or more.
  • Crystal grain size was measured by a cutting method (JIS G0551) from observation of the microstructure of the cross section of each sample.
  • the crystal orientation of the recrystallized texture was measured and evaluated by the EBSD (Electron Backscatter Diffraction) method as follows. First, the entire cross section of the copper alloy wire sample was smoothed to obtain a flat surface that can be measured by the EBSD method. Specifically, the observation surface of the sample was made a smooth surface by cross section polisher (CP) processing, electrolytic polishing, or the like. Next, the cross section of each copper alloy wire sample was scanned at 0.02 ⁇ m steps to analyze the orientation of each crystal grain.
  • the measuring machine used was an electron beam source comprising JSM-7001FA (manufactured by JEOL Ltd.) and an EBSD detector comprising OIM5.0HIKARI (TSL).
  • analysis software OIM software (trade name) manufactured by TSL Solutions was used.
  • the measurement conditions in the measuring machine are, for example, a degree of vacuum of about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 5 Pa, an acceleration voltage of 20 to 30 V, and a reliability index (Confidence Index: CI value) calculated by the OIM software of 0.
  • the measurement conditions were adjusted to be 2 or more. A more accurate measurement result can be obtained by measuring with a CI value of 0.2 or more.
  • a surface whose deviation angle from the ⁇ 100> orientation is within ⁇ 10 degrees is defined as a ⁇ 100> surface, and when the cross section of each copper alloy wire sample is observed from the axial direction by the EBSD method
  • the crystal grains having a plane whose deviation angle with the ⁇ 100> orientation is within ⁇ 10 degrees were determined as crystal grains having the ⁇ 100> orientation, and the value of the area was specified.
  • the area ratio (%) of the crystal grain which has a ⁇ 100> orientation was calculated
  • ⁇ 100> area ratio is indicated.
  • a surface having a deviation angle within ⁇ 10 degrees with the ⁇ 111> orientation was defined as a ⁇ 111> surface, and the area ratio (%) of crystal grains having the ⁇ 111> orientation was calculated. In each table, it is indicated as ⁇ 111> area ratio. Furthermore, when the radius of the cross section of each copper alloy round wire sample is expressed as r (mm), the region from the center O of the cross section to 0.7 r toward the outermost surface of the wire is the center, and The outermost portion is defined up to the outermost surface of the wire (see FIG. 1A).
  • the area ratio Io (100) with respect to the total measurement area of the crystal grains having the ⁇ 100> orientation in the outer peripheral portion and the area with respect to the total measurement area of the crystal grains having the ⁇ 100> orientation in the central portion The rate Ii (100) was determined. From these values, the value of Io (100) / Ii (100) was calculated and shown in Table 5-2.
  • the coil life was evaluated by performing the bending fatigue test using the apparatus shown in FIG. 2, measuring the number of bending fatigue fractures until the test piece of the copper alloy wire broke, and evaluating the number of fractures.
  • a copper alloy wire sample having a final wire diameter ⁇ or a wire thickness t is sandwiched between dies as a sample, and a weight (W) of 20 g is provided at the lower end portion to suppress the deflection of the wire.
  • the load was applied by hanging.
  • the sample was set so as to be sandwiched between dies in the wire thickness direction (ND). The upper end of the sample was fixed with a connector.
  • the sample was bent 90 degrees to the left and right, repeatedly bent at a rate of 100 times per minute, and the number of bending until breaking was measured for each sample.
  • the number of times of bending was counted as one round trip of 1 ⁇ 2 ⁇ 3 in the figure, and the interval between the two dies was set to 1 mm so as not to press the copper alloy wire sample during the test. Judgment of breakage was judged to have broken when the weight suspended at the lower end of the sample dropped.
  • the bending radius (R) was set to 1 mm depending on the curvature of the die.
  • Electrical conductivity was measured according to JIS H0505. The electrical conductivity was evaluated as 70% IACS or higher, 80% IACS or higher as good, 90% IACS or higher as excellent, and less than 70% IACS as unacceptable.
  • the coil formability was evaluated by the frequency of disconnection per 100 km by testing the frequency of occurrence of disconnection when a sample of 100 km of copper alloy wire was wound into a coil having a diameter of 5 mm ( ⁇ 5 mm). “A (excellent)” when the occurrence frequency of the disconnection was 0 times or more and less than 0.3 times, “B (good)” when the occurrence frequency was 0.3 times or more and less than 0.6 times, Those that were not less than 1.0 and less than 1.0 were evaluated as “C (possible)”, and those that were not less than 1.0 were evaluated as “D (poor)”.
  • A excellent as a copper alloy wire for ultrafine wire coils at low cost, judging from the tensile strength, elongation, and coil characteristics (coil life, coil formability, conductivity). Then, “B (good)”, “C (good)”, and “D (poor)” were evaluated.
  • Tables 1-1 to 1-3 Samples of round wire rods of examples of the present invention obtained by processing and heat-treating Cu-2% Ag alloy wires to a final wire diameter of 0.1 mm ( ⁇ 0.1 mm) (Examples 1 to 10) The results of measuring and evaluating the characteristics of the samples of the round wire rods of Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 10) are shown.
  • Example 1 since the processing and heat treatment conditions were appropriately adjusted so that the area ratio of the texture of the ⁇ 100> orientation was 30% or more, the tensile strength was 350 MPa or more and the elongation was 10% or more. Both are high, and the coil life and coil formability are also good.
  • the area ratio of the ⁇ 100> texture is 50% or more and the elongation is 15 %, And the coil life is even better.
  • Example 1 in which the area ratio of the ⁇ 100> texture was 75% or more was not so high as compared with the other examples.
  • Example 6 in which the final workability ( ⁇ ) in the finish cold work before the finish annealing was more than 3 and less than 3.5, the elongation was not so high as compared with Examples 2 to 5. Further, since the final working degree ( ⁇ ) in the finish cold working before finish annealing was a value between 3.5 and 4.0, the crystal grain size was refined to 0.1 ⁇ m. Compared with other examples, the elongation was not so high. Similarly, in Example 10, where the intermediate annealing temperature was 850 ° C. and the heat treatment conditions were high, the elongation was not so high as compared with the other examples. For this reason, in these Examples 8, 9, and 10, compared with other Examples, the coil formability was not so high.
  • Comparative Examples 1 to 6 since the final cold work degree was too large, the ⁇ 100> texture was small and the elongation was inferior.
  • Comparative Examples 7 and 8 since the degree of work ( ⁇ ) before the final cold working intermediate annealing exceeded 4 and was too large, similarly, a large number of ⁇ 111> orientation textures remained and the ⁇ 100> orientation set The area ratio of the tissue was small and the elongation was inferior.
  • Comparative Example 9 since the intermediate annealing (heat treatment 3) was insufficient, the processing strain could not be sufficiently removed and it was carried over to the next process, so the area ratio of the ⁇ 100> texture was small and the elongation was inferior.
  • Comparative Example 10 the degree of work before heat treatment was too high, and the temperature of the intermediate annealing was too high, so the crystal grains became coarse and the elongation was inferior.
  • These Comparative Examples 1 to 10 were all inferior in coil formability in addition to elongation.
  • the ⁇ 100> texture can be controlled by appropriately adjusting the heat treatment temperature and the degree of processing, and it has a higher level of strength and elongation, as well as coil characteristics. Excellent copper alloy wire can be obtained.
  • Tables 2-1 to 2-9 show examples and comparative examples of copper alloy round wires having various alloy compositions other than Cu-2% Ag alloy.
  • a copper alloy round wire in which at least one element selected from the group consisting of (1) Ag and / or (2) Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr and Cr is added to Cu.
  • the Ag alloy by controlling the ⁇ 100> structure amount to obtain the area ratio of crystal grains having a predetermined ⁇ 100> orientation, the elongation and strength are high, and the coil characteristics are also excellent. The characteristics are shown.
  • Cu—Ag alloy round wire has higher strength than other copper alloy round wires. For example, when Examples 17 and 26 subjected to substantially the same processing and heat treatment are compared, Example 17 is superior in characteristics, and it can be seen that the Cu—Ag alloy round wire is particularly suitable for a magnet wire.
  • Tables 3-1 to 3-3 show examples of rectangular wires and comparative examples.
  • the size after the rectangular wire processing is shown as thickness t (mm) ⁇ width w (mm).
  • Heat treatment 4 or heat treatment 5 The final heat treatment (final annealing) is the heat treatment shown in the last column of “Heat Treatment 3, Heat Treatment 4 or Heat Treatment 5”.
  • Tables 4-1 to 4-2 show this example and a comparative example of round wire rods when the final wire diameter is swung from ⁇ 0.05 mm to 0.2 mm with a Cu-2% Ag alloy.
  • the bending radius R was fixed to 1 mm so that the bending strain was constant at any wire diameter.
  • the copper alloy round wire of any wire diameter exhibited the characteristics that the present example was elongated, both in strength and excellent in coil characteristics.
  • the difference in performance between the present example and the comparative example becomes more remarkable, and it can be seen that the present invention is very effective with an extra fine wire.
  • the same result as in the case of the round wire is obtained.
  • Tables 5-1 to 5-2 show the characteristics of the Cu-2% Ag alloy round wire rod when the processing rate per pass in each cold working process (intermediate cold working and finish cold working) is changed. Showing change.
  • Examples 96 to 105 the wire diameter, the degree of processing, and the heat treatment conditions before each heat treatment (heat treatment 1 to 2 that is intermediate annealing and heat treatment 3 that is finish annealing) are the same, but per pass in each processing step The processing rate was changed.
  • Examples 96 to 105 are copper alloy round wires each satisfying an area ratio of ⁇ 100> texture of 30% or more.
  • the processing rates per pass in the heat treatment 1 and heat treatment 2 which are intermediate cold work and in the heat treatment 3 and heat treatment 3 which are finish cold work and each of the previous processes are all 3% or more and less than 12%.
  • the tissue satisfies Io (100) / Ii (100) ⁇ 0.8.
  • Examples 96 to 98 are the same as Examples 99 to 101 in which the structure satisfies Io (100) / Ii (100)> 1.2, and the structure is uniform 0.8 ⁇ Io (100) / Ii (100). Compared with Examples 102 to 105 that satisfy ⁇ 1.2, the coil life is more excellent.
  • Examples 99 to 101 per pass in each step before heat treatment 1 and heat treatment 2 which is intermediate cold work other than the final cold working step (processing step before heat treatment 3 which is the final annealing) The processing rate is 12% or more and less than 35%, and the processing rate in the final cold working step (the processing step before the heat treatment 3 that is the final annealing) is 3% or more and less than 12%.
  • Io (100) / Ii (100)> 1.2 is satisfied.
  • These Examples 99 to 101 are the same as Examples 96 to 98 in which the structure satisfies Io (100) / Ii (100) ⁇ 0.8, and the structure is uniform 0.8 ⁇ Io (100) / Ii (100).
  • the uniform structure means that there is no great difference in the state of ⁇ 100> texture control between the central part and the outer peripheral part of the wire, as can be seen from the above description.
  • the copper alloy round wires of Comparative Examples 59 to 62 were obtained by changing the ratio of Io (100) / Ii (100) by changing the processing rate per pass. Since the condition ⁇ 100> texture area ratio of 30% or more was not satisfied, the properties of elongation and coil formability were inferior. Thus, it can be seen that by changing the Io (100) / Ii (100) ratio, it is possible to separately manufacture a copper alloy round wire material that is superior in coil formability and coil life. Further, in each of the above examples, when the ⁇ 100> area ratio is 55% or more and the ⁇ 111> area ratio is 25% or less, the overall evaluation is B or more, and it is understood that preferable characteristics can be obtained. It was. In the case of a rectangular wire, the same result as in the case of the round wire is obtained.

Abstract

　高い強度と良好な伸びのバランスに優れ、これに加えて、その銅合金線材を用いて得られるコイルの特性（コイル寿命、コイル成形性）に優れた、マグネットワイヤ等に用いられる銅合金線材を、安価で提供するために、Ａｇを０．１～４質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、線材の横断面を軸方向からＥＢＳＤ法で観察した際に、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材とした。また、その製造方法を特定した。

Description

銅合金線材及びその製造方法
　本発明は、銅合金線材及びその製造方法に関し、特にマグネットワイヤ用極細銅合金線材及びその製造方法に関するものである。
　電子機器の発達に伴い電子部品の小型化が進み、線径が０．１ｍｍ以下の極細銅合金線（丸線）に対する需要が増えてきている。例えば、携帯電話、スマートフォンなどに使用されているマイクロスピーカ用コイルは線径が０．１ｍｍ以下の極細線（マグネットワイヤ）をコイル状に巻きつけ加工して製造されている。
　この巻線加工にはターン形成が可能なだけの靭性（伸び）が必要であり、従来靭性に優れる純銅が用いられてきた。しかし、純銅は導電性に優れるが強度が低い。また、コイル振動に伴う疲労耐性が低い為にコイル寿命が短いという問題がある。さらには、長尺の銅合金線材からコイル巻き線加工できるコイル成形性のさらなる向上が求められていた。
　これらの問題を解決するため、導電率を殆ど下げずに引張強さを上げることのできるＡｇ　２～１５質量％を含有する高濃度のＣｕ－Ａｇ合金を使用し、最終加工の加工度を規定することで伸びと強度を両立させることが提案されている（特許文献１）。また、一般的に加工を加えた金属や合金は引張強さが上昇して伸びが低下する。この為、これに一定温度以上の熱処理を加えることで再び伸びが回復して強度が低下する。そこで、この熱処理の温度を軟化温度以下で行うことにより低濃度の合金でも強度と伸びを両立させることが提案されている（特許文献２）。しかし、この方法は熱処理温度、時間のコントロールが難しい。そこで、０．０５～０．２質量％のＡｇと０．００３～０．０１質量％のＺｒを銅中に添加することで軟化温度範囲を広くし、強度と伸びを両立させる半軟化処理を行う技術が提案されている（特許文献３）。
特開２００９－２８０８６０号公報 特許３９４１３０４号公報 特公平４－７７０６０号公報
　しかし、マグネットワイヤの長寿命化の要求や更なる電子部品の小型化によるマグネットワイヤの極細化（例えば、線径０．０７ｍｍ以下）の要求にともない、銅合金線材の高強度化と伸びの向上の両立に加えて、コイル巻き線加工性の向上と、耐屈曲疲労特性のさらなる向上が求められてきている。耐屈曲疲労特性は、コイル寿命の尺度の１つである。
　特許文献１に記載されている手法は、２～１５％までの高濃度のＡｇを含有する高コストな合金に対するものである。この為、より低濃度のＣｕ－Ａｇ合金やＡｇを含まない銅合金でも十分強度と伸びが発揮できるような技術が求められている。また、特許文献１に記載されているように、より強度を上げるためＡｇ含有量を増やすと、その反面、導電性が低下してしまう。さらに、Ａｇは耐熱性を向上させる元素であり、熱処理が困難となる。また、極細線まで加工する場合には最終加工度を規定するだけでは十分特性が出ない場合がある。
　特許文献２に記載されている銅合金で導電率、伸びを確保したまま更なる高強度化、耐屈曲疲労性向上を図ることは困難である。
　さらに、低濃度のＣｕ－Ａｇ合金に微量のＺｒを添加して半軟化処理をする手法（特許文献３）は容易に伸びと強度を両立させることができる。しかし、高強度化の点では不十分であった。
　また、近時、マグネットワイヤの形状としては、丸線に限らず、角線や平角線の採用も検討されている。これらの角線や平角線の場合にも、前記丸線の線径に相当する程度に厚さが薄い線材とすることが要求されている。
　本発明はかかる従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであり、高い強度と良好な伸びのバランスに優れ、これに加えて、その銅合金線材を用いて得られるコイルの特性（コイル寿命、コイル成形性）に優れた例えばマグネットワイヤ等に用いられる銅合金線材を、安価で提供することを課題とする。
　本発明者は、高い強度と良好な伸びのバランスに優れ、これに加えて、その銅合金線材を用いて得られるコイルの特性（コイル寿命、コイル成形性）にも優れた例えばマグネットワイヤ等に用いられる銅合金線材を開発すべく、種々の銅合金、その熱処理及び加工条件について鋭意検討を行った。その結果、銅合金線材の再結晶集合組織を制御することによって、引張強さと伸びを高いレベルで両立させ、そのコイル特性（コイル寿命、コイル成形性）にも優れた銅合金線材が得られることを見い出した。本発明は、この知見に基づいて完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
（１）Ａｇを０．１～４質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
（２）Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
（３）Ａｇを０．１～４質量％、並びにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
（４）前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の５０％以上である（１）～（３）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（５）前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の７５％未満である（１）～（４）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（６）母材の平均結晶粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下である（１）～（５）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（７）前記線材の横断面の半径をｒ（ｍｍ）または線材の厚さをｔ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまたは０．７ｔまでの領域を中心部、その外側の線材最表面までを外周部としたとき、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）が、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２で表わされる関係を満足する（１）～（６）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（８）前記線材の横断面の半径をｒ（ｍｍ）または線材の厚さをｔ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまたは０．７ｔまでの領域を中心部、その外側の線材最表面までを外周部としたとき、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）が、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８で表わされる関係を満足する（１）～（６）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（９）＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の５５％以上であるとともに＜１１１＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の２５％以下であることを特徴とする（１）～（８）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（１０）前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率は、ＥＢＳＤ法において、銅合金線材サンプルの横断面を平滑にして測定面とし、該銅合金線材サンプルに対して、真空度を１０－４～１０－５Ｐａ程度、加速電圧は２０～３０Ｖとし、ＯＩＭソフトウェアで計算される信頼性指数、ＣＩ値、が０．２以上となるような測定条件に調整した後、前記測定面を銅合金線材サンプルの直径方向全体において０．０２μｍステップで結晶粒の有する方位を測定し、該測定の結果に基づき、全測定面積に対する＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率を算出したものである、（１）～（８）のいずれか１項に記載の銅合金線材。
（１１）Ａｇを０．１～４質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
銅合金線材の製造方法。
（１２）Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、（Ａ）Ｚｒを含有する場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、あるいは、（Ｂ）Ｚｒを含有しない場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、（Ａ）Ｚｒを含有する場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う、あるいは、（Ｂ）Ｚｒを含有しない場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
銅合金線材の製造方法。
（１３）Ａｇを０．１～４質量％、並びにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、（Ａ）Ａｇ及びＺｒの一方もしくは両方を含有する場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、あるいは、（Ｂ）Ａｇ及びＺｒをいずれも含有しない場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、（Ａ）Ａｇ及びＺｒの一方もしくは両方を含有する場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う、あるいは、（Ｂ）Ａｇ及びＺｒをいずれも含有しない場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
銅合金線材の製造方法。
　ここで、本明細書において、半軟化状態とは銅合金線材の伸びが１０％以上、好ましくは１０％～３０％を満たす状態をいう。また、半軟化処理とは、前記半軟化状態を与える熱処理をいう。また、半軟化温度範囲とは、熱処理後の銅合金線材が伸び７％～３０％を満たす状態を与える範囲の熱処理温度をいう。これに対して、軟化温度とは、熱処理後の銅合金線材において引張強さがそれ以上低下しなくなる状態を与える熱処理温度をいう。
　一方、軟化状態とは銅合金線材の伸びが３０％を超えて回復された状態をいう。また、軟化処理とは、前記軟化状態を与える高温での熱処理をいう。
　本発明において、線材とは、丸線の他に、角線や平角線を含む意味である。従って、本発明の線材とは、特に断らない限り、丸線、角線、平角線を合わせていう。ここで、線材のサイズとは、丸線（幅方向（ＴＤ）の断面が円形）であれば丸線材の線径φ（前記断面の円の直径）を、角線（幅方向の断面が正方形）であれば角線材の厚さｔ及び幅ｗ（いずれも、前記断面の正方形の一辺の長さで同一である）を、平角線（幅方向の断面が長方形）であれば平角線材の厚さｔ（前記断面の長方形の短辺の長さ）及び幅ｗ（前記断面の長方形の長辺の長さ）を、それぞれいう。
　本発明によれば、コイルとして必要な高い強度とコイル成形に必要な良好な伸びとのバランスに優れ、これに加えて、その銅合金線材を用いて得られるコイルの特性（具体的には、耐屈曲疲労特性で表わされるコイル寿命と、長尺の銅合金線材を少ない不具合でコイルに成形できるコイル成形性）にも優れた銅合金線材を得ることができる。本発明の銅合金線材は、例えばマグネットワイヤ等に好適に用いることができる。
　また、本発明の銅合金線材の製造方法によれば、安価に安定して前記銅合金線材を製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明における銅合金線材の外周部と中心部を模式的に示した説明図である。図１（ａ）は、本発明の銅合金丸線材について、その横断面での中心をＯ、半径をｒ（ｍｍ）と表わした場合の、外周部と中心部を模式的に示す。中心Ｏから０．７ｒまでの内側が中心部である。図１（ｂ）は、本発明の銅合金平角線材について、その横断面の幅をｗ（ｍｍ）、高さ（平角線材の厚さ）をｔ（ｍｍ）と表わした場合の、外周部と中心部を模式的に示す。図では、０．７ｔまでの内側が中心部である。 図２は、実施例で行った屈曲疲労破断回数（繰返破断回数）を測定する試験に用いた装置を模式的に示す正面図である。
　以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
［合金組成］
　本発明の実施形態である銅合金線材は、Ａｇを０．１～４質量％、及び／又はＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部はＣｕと不可避的不純物からなる。ここで、合金添加元素の含有量について単に「％」という場合は、「質量％」の意味である。また、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の合金成分の合計含有量には特に制限はない。銅合金線材の導電率の著しい低下を防ぐためには、Ａｇ以外のＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の合金成分の含有量は合計で好ましくは０．５質量％以下である。
　本実施形態の銅合金線材においては、Ａｇを単独で含有してもよく、あるいは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を単独で含有してもよく、あるいは、これらのＡｇとＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを両方とも含有してもよい。
　これらの元素は、それぞれ固溶強化型あるいは析出強化型の元素であり、Ｃｕにこれらの元素を添加することで導電率を大幅に低下させることなく強度を上げることができる。
　この添加によって、銅合金線材自体の強度が上がり、耐屈曲疲労特性が向上する。一般に耐屈曲疲労特性は引張強さに比例する。しかし、引張強さを大きくするために加工を加えると伸びが低下しマグネットワイヤ等の極細銅合金線材へ成形することができなくなる。ここで、屈曲疲労時に銅合金線材にかかる曲げ歪は線材の外周部ほど大きく、中心部に近いほど曲げ歪量は小さくなる。実施形態によれば、線材全体が半軟化状態を維持している。この為、線材全体としての伸びを十分確保することができるので、マグネットワイヤ等の極細銅合金線材への成形が可能となる。
　Ａｇは、これらの元素の中でも特に導電率を下げずに強度を上げることができる元素であって、例えばマグネットワイヤ等に用いられる実施形態に係る銅合金としてＣｕ－Ａｇ系合金は好適である。Ａｇは、実施形態に係る銅合金における必須添加元素の一例である。実施形態において、Ａｇ含有量は０．１～４％とし、好ましくは０．５～２％である。Ａｇ含有量が少なすぎる場合、十分な強度を得ることができない。また、Ａｇ含有量が多すぎると導電性が低下するとともにコストが高くなりすぎる。
　Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、実施形態に係る銅合金における必須添加元素の別の一例である。実施形態において、これらの元素の含有量は各々の含有量として０．０５～０．３％とし、好ましくは０．０５～０．２％である。この含有量が各々の含有量として少なすぎる場合、これらの元素添加による強度上昇の効果が殆ど見込めない。また、この含有量が多すぎる場合、導電率の低下が大きすぎて、マグネットワイヤ等の銅合金線材として不適である。
　これらの元素は、それぞれ固溶強化型あるいは析出強化型の元素であり、Ｃｕにこれらの元素を添加することで導電率を大幅に低下させることなく強度を上げることができる。この添加によって、銅合金線材自体の強度が上がり、耐屈曲疲労特性が向上する。
［結晶方位］
　本実施形態の銅合金線材は、＜１００＞組織が全体の３０％以上であることを特徴としている。ここで、＜１００＞組織が全体の３０％以上であるとは、図１（ａ）に示す線材の横断面を軸方向からＥＢＳＤ法で観察した際に、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上であることをいう。銅線を引抜加工、熱処理を行うと、＜１００＞集合組織と＜１１１＞集合組織が発達するが、本発明者は様々な組織を持つ銅合金極細線材について検討を重ねた結果、＜１００＞組織が全体の３０％以上、好ましくは５０％以上を占める銅合金線材が、伸びと引張強度に優れるとともにコイル特性にも優れることを見い出した。また、＜１００＞集合組織が多すぎると強度が若干低下するため、＜１００＞集合組織が全体の７５％未満であることが好ましい。
　また、線材全体の金属組織の結晶方位比率が同じであっても、線材の外周部と中心部に勾配がある（つまり、結晶方位の制御の程度に差がある）場合には、得られる線材の特性に差が生じる。
　ここで、本実施形態の銅合金線材が、丸線材の場合には、その横断面の円の半径をｒ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまでの領域を中心部とし、その外側の線材最表面までを外周部とする（図１（ａ）参照）。
　また、本実施形態の銅合金線材が、平角線材の場合には、その横断面の矩形の幅をｗ（ｍｍ）、厚さ（矩形の高さ）をｔ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心側から線材最表面に向かって０．７ｔまでの領域を中心部とし、その外側の線材最表面までを外周部とする（図１（ｂ）参照）。
　本実施形態の１つの実施態様においては、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）が、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２で表わされる関係を満足することが好ましい。この関係を満たすとき、コイル成形性がより向上する。これは、コイル成形時の曲げ加工により耐えやすくなるためである。この態様は、曲げ半径の小さい小径コイルに加工する場合に特に適している。
　また、本実施形態の別の実施態様においては、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８で表わされる関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすとき、コイルの耐屈曲疲労特性がより向上し、コイル寿命が向上する。これは振動疲労や屈曲疲労を受けやすい外周部の強度が高くなるためである。この態様は、丸線材の線径がより細いかまたは平角線材の厚さがより薄くて、屈曲寿命が要求される場合に特に適している。
　本実施形態において好ましくは、前記２つの実施態様の内から、必要とするコイル特性に応じて適した結晶組織の形態、つまり外周部と中心部で異なる＜１００＞方位の集積状態を選択して形成することが出来る。この形成法の詳細は後述する。
［ＥＢＳＤ法］
　本実施形態における上記結晶方位の観察と解析には、ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ法の略で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。
　本実施形態におけるＥＢＳＤ測定では、線材の横断面に対して所定ステップでスキャンして、各結晶粒の有する方位を測定（解析）する。ここで、本実施形態では、その測定の結果、＜１００＞方位とのズレ角が±１０度以内である面を＜１００＞面と定義し、線材の横断面を軸方向からＥＢＳＤ法で観察した際に、＜１００＞方位とのズレ角が±１０度以内である面を有する結晶粒を＜１００＞方位を有する結晶粒と定義する。このような定義に基づいて、＜１００＞面を有する結晶粒の面積の値を特定する。そして、線材の横断面を軸方向からＥＢＳＤ法で観察した際に、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積の全測定面積に対する割合から、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率（％）を算出する。
　ここで全測定面積とは、上記のようにスキャンした面積の総和のことを言う。
　前記スキャンステップは、試料の結晶粒の大きさに応じて適宜決定すればよい。
　サンプルの測定点は、銅合金線材サンプル全体を代表する測定結果が得られる条件で設定されることが好ましく、径方向の少なくとも２点の測定によるものであってもよいが、サンプルの中心点と径方向に等間隔に対向した２点からなる計３点か、それ以上が好ましい。とくに本実施形態のような極細線の場合、直径が十分小さいため、直径全体で細かいステップでのスキャンが容易に可能である。よって銅合金線材サンプルの直径方向全体をたとえば０．０２μｍステップ程度の細かいステップでスキャンし、その測定した全面積を全測定面積として扱うことが好ましい。
　このようなＥＢＳＤ測定による結晶粒の解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの情報を含んでいる。しかし、測定している広さに対して充分に小さい為、本明細書中では、前記情報を結晶粒の面積情報として扱う。また、結晶粒の平均面積は線材の軸方向（長手方向、ＬＤ）で異なる為、軸方向で何点かを任意にとって平均を取ることが好ましい。
［銅合金線材の母材の結晶粒径］
　本実施形態での特性をさらに向上させるために結晶粒径は０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。結晶粒が小さすぎる場合、結晶粒が過剰に微細であるため加工硬化能が低下し、伸びが若干低下する場合がある。一方、結晶粒径が大きすぎる場合、不均一変形を生じやすくなり、やはり伸びが低下してしまう場合がある。
［製造方法］
　本実施形態の銅合金線材の製造方法について説明する。
　前記のとおり、本実施形態の銅合金線材の形状は、丸線に限定されず、角線や平角線としても良いので、これらについて以下に説明する。
［丸線材の製造方法］
　まず、本実施形態の銅合金丸線材の製造方法は、例えば、鋳造、冷間加工（具体的には冷間伸線加工であり、中間冷間加工ともいう。）、中間焼鈍、最終冷間加工及び最終焼鈍の各工程からなる。ここで、冷間加工と中間焼鈍とは、必要に応じてこの順で行えばよく、これらをこの順で２回以上繰り返して行ってもよい。冷間加工と中間焼鈍とを繰り返す回数は、特に制限されるものではないが、通常１回～５回であり、好ましくは２回～４回である。鋳塊サイズと最終線径が近い場合（例えば、鋳塊から最終線径までの加工度で０．５～４の範囲の場合、つまり、鋳塊サイズが小さいもしくは最終線径が太い場合）は必ずしも中間焼鈍を必要とせずに省略することができる。この場合、中間焼鈍後の中間伸線としての冷間加工も省略する。
［鋳造］
　坩堝にてＣｕとＡｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ等の添加元素を溶解し鋳造する。溶解するときの坩堝の雰囲気は酸化物の生成を防止するために真空もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。鋳造方法には特に制限はなく、例えば横型連続鋳造機やＵｐｃａｓｔ法などの連続鋳造伸線法を用いることができる。これらの連続鋳造伸線法によれば、鋳造から伸線の工程を連続して行うことによって、通常直径φ８～２３ｍｍ程度の荒引線が得られる。
　一方、連続鋳造伸線法によらない場合には、鋳造によって得たビレット（鋳塊）を伸線加工に付すことによって、同様に直径φ８～２３ｍｍ程度の荒引線を得る。
［冷間加工、中間焼鈍］
　この荒引線に対して冷間加工と熱処理（中間焼鈍）を必要に応じて少なくとも１回ずつこの順で繰り返して行う。これらの冷間加工と熱処理（中間焼鈍）を施すことによって、直径が通常φ０．１ｍｍ～０．０１ｍｍの細径線を得る。
　ただし、このような工程を経なくとも所望の線径の細径線が得られる場合は、本工程を行わなくともよい。
　この各冷間加工での加工度及び加工率について述べる。
　各々の冷間加工は、加工度（η）が０．５以上４以下の範囲内で線材（荒引線）を得るように行う。
　ここで、加工度（η）は、加工前の線材の断面積をＳ０、加工後の線材の断面積をＳ１とした時に、η＝ｌｎ（Ｓ０／Ｓ１）で定義される。
　この加工度が小さすぎる場合は、加工後の熱処理（中間焼鈍）によって強度、伸びが十分発現せず、また、工程数が増えてしまうためエネルギー消費量が大きくなる為に製造効率が悪く、好ましくない。また、加工度が大きすぎる場合は、＜１００＞集合組織の配向性（前記の＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率）が３０％未満と小さくなって＜１１１＞集合組織が多くなってしまい、仕上焼鈍（最終焼鈍）後の組織にも影響を与え伸びが低くなる。
　ここで、各冷間加工は、複数回の冷間加工パスで行ってもよい。連続する２つの熱処理（中間焼鈍）間の冷間加工のパス数は、特に制限されるものではなく、通常２～４０回とする。
　前記Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２としたい場合、最終冷間加工前までの中間冷間加工における各加工パスにおいて１回当たりの加工率は１２％以上３５％以下とし、最終冷間加工のみ３％以上１２％未満の加工率で行うことが好ましい。
　一方、前記Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８としたい場合、中間冷間加工及び仕上冷間加工（最終冷間加工）の全てについて、各加工パスにおける１回当たりの加工率をそれぞれ３％以上１２％未満で行うことが好ましい。
　ここで、１回当たりの加工率とは、当該加工工程の複数回の加工パスにおける各回の加工パスの平均加工率をいう。
　前記２つのいずれの加工率で冷間加工を行う場合でも、中間冷間加工は、当該冷間加工工程での加工度ηが０．５以上４以下の範囲で行うことが好ましい。
　各冷間加工（中間冷間伸線又は仕上冷間伸線）工程での加工率（圧下率、断面減少率とも言う。）とは、伸線工程前の線材の線径ｔ１（ｍｍ）と伸線工程後の線材の線径ｔ２（ｍｍ）を用いて、下式の式によって算出される値をいう。
　加工率（％）＝｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝×１００＝｛１－（ｔ２／ｔ１）｝×１００
　このように本実施形態では、大きな加工を行う場合に加工度、小さな加工を行う場合に加工率で加工の程度を表している。
　特許文献３に示された製造方法では、最終熱処理前の加工における加工度のみを制御している。これに対して、本実施形態の製造方法では、各２つの熱処理工程間での冷間加工として各中間冷間伸線及び仕上冷間伸線での加工度を全て適正に制御することによって、再結晶集合組織の配向性を抑制することができて、強度と伸びがバランスよく高いレベルとされ、さらにコイル特性にも優れた銅合金線材とすることができる。
　この各冷間加工の後には、必要に応じて中間焼鈍を行う。前述のとおり、鋳塊サイズと最終線径が近い場合には中間焼鈍を省略してもよい。
　中間焼鈍を行う熱処理方法としては大きく分けてバッチ式と連続式が挙げられる。
　バッチ式の熱処理は処理時間、コストがかかるため生産性に劣るが、温度や保持時間の制御が行いやすいため特性の制御を行いやすい。これに対して、連続式の熱処理は伸線加工工程と連続で熱処理が行えるため生産性に優れる。しかし、連続式の熱処理は、極短時間で熱処理を行う必要があるため熱処理温度と時間を正確に制御し特性を安定して実現させることが必要である。このように、それぞれの熱処理方法は以上のように長所と短所があるため、目的に沿った熱処理方法を選択する。
　なお、一般に、熱処理温度が高いほど短時間で、熱処理温度が低いほど長時間で熱処理を行う。
　中間焼鈍をバッチ式で行う場合は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気の熱処理炉で、３００～８００℃で３０分～２時間熱処理を行う。特に、Ａｇ、Ｚｒといった耐熱性を高める元素を添加した場合は４００℃以上８００℃以下で３０分～２時間熱処理することが好ましい。
　以下、バッチ式で行う中間焼鈍をバッチ焼鈍と略記する。
　一方、連続式の熱処理としては、通電加熱式と雰囲気内走間熱処理式が挙げられる。
　まず、通電加熱式は、伸線工程の途中に電極輪を設け、電極輪間を通過する銅合金線材に電流を流し、銅合金線材自身に発生するジュール熱によって熱処理を行う方法である。
　次に、雰囲気内走間熱処理式は、伸線の途中に加熱用容器を設け、所定の温度に加熱された加熱用容器雰囲気の中に銅合金線材を通過させ熱処理を行う方法である。
　いずれの熱処理方法も銅合金線材の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　中間焼鈍を連続式で行う場合の熱処理条件は、４００～８５０℃で０．１～５秒行うことが好ましい。特に、Ａｇ、Ｚｒといった耐熱性を高める元素を添加した場合は５００℃以上８５０℃以下で０．１～５秒熱処理することが好ましい。
　以下、前記通電加熱式と雰囲気内走間熱処理式の２種類の連続式焼鈍をそれぞれ電流焼鈍、走間焼鈍と略記する。
　このいずれかの熱処理による中間焼鈍に付すことによって、銅線の伸びが１５％以上となるようにする。伸びが１５％未満となるような不十分な熱処理を行うと十分な歪の除去と再結晶ができずに＜１１１＞の加工集合組織が多く残存してしまうため、最終製品で十分な伸びを発現することができない。また、好ましくは中間焼鈍としての前記熱処理は、銅合金線材として用いた銅合金の再結晶温度から１００℃以上高くならないように熱処理に付すことによって、半軟化状態とすることが好ましい。熱処理が過剰であって軟化状態にしてしまうと、結晶粒が粗大化してしまうため、不均一変形を引き起こし易くなり、最終製品で伸びが十分に出なくなってしまう場合がある。
［仕上冷間加工（最終冷間加工）］
　前記冷間加工と中間焼鈍が施された線材に対して、仕上冷間加工を施して、所望の線径とする。この仕上冷間加工も、前記中間の冷間加工と同様に、銅線の加工度（η）が０．５以上４以下となる範囲内で行う。加工度が小さすぎる場合は、十分な加工を与えられないため銅線の加工効果が不十分となり、仕上焼鈍後に得られる銅線の強度が不十分となってしまう。一方、加工度が大きすぎる場合は、仕上焼鈍後に＜１００＞集合組織を３０％以上得ることができず、十分な伸びを得ることができない。好ましくは、仕上冷間加工は加工度（η）が０．５以上３以下となる範囲内で行う。この好ましい加工度で仕上冷間加工を行うことによって、＜１００＞集合組織を５０％以上とするとともに、引張強度３５０ＭＰａ以上、伸び１０％以上というより優れた銅合金線材を得ることができる。
　さらに、前記Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）の値を好ましく制御する為の仕上冷間加工の各加工パスにおける加工率は、中間の冷間加工の項で併せて説明したごとく、前述のとおりに設定することが好ましい。
［仕上焼鈍（最終焼鈍）］
　上記仕上冷間加工工程により所望のサイズまで伸線加工した銅合金線材に対して、最終熱処理として仕上焼鈍を施す。
　仕上焼鈍をバッチ式で行う場合は、３００～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行う。一方、仕上焼鈍を連続式で行う場合は、３００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う。特に、Ａｇ、Ｚｒといった耐熱性を高める元素を添加した場合は、バッチ式の場合は３５０℃以上５００℃以下の熱処理を行う。一方、連続式の場合は４００℃以上７００℃以下で熱処理を行う必要がある。
　以下、バッチ式で行う仕上焼鈍をバッチ焼鈍と略記する。また、前記２種類の連続式で行う仕上焼鈍をそれぞれ、電流焼鈍、走間焼鈍と略記する。
　前記仕上焼鈍の熱処理は、この熱処理後の最終製品である銅合金線材の引張強さが３５０ＭＰａ以上、伸び１０％以上の特性を満たすような条件で行う。完全に軟化する温度、つまり再結晶温度より低い温度で熱処理に付すことによって、半軟化状態とすることが好ましい。
　このとき、銅合金線材の組成や加工率によって、仕上焼鈍である熱処理後の引張強さ、伸びの特性が若干変化するため、仕上焼鈍である熱処理によって得られる銅合金線材の引張強さが３５０ＭＰａ以上、伸びが１０％以上となるような加熱温度、加熱時間となるように調整する。
［平角線材の製造方法］
　次に、本実施形態の銅合金平角線材の製造方法について説明する。本実施形態の銅合金平角線材の製造方法は、平角線加工工程を有する以外は、前記丸線材の製造方法と同様である。具体的には、本実施形態の平角線材の製造方法は、例えば、鋳造、冷間加工（冷間伸線）、平角線加工、最終熱処理（最終焼鈍）の各工程をこの順に施してなる。必要に応じて、冷間加工と平角線加工の間に中間焼鈍（中間熱処理）を入れても良いことも、前記丸線材の製造方法と同様である。鋳造、冷間加工、中間焼鈍、最終焼鈍の各工程の加工・熱処理の各条件とそれらの好ましい条件や、冷間加工と中間焼鈍の繰り返し回数も、丸線材の製造方法と同様である。
［平角線加工］
　平角線加工の前までは、丸線材の製造と同様にして、鋳造で得た鋳塊に冷間加工（伸線加工）を施して丸線形状の荒引線を得て、必要により中間焼鈍を施す。平角線加工としては、こうして得た丸線（荒引線）に、圧延機による冷間圧延、カセットローラーダイスによる冷間圧延、プレス、引抜加工等を施す。この平角線加工により、幅方向（ＴＤ）断面形状を長方形に加工して、平角線の形状とする。この圧延等は、通常１～５回のパスによって行う。圧延等の際の各パスでの圧下率と合計圧下率は、特に制限されるものではなく、所望の平角線サイズが得られるように適宜設定すればよい。ここで、圧下率とは平角線加工を行った時の圧延方向の厚さの変化率であり、圧延前の厚さをｔ１、圧延後の厚さをｔ２とした時、圧下率（％）は｛１－（ｔ２／ｔ１）｝×１００で表される。また、本実施形態において平角線加工での加工度ηはη＝ｌｎ（ｔ１／ｔ２）と定義する。例えば、この合計圧下率は、１０～９０％とし、各パスでの圧下率は、１０～５０％とすることができる。ここで、本実施形態において、平角線の断面形状には特に制限はないが、アスペクト比は通常１～５０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは２～１０である。アスペクト比（下記のｗ／ｔとして表わされる）とは、平角線の幅方向（ＴＤ）断面を形成する長方形の短辺に対する長辺の比である。平角線のサイズとしては、平角線材の厚さｔは前記幅方向（ＴＤ）断面を形成する長方形の短辺に等しく、平角線材の幅ｗは前記幅方向（ＴＤ）断面を形成する長方形の長辺に等しい。平角線材の厚さｔは、通常０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０７ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下である。平角線材の幅ｗは、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　この平角線材を厚さ方向に巻線加工する場合、上述した本実施形態による丸線材と同様に、高い引張強度、伸び、導電率を発現することができる。ここで、平角線材を厚さ方向に巻線加工するとは、平角線材の幅ｗをコイルの幅として、平角線をコイル状に巻きつけることをいう。
［角線材の製造方法］
　さらに、角線材を製造する場合には、前記平角線材の製造方法において、幅方向（ＴＤ）断面が正方形（ｗ＝ｔ）となるように設定すればよい。
［平角線材及び角線材の製造方法の別の実施形態］
　前記の製造方法に代えて、所定の合金組成の板材または条材を製造し、これらの板または条をスリットして、所望の線幅の平角線材または角線材を得ることができる。
　この製造工程として、例えば、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、仕上焼鈍、スリット加工からなる方法がある。必要に応じて冷間圧延の途中に中間焼鈍を入れても良い。スリット加工は場合によっては仕上焼鈍の前に行っても良い。
［物性］
　以上で説明した本実施形態の製造方法によって、＜１００＞集合組織の面積率が３０％以上、好ましくは５０％以上（好ましくは７５％未満）の銅合金線を得ることができる。以下、特に断らない限り、丸線材、角線材の両方の態様について説明しているものとする。
　本実施形態の銅合金線材は、好ましくは３５０ＭＰａ以上の引張強さを有する。引張強度が小さすぎる場合には、細径化したときの強度が足りず、屈曲疲労特性に劣ることがある。
　本実施形態の銅合金線材は、好ましくは１０％以上の伸びを有する。伸びが小さすぎる場合には、コイルを成形する際に破断等の不具合が生じてしまうことがある。
　本実施形態の銅合金線材は、好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは９０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する。導電率が高い方がエネルギーロスが低いため、例えばマグネットワイヤとして好ましい。マグネットワイヤとして導電率は７０％ＩＡＣＳ以上が必要であり、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは９０％ＩＡＣＳ以上である。
　本実施形態の銅合金線材は、好ましくは、極細線マグネットワイヤとして成形可能な高い伸びを有する。また、本実施形態の銅合金線材は、好ましくは耐屈曲疲労性（コイル寿命）が高い。本実施形態の銅合金線材は、好ましくは、他のコイル特性としてコイル成形性にも優れる。さらに、本実施形態の銅合金線材は、好ましくは導電率が高い。
［線径または線材の厚さ、用途］
　本実施形態の銅合金線材の線径または線材の厚さには、特に制限はないが、好ましくは０．１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０７ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下である。線径または線材の厚さの下限値には特に制限はないが、現在の技術では通常０．０１ｍｍ以上である。
　本実施形態の銅合金線材の用途は、特に制限されないが、例えば、携帯電話、スマートフォンなどに使用されているスピーカコイルに用いられる極細線であるマグネットワイヤ等が挙げられる。
　以下に、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［丸線材の実施例、比較例］
　鋳造材は、０．５～４質量％のＡｇ、及び／又は、各々の含有量として０．０５～０．３質量％のＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる表１－１、２－１～２－３、４－１、５－１に示した種々の合金組成を有する本発明例（実施例）の銅合金材料と比較例の銅合金材料とを、それぞれ横型連続鋳造方法でφ８～２２ｍｍの鋳塊（荒引線）に鋳造した。
　この荒引線に冷間加工（中間冷間伸線）、中間焼鈍（中間熱処理）、仕上冷間加工（仕上冷間伸線）及び仕上焼鈍（仕上熱処理）をこの順に施して、各々表中に示した各種線径の、各丸線材サンプル（供試材）を作成した。
　中間焼鈍、仕上焼鈍の熱処理は、バッチ焼鈍、電流焼鈍、走間焼鈍の３パターンから選ばれるいずれかの方式で実施し、いずれも窒素雰囲気下で行った。各表中には、行った熱処理の方式を「バッチ」、「電流」、「走間」と示した。当該熱処理の熱処理温度と熱処理時間を各欄に示した。なお、中間焼鈍及び仕上焼鈍は、熱処理１→熱処理２→熱処理３→…として、行った順に示した。「熱処理Ｘ」として示した「Ｘ」が何回目（第Ｘ回目）に行った焼鈍であるかの順番（番号）を示す。この内、最後に行った熱処理が仕上焼鈍である。各表に示した試験例では、中間焼鈍を１回から４回行った場合と、中間焼鈍を１回も行わなかった場合とがある。各試験例において「熱処理Ｘ」の項の「線径」欄に示した値は、当該第Ｘ回目の熱処理に付す直前の冷間加工（中間冷間伸線又は仕上冷間伸線）後の線材の線径である。この冷間加工（中間冷間伸線又は仕上冷間伸線）における加工度を「加工度」の欄に示した。
　表２－４～２－６には、最終に施した冷間加工（仕上冷間伸線）における加工度を「最終加工での加工度」の欄に示した。
　表５－１には、当該冷間加工（中間冷間伸線又は仕上冷間伸線）の各１パスの加工における加工率を「１回の加工率」の欄に示した。
［平角線材の実施例、比較例］
　前記丸線材と同様にして、但し、鋳塊を冷間加工（伸線）して得た荒引線に中間焼鈍（表中の熱処理１）を付した後、少なくとも１回ずつの冷間加工（伸線）と中間焼鈍（表中の熱処理２→熱処理３→熱処理４）に付した後に、平角線加工を施してから仕上焼鈍（表中の熱処理３、熱処理４、熱処理５のいずれか）を施して、平角線材サンプルを作製した。
　平角線加工は、表３－１～３－２に示したように、各平角線加工前に線径φ（ｍｍ）であった丸線を、厚さｔ（ｍｍ）×幅ｗ（ｍｍ）のサイズの平角線に冷間圧延によって加工した。
　表３－２には、最終に施した冷間加工（仕上冷間伸線）における加工度を「最終加工での加工度」の欄に示した。
　表１－１～５－２に、本実施例による銅合金線材と比較例の銅合金線材の製造条件と得られた銅合金線材の特性を示す。
［特性］
　以上のようにして得た丸線材と平角線材のサンプルについて、各種特性を試験、評価した。
　引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、それぞれ仕上焼鈍後の銅合金線材について、ＪＩＳ　Ｚ２２０１、Ｚ２２４１に従い測定した。表中では、「熱処理後引張強さ」、「熱処理後伸び」とそれぞれ示した。引張強さは３５０ＭＰａ以上を合格と判断した。伸びは１０％以上を合格と判断した。
　結晶粒径（ＧＳ）は、各サンプルの横断面のミクロ組織観察から切断法（ＪＩＳ　Ｇ０５５１）により測定した。
　再結晶集合組織の結晶方位は、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、以下のように測定、評価した。まず銅合金線材サンプルの横断面全体を平滑にして、ＥＢＳＤ法で測定可能な平面とした。具体的にはサンプルの観察面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工や電解研磨等で平滑面とした。次に各銅合金線材サンプルの横断面に対して０．０２μｍステップでスキャンして、各結晶粒の有する方位を解析した。ここで測定機は電子線発生源をＪＳＭ‐７００１ＦＡ（日本電子製）、ＥＢＳＤ検出器をＯＩＭ５．０ＨＩＫＡＲＩ（ＴＳＬ）で構成されるものを使用した。該解析には、ＴＳＬソリューション社製の解析ソフトＯＩＭソフトウェア（商品名）を用いた。前記測定機における測定条件は、例えば、真空度を１０－４～１０－５Ｐａ程度、加速電圧は２０～３０Ｖとし、ＯＩＭソフトウェアで計算される信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ値）が０．２以上となるような測定条件に調整した。このＣＩ値を０．２以上として測定を行うことにより、より正確な測定結果が得られる。このような測定の結果、＜１００＞方位とのズレ角が±１０度以内である面を＜１００＞面と定義し、各銅合金線材サンプルの横断面を軸方向からＥＢＳＤ法で観察した際に、＜１００＞方位とのズレ角が±１０度以内である面を有する結晶粒を＜１００＞方位を有する結晶粒と判定し、その面積の値を特定した。そして、そのように特定された＜１００＞方位を有する結晶粒の面積の全測定面積に対する割合から、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率（％）を求めた。各表では、＜１００＞面積率と示す。同様に、＜１１１＞方位とのズレ角が±１０度以内である面を＜１１１＞面と定義し、＜１１１＞方位を有する結晶粒の面積率（％）を算出した。各表では、＜１１１＞面積率と示す。
　さらに、各銅合金丸線材サンプルの横断面の半径をｒ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまでの領域を中心部とし、その外側の線材最表面までを外周部とする（図１（ａ）参照）。前記と同様にＥＢＳＤ法にて、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と、中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）とを求めた。これらの値から、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）の値を計算し、表５－２に示した。
　コイル寿命は、図２に示した装置により屈曲疲労試験を行い、銅合金線材の供試材が破断するまでの屈曲疲労破断回数を測定し、その破断回数で評価した。この試験では、まず図２に示すように、試料として最終線径φまたは線材の厚さｔの銅合金線材の試料をダイスで挟み、線材のたわみを抑えるため下端部に２０ｇの錘（Ｗ）をつるして荷重を掛けた。平角線の場合には、線材の厚さ方向（ＮＤ）でサンプルをダイスで挟むようにセットした。試料の上端部は接続具で固定した。この状態で試料を左右に９０度ずつ折り曲げて、毎分１００回の速さで繰り返しの曲げを行い、破断するまでの曲げ回数をそれぞれの試料について測定した。なお、曲げ回数は、図中の１→２→３の一往復を一回と数え、また、２つのダイス間の間隔は、試験中に銅合金線材の試料を圧迫しないように１ｍｍとした。破断の判定は、試料の下端部に吊るした錘が落下したときに、破断したものと判断した。なおダイスの曲率によって、曲げ半径（Ｒ）は１ｍｍとした。破断に至るまでの繰り返し曲げ回数（屈曲疲労破断回数）が２５０１回以上であったものを「ＡＡ（特に優）」、２００１～２５００回であったものを「Ａ（優）」、１５０１～２０００回であったものを「Ｂ（良）」、１００１～１５００回であったものを「Ｃ（可）」、１０００回以下であったものを「Ｄ（劣）」と評価した。
　導電率（ＥＣ）は、ＪＩＳ　Ｈ０５０５に従い測定した。導電率が７０％ＩＡＣＳ以上を合格、８０％ＩＡＣＳ以上を良、９０％ＩＡＣＳ以上を優、７０％ＩＡＣＳ未満を不合格と評価した。
　コイル成形性は、銅合金線材の供試材１００ｋｍを直径５ｍｍ（φ５ｍｍ）のコイルに巻き線加工したときの断線発生頻度を試験して、１００ｋｍあたりの断線頻度で評価した。断線の発生頻度が０回以上０．３回未満であったものを「Ａ（優）」、０．３回以上０．６回未満であったものを「Ｂ（良）」、０．６回以上１．０回未満であったものを「Ｃ（可）」、１．０回以上であったものを「Ｄ（劣）」として評価した。
　総合評価は、前記引張強度、伸び、及び前記コイル特性（コイル寿命、コイル成形性、導電率）から判断して、低コストで極細線コイル用銅合金線材として優れるものを「Ａ（優）」、次いで「Ｂ（良）」、「Ｃ（可）」、「Ｄ（劣）」で評価した。
　表１－１～１－３にＣｕ－２％Ａｇ合金線を最終線径０．１ｍｍ（φ０．１ｍｍ）となるよう加工、熱処理した本発明例の丸線材のサンプル（実施例１～１０）と比較例の丸線材のサンプル（比較例１～１０）の特性を測定、評価した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１０はいずれも、＜１００＞方位の集合組織の面積率が３０％以上となるように加工、熱処理条件を適正に調整した為に、引張強さ３５０ＭＰａ以上、伸び１０％以上といずれも高く、かつ、コイル寿命とコイル成形性も良好な特性を示している。特に、仕上焼鈍前の仕上冷間加工における最終加工度（η）が０．５以上３以下の実施例２～５は＜１００＞集合組織の面積率が５０％以上であって、伸びが１５％以上と高く、コイル寿命もさらに良好な特性を示している。＜１００＞集合組織の面積率が７５％以上であった実施例１は他の実施例と比較すると、強度はそれ程高くなかった。仕上焼鈍前の仕上冷間加工における最終加工度（η）が３を超え３．５未満であった実施例６、７は、前記実施例２～５に比べると、伸びはそれ程高くなかった。また、仕上焼鈍前の仕上冷間加工における最終加工度（η）が３．５～４．０の間の値であった実施例８、９は結晶粒径が０．１μｍと微細化したため、他の実施例と比較すると、伸びはそれ程高くなかった。中間焼鈍温度が８５０℃と熱処理条件が高かった実施例１０も同様に、他の実施例と比較すると、伸びはそれ程高くなかった。この為、これらの実施例８、９、１０では、他の実施例と比較すると、コイル成形性はそれ程高くなかった。
　これに対し、比較例１～６では最終の冷間加工度が大きすぎるために＜１００＞集合組織が少なく伸びが劣った。比較例７、８は最終冷間加工中間焼鈍前の加工度（η）が４を超えて大きすぎたために、同様に、＜１１１＞方位の集合組織が多く残存して＜１００＞方位の集合組織の面積率が小さく、伸びが劣った。比較例９では中間焼鈍（熱処理３）が不十分であったために加工ひずみを十分に除去することが出来ずに次工程に持ち越してしまったため、＜１００＞集合組織の面積率が小さく、伸びが劣った。比較例１０では熱処理前の加工度が高すぎたのと併せ、中間焼鈍の温度も高すぎたために、結晶粒が粗大化してしまい、伸びが劣った。これらの比較例１～１０は、いずれも伸びに加えてコイル成形性にも劣った。
　このように、本実施形態によれば、熱処理温度と加工度を適正に調整することで＜１００＞集合組織を制御することができて、より高いレベルの強度と伸びを有するとともに、コイル特性にも優れた銅合金線材を得ることができる。
　表２－１～２－９にＣｕ－２％Ａｇ合金以外の様々な合金組成の銅合金丸線材の実施例と比較例を示す。
　表２－４～２－６中、「最終加工での加工度」の欄には、「熱処理１～５」の内、最終に行った熱処理ｘ（ｘ回目、ｘ＝最終）の直前に行った最終の仕上冷間加工（ｘ回目、ｘ＝最終）における加工度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　Ｃｕに（１）Ａｇ及び／又は（２）Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を添加した銅合金丸線材の場合にも、Ｃｕ－Ａｇ合金の場合と同様に、＜１００＞組織量を制御して所定の＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率とすることによって、伸びと強度が高く、かつ、コイル特性にも優れた特性を示した。この中で、Ｃｕ－Ａｇ系合金の丸線材は他の銅合金丸線材と比較して強度が高い。例えば、ほぼ同じ加工と熱処理を施した実施例１７と２６を比較すると実施例１７の方が特性に優れており、Ｃｕ－Ａｇ合金丸線材は特にマグネットワイヤに好適であることが分かる。
　表３－１～３－３に平角線材の実施例と比較例を示す。
　表３－１～３－２中、平角線加工後のサイズを厚さｔ（ｍｍ）×幅ｗ（ｍｍ）で示した。「熱処理２、熱処理３又は熱処理４」の内、最終に行った中間熱処理ｘ（ｘ回目、ｘ＝最終）後の線径φ（ｍｍ）の丸線に対して、平角線加工を「熱処理３、熱処理４又は熱処理５」の欄に示した加工で施した。最後に行った「熱処理３、熱処理４又は熱処理５」の欄に示した熱処理が最終熱処理（最終焼鈍）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３－１～３－３から、平角線材の場合にも、前記表１－１～１－３や表２－１～２－９に示した丸線材の場合と同様の結果となったことがわかる。
　表４－１～４－２にＣｕ－２％Ａｇ合金で最終線径をφ０．０５ｍｍ～０．２ｍｍまで振った場合の丸線材について本実施例と比較例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　屈曲試験は曲げ歪がいずれの線径でも一定となるように曲げ半径Ｒを１ｍｍに固定して試験を行った。比較例に対して、いずれの線径の銅合金丸線材でも本実施例の方が伸び、強度共に優れ、かつ、コイル特性にも優れた特性を示した。特に線径が細い銅合金丸線材の場合、より本実施例と比較例との性能差が顕著となり、極細線で本発明は非常に有効であることが分かる。
　なお、平角線材の場合にも、前記丸線材の場合と同様の結果が得られる。
　表５－１～５－２にＣｕ－２％Ａｇ合金丸線材で各冷間加工工程（中間冷間加工及び仕上冷間加工）での１パスあたりの加工率を変化させたときの特性の変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例９６～１０５は、各熱処理（中間焼鈍である熱処理１～２及び仕上焼鈍である熱処理３）前の線径、加工度、熱処理条件は同じであるが、各加工工程での１パスあたりの加工率を変化させたものである。実施例９６～１０５は、いずれも＜１００＞集合組織の面積率３０％以上を満たす銅合金丸線材である。
　実施例９６～９８は、中間冷間加工である熱処理１と熱処理２の前及び仕上冷間加工である熱処理３と前の各工程での１パスあたりの加工率が全て３％以上１２％未満の範囲にあり、組織はＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８を満たしている。これらの実施例９６～９８は、組織がＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２を満たす実施例９９～１０１と、組織が均一で０．８≦Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）≦１．２を満たす実施例１０２～１０５と比較して、よりコイル寿命に優れている。
　一方、実施例９９～１０１は、最終冷間加工工程（最終焼鈍である熱処理３の前の加工工程）以外の中間冷間加工である熱処理１と熱処理２の前の各工程での１パスあたりの加工率は１２％以上３５％未満であって、かつ、最終冷間加工工程（最終焼鈍である熱処理３の前の加工工程）での加工率が３％以上１２％未満であり、組織はＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２を満たしている。これらの実施例９９～１０１は、組織がＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８を満たす実施例９６～９８と、組織が均一で０．８≦Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）≦１．２を満たす実施例１０２～１０５と比較して、よりコイル成形性に優れている。
　ここで、組織が均一とは、前記説明からも分かるとおり、線材の中心部と外周部とで＜１００＞集合組織制御の状態に大きな差がないことをいう。これは、中心部で＜１００＞集合組織がより多くなるように制御したＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８の状態や、外周部で＜１００＞集合組織がより多くなるように制御したＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２の状態と比較した場合に対して、組織状態の制御の程度を相対的な差に基づいて述べたものである。
　これに対して、比較例５９～６２の銅合金丸線材は、１パスあたりの加工率を変化させてＩｏ（１００）／Ｉｉ（１００）比率を変化させたものであるが、本実施例の条件である＜１００＞集合組織の面積率３０％以上を満たしていないため、伸びとコイル成形性の特性が劣った。
　このように、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）比率を変化させることで、コイル成形性やコイル寿命により優れた銅合金丸線材を狙って別々に製造することが出来ることが分かる。
　また以上の各実施例において、＜１００＞面積率が５５％以上、＜１１１＞面積率が２５％以下の場合には、総合評価がＢ以上となっており、好ましい特性が得られることが分かった。
　なお、平角線材の場合にも、前記丸線材の場合と同様の結果が得られる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年９月６日に日本国で特許出願された特願２０１３－１８５５４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (13)

  1. 　Ａｇを０．１～４質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
  2. 　Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
  3. 　Ａｇを０．１～４質量％、並びにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅合金線材であって、＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の３０％以上である銅合金線材。
  4. 　前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の５０％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  5. 　前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の７５％未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  6. 　母材の平均結晶粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  7. 　前記線材の横断面の半径をｒ（ｍｍ）または線材の厚さをｔ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまたは０．７ｔまでの領域を中心部、その外側の線材最表面までを外周部としたとき、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）が、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＞１．２で表わされる関係を満足する請求項１～６のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  8. 　前記線材の横断面の半径をｒ（ｍｍ）または線材の厚さをｔ（ｍｍ）と表わす場合に、該横断面の中心Ｏから線材最表面に向かって０．７ｒまたは０．７ｔまでの領域を中心部、その外側の線材最表面までを外周部としたとき、外周部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｏ（１００）と中心部の＜１００＞方位を有する結晶粒の全測定面積に対する面積率Ｉｉ（１００）が、Ｉｏ（１００）／Ｉｉ（１００）＜０．８で表わされる関係を満足する請求項１～６のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  9. 　＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の５５％以上であるとともに＜１１１＞方位を有する結晶粒の面積率が全測定面積の２５％以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  10. 　前記＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率は、ＥＢＳＤ法において、銅合金線材サンプルの横断面を平滑にして測定面とし、該銅合金線材サンプルに対して、真空度を１０－４～１０－５Ｐａ程度、加速電圧は２０～３０Ｖとし、ＯＩＭソフトウェアで計算される信頼性指数、ＣＩ値、が０．２以上となるような測定条件に調整した後、前記測定面を銅合金線材サンプルの直径方向全体において０．０２μｍステップで結晶粒の有する方位を測定し、該測定の結果に基づき、全測定面積に対する＜１００＞方位を有する結晶粒の面積率を算出したものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  11. 　Ａｇを０．１～４質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
    　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
    　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
    銅合金線材の製造方法。
  12. 　Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
    　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、（Ａ）Ｚｒを含有する場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、あるいは、（Ｂ）Ｚｒを含有しない場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
    　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、（Ａ）Ｚｒを含有する場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う、あるいは、（Ｂ）Ｚｒを含有しない場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
    銅合金線材の製造方法。
  13. 　Ａｇを０．１～４質量％、並びにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を各々の含有量として０．０５～０．３質量％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる合金組成を与える銅合金材料を溶解、鋳造して荒引線を得て、
    　該荒引線に、加工度ηが０．５以上４以下の冷間加工と中間焼鈍を少なくとも１回ずつこの順で繰り返して所定の線径の線材を得て、ここで、（Ａ）Ａｇ及びＺｒの一方もしくは両方を含有する場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で５００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、あるいは、（Ｂ）Ａｇ及びＺｒをいずれも含有しない場合、前記中間焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～８００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記中間焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～８５０℃で０．１～５秒の熱処理を行い、その後、
    　該線材に、加工度ηが０．５以上４以下の最終冷間加工と最終焼鈍をこの順で行い、ここで、（Ａ）Ａｇ及びＺｒの一方もしくは両方を含有する場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３５０～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で４００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う、あるいは、（Ｂ）Ａｇ及びＺｒをいずれも含有しない場合、前記最終焼鈍をバッチ式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～５００℃で３０分～２時間の熱処理を行い、または、前記最終焼鈍を連続式で行う場合は不活性ガス雰囲気下で３００～７００℃で０．１～５秒の熱処理を行う
    銅合金線材の製造方法。
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