CN102112641B

CN102112641B - 用于电气/电子部件的铜合金材料

Info

Publication number: CN102112641B
Application number: CN200980130454.8A
Authority: CN
Inventors: 松尾亮佑; 三原邦照; 江口立彦
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: WO2010016428A1; EP2333127A1; CN102112641A; KR20110039372A; JPWO2010016428A1; EP2333127A4; US20110200480A1

Abstract

一种用于电气/电子部件的铜合金材料，其特征在于：含有0.7～2.5质量％的Co，在Co和Si的质量比(Co/Si比)落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，其结晶粒径为3～15μm。

Description

用于电气/电子部件的铜合金材料

技术领域

本发明涉及一种用于电气/电子部件的铜合金材料。

背景技术

迄今，在用于电气/电子设备的部件(具体地说连接器、端子、继电器、开关等)中一直使用了黄铜(C26000)、磷青铜(C51910，C52120，C52100)、铍青铜(C17200，C17530)以及钢镍硅系铜合金(C70250)等。其中，(C×××××)是指CDA(CopperDevelopment Association，铜业发展协会)中规定的铜合金的种类。

近年来，随着电气/电子设备中使用的电流频率变高，对于用于电气/电子设备的部件所使用的金属材料要求更高的导电性。虽然所谓的钢镍硅系铜合金的导电性高，但作为同时兼具比以往的钢镍硅系铜合金更高的导电性、以及高抗拉强度和抗弯曲加工性的铜合金，研究了添加Co(钴)和Si(硅)的Cu-Co-Si系合金(例如专利文献1、2)。

专利文献1：日本专利文献特开2008-88512号公报

专利文献2：日本专利文献特开2008-56977号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于用于电子电气设备的部件要求导电性和抗拉强度、以及高度的抗弯曲加工性，与此相对，专利文献1、2中记载的Cu-Co-Si系合金不能说高水平地满足抗拉强度、抗弯曲加工性、导电性(热传导性)等全部。

在专利文献1中记载了当将材料的内侧弯曲半径设为R、板厚设为t时，在R/t＝1的条件下的弯曲加工试验结果，在专利文献2中记载了在弯曲半径为0.3mm、90度V弯曲试验下的弯曲加工试验结果。

但是，该程度的水平不能够满足今后所要求的抗弯曲加工性，需要开发在严格的弯曲加工试验下也合格的用于电气/电子部件的铜合金材料。

本发明要解决的问题在于，提供一种高导电性和高抗拉强度、并且抗弯曲加工性优异的用于电气/电子部件的铜合金材料。

解决问题的手段

本申请发明人进行潜心研究的结果，发现了如下情况：含有预定量的Co和Si，并且Co和Si的质量比在预定范围内，其结晶粒径在预定范围内的铜合金材料具有高的导电性和高的抗拉强度，并且在严格的弯曲加工试验下也合格。本发明是基于该发现作出的。

根据本发明，可提供以下手段：

(1)一种用于电气/电子部件的铜合金材料，其特征在于：含有0.7～2.5质量％的Co，在Co和Si的质量比(Co/Si比)落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，其结晶粒径为3～15μm。

(2)一种用于电气/电子部件的铜合金材料，其特征在于：含有0.7～2.5质量％的Co，以及含有0.01～0.15质量％的选自Cr(铬)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)、Al(铝)、Sn(锡)、Mg(镁)以及Zn(锌)的组的至少一种，在选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种(X)和Co的总质量相对于Si的质量比((Co+X)/Si比)落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，其结晶粒径为3～15μm。

发明效果

根据本发明能够提供导电性和抗拉强度优异、在严格的弯曲加工试验中合格的用于电气/电子部件的铜合金材料。

本发明的上述以及其他的特征以及优点通过阅读下述记载的内容将会更加清楚。

具体实施方式

下面对本发明的用于电气/电子部件的铜合金材料的合金组成详细说明优选实施方式。这里，“铜合金材料”是指作为铜合金的组成物被加工成预定形状(例如，板、条、箔、棒、线等)的材料。作为铜合金材料的优选具体例，虽然对板材、条材进行说明，但铜合金材料的形状不限于板材和条材。

首先，对本发明的第一个用于电气/电子部件的铜合金材料进行说明。

本发明的第一个用于电气/电子部件的铜合金材料中，Co和Si为必须组分。铜合金中的Co和Si，主要形成Co₂Si金属间化合物的析出物。通过使该析出物的比例落入特定范围内，能够提供抗拉强度和导电率高的用于电气/电子部件的铜合金材料。

本发明的用于电气/电子部件的铜合金材料中，Co的含有量为0.7～2.5质量％，优选为0.8～2.2质量％，更优选为0.9～1.7质量％。通过设在该范围内，能够得到抗拉强度和导电率高的用于电气/电子部件的铜合金材料。

在本发明中，当Co的量过少时，Co₂Si金属间化合物的析出物变少，无法得到抗拉强度和导电率高的用于电气/电子部件的铜合金材料。当Co的量过多时，会导致其效果饱和。为了保持Co₂Si金属间化合物的化学计量比，优选添加与Co相应的量的Si。在Si量不适当的情况下，将与Co的量不适当的情况相同。即当Si的量过少时，Co₂Si金属间化合物的析出物变少，无法得到抗拉强度和导电率高的用于电气/电子部件的铜合金材料。当Si的量过多时，会导致其效果饱和。

从Co₂Si金属间化合物的化学计量比来说，虽然Co相对于Si的最佳质量比(Co/Si)为但本发明的铜合金材料中，使Co相对于Si的质量比(Co/Si)落入3.5以上且4.0以下的范围内。Co/Si的值优选为质量比3.70以上且3.95以下的范围。通过将Co和Si的质量比(Co/Si比)设在该范围内，能够形成抗拉强度和弯曲两者都优异的用于电气/电子部件的铜合金材料。当Co和Si的质量比(Co/Si比)过小时，Si变得过剩，因此没有与Co形成金属间化合物的一部分Si会固溶，导致导电率变低。当Co和Si的质量比(Co/Si比)过大时，Co变得过剩，因此没有与Si形成金属间化合物的一部分Co会固溶，导致导电率变低。

在Co的量和Si的量超过预定量的情况下，如果不升高固溶化温度就无法得到合金材料，因此当以比通常进行的固溶化温度(1000℃左右)更高的温度进行热处理时，产生无法维持产品形状等问题。

在本发明的第一个用于电气/电子部件的铜合金材料中，以使Co相对于Si的质量比(Co/Si)落入3.5以上且4.0以下的范围内的方式确定Si的含量，而Si的含量优选设为0.2～0.7质量％。

接着说明本发明的第二个铜合金材料。

本发明的第二个铜合金材料中，含有0.7～2.5质量％的Co，并且含有0.01～0.15质量％的选自Cr、Ni、Fe、Zr、Ti、Al、Sn、Mg以及Zn的组的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，在选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种(X)和Co的总质量相对于Si的质量比((Co+X)/Si比)落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si。

选自Cr、Ni、Fe、Zr、Ti、Al、Sn、Mg以及Zn的组的至少一种的添加量，优选为0.05～0.15质量％。在添加量过少的情况下，添加效果小，在添加量过多的情况下，强度会下降并且由于添加的元素固溶而导致导电率下降。

Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti，与Co和Si两者或者其中一种一起形成析出物，或者单独形成析出物，带来使结晶粒径微细化的效果。选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种(X)取代Co的一部分而形成(Co、X)₂Si化合物，起到提高强度的作用。

与此相对，Al、Sn、Mg以及Zn具有固溶在铜母相来强化的特征。通过固溶Al、Sn、Mg以及Zn，或强化合金材料，或改善抗应力松弛特性。另外，通过同时添加Sn和Mg，相辅相成地改善抗应力松弛特性。在使Sn和Mg的添加比为Sn/Mg≥1时，进一步改善应力松弛特性。

本发明的第二个铜合金材料中，选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种(X)和Co的总质量相对于Si的质量比((Co+X)/Si比)落入3.5以上且4.0以下。(Co+X)/Si比的值优选为质量比3.70以上且3.95以下的范围。通过使(Co+X)/Si比落入该范围内，能够形成抗拉强度和弯曲两者都优异的用于电气/电子部件的铜合金材料。当(Co+X)/Si比过小时，Si变得过剩，因此没有与Co和X形成金属间化合物的一部分Si会固溶，导致导电率变低。当(Co+X)/Si比过大时，Co或者X变得过剩，因此没有与Si形成金属间化合物的一部分Co或者X会固溶，导致导电率变低。

在本发明的第二个用于电气/电子部件的铜合金材料中，以使选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种(X)和Co的总质量相对于Si的质量比((Co+X)/Si比)落入3.5以上且4.0以下的范围内的方式确定Si的含量，而Si的含量优选设为0.2～0.7质量％。

在本发明的第一个和第二个铜合金材料中，如果H、O、S等元素作为不可避免的杂质不足5ppm质量％，则不影响本发明的精神，能够得到用于电气/电子部件的铜合金材料。

本发明的铜合金材料中，使结晶粒径为3～15μm是重要的。在本发明中，结晶粒径是指通过JIS H 0501(切断法)测定的值。通过使结晶粒径落入3～15μm的范围内，能够得到抗弯曲加工性优异的用于电气/电子部件的铜合金材料。在结晶粒径不足3μm的情况下，确认了加工组织的残留，对抗弯曲加工性带来坏的影响。另外，当粒径比15μm还粗大时，晶界中的弯曲、裂纹变得显著，结果导致抗弯曲加工性下降。结晶粒径优选为4～10μm。为了使结晶粒径为3～15μm，能够通过如下方法来实现：使Co、Si等元素的配合量落入特定范围内、使到达最终的再结晶热处理为止的各工序中的热处理条件和轧制条件的范围落入特定范围内、或者使再结晶热处理的热历史管理条件(升温速度、保持温度及其时间)落入特定范围内等。

Co的添加量和进行再结晶处理的温度之间的关系中，具有优选范围。例如Co的添加量为0.7～1.0质量％的情况下，进行再结晶处理的温度优选为850～900℃的范围，在Co的添加量为1.0～2.5质量％的情况下，进行再结晶处理的温度优选为900～1025℃的范围。上限温度更优选为1000℃。通过在该温度范围内进行再结晶处理，能够可靠地进行再结晶处理，并且能够防止合金材料的变形。

接着，本发明的铜合金材料的优选制造方法为如下方式。本发明的铜合金材料的制造方法的主要概要为溶解→铸造→热轧→端铣→冷轧→固溶化再结晶热处理→急速冷却→时效热处理→最后冷轧→低温退火。时效热处理和最后冷轧也可以是相反的顺序。另外，也可以省略最后的低温退火。

<溶解铸造>

将作为铜合金原料的Cu、Co、Si等溶解后流入铸模中，并在以10～30K/秒(K为表示绝对温度的“Kelvin(开尔文)”。下同)的冷却速度进行冷却的情况下进行铸造，得到铜合金铸块。这里，以宽度160mm、厚度30mm、长度180mm的情况进行说明。

<热轧、端铣、冷轧>

之后，将该铸块在900～1000℃温度下保持30～60分钟，之后通过热轧制加工为8～15mm的厚度为止(压下率50～73％)，然后迅速通过水冷却(急速冷却)进行淬火，并且为了除去表面上的氧化皮膜而将轧制后的表面铣掉单侧1mm左右，然后通过冷轧制进行加工使厚度约为0.1～0.3mm。压下率设为95％以上(优选为99.5％以下)。

<再结晶热处理>

之后，以固溶化、再结晶为目的，在保持800～1025℃温度的盐浴炉中进行一定时间(这里为30秒)的再结晶热处理，并通过水冷却进行淬火。当进行再结晶热处理时，通过将样品夹在板厚不同的不锈钢板中来调节升温速度，由此进行热处理。此时优选的升温速度在300℃以上的温度下为10～300K/秒。此外，优选的冷却速度为30～200K/秒。

<时效热处理>

接着，以时效析出为目的，在400～600℃的温度下实施30～300分钟的时效热处理。此时从室温达到最高温度的升温速度在3～25K/分钟的范围内，当降温时，直到下降至比认为会影响析出的温度区足够低的300℃为止，在炉内以1～2K/分钟的冷却速度进行冷却。

<精轧制>

对已完成时效热处理的铜合金材料再以20％的加工率实施冷轧制，得到精轧制材料。此外，精轧制可以实施也可以不实施。

<去应力退火>

在完成时效热处理后(实施精轧制时即精轧制完成后)，根据需要实施去应力退火。

关于弯曲加工性，能够在屈服应力(YS)的值为600MPa以上、导电率为60％IACS以上的条件下，在90°的W弯曲试验中以直角弯曲(R/t＝0)来进行评价。这里，R/t是指基于日本展铜协会技术标准“铜以及铜合金薄板条的弯曲加工性评价方法(JBMA T307)”进行弯曲角度90°的W弯曲试验而得到的结果。能够通过将在轧制垂直方向上切出的板材在预定弯曲半径(R)的条件下进行弯曲试验、求出其顶点不发生裂纹的界限R并将其用此时的板厚(t)归一化，来求出R/t。通常认为R/t越小，弯曲加工性就越好。

本发明的铜合金材料，导电性和抗拉强度优异，同时能够在严格的条件下的弯曲加工试验中合格。

实施例

接着，基于实施例更详细地说明本发明。本发明并不被限定于以下实施例。

(发明例No.1～13和比较例No.14～40)

将含有表1所示的组分、剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成的合金通过高频熔融炉熔融，将其以10～30K/秒的冷却速度铸造，得到了宽度为160mm、厚度为30mm、长度为180mm的铸块。此外，冷却速度设为在铸块中不产生裂纹等的条件。

在将得到的铸块在1000℃温度下保持30分钟之后，进行热轧制来制得板厚t＝12mm的热轧板。将其两面端各铣掉1mm，使得板厚t＝10mm，接着通过冷轧制来精加工至板厚t＝0.25mm。之后在870～1000℃的温度下进行再结晶热处理。

随着Co添加量增多，升高温度来进行再结晶热处理。具体地说，当Co的添加量为0.9质量％时设为870℃，当Co的添加量为1.2质量％时设为915℃，当Co的添加量为1.4质量％时设为940℃，当Co的添加量为1.65质量％时设为965℃，当Co的添加量为1.9质量％时设为980℃，当Co的添加量为2.4质量％时设为1000℃。此外，在含有Co和Si以外的添加物的情况下(合金No.4、7～11)，再结晶热处理的温度也与不含有Co和Si以外的添加物的情况相同。而且，在比较例No.37～40中，为了改变结晶粒径，再结晶热处理温度分别设为940℃、1050℃、775℃、790℃。

而且，通过对完成再结晶热处理的材料实施下述工序，制得与最终产品相当的试验用材料。试验用材料的板厚设为t＝0.2mm。

工序：再结晶热处理-时效热处理(在525℃温度下进行2小时)-冷加工(20％)。

对于该试验用材料进行下述项目的测定。铜合金的组成表和结晶粒径表示在表1中，铜合金材料的抗拉强度和弯曲特性的评价结果表示在表2中。

a.结晶粒径

在通过湿式研磨、抛光将试验片的垂直于轧制方向的截面加工成镜面之后，以铬酸∶水＝1∶1的溶液将研磨面腐蚀数秒，然后再以光学显微镜的200～400倍的倍率、或者利用扫描电子显微镜(SEM)的二次电子图像以500～2000倍的倍率进行拍照，之后基于JIS H0501的切断法测定了该截面的结晶粒径。而且，将其测定母数设为200来求出算术平均，并将该值设为结晶粒径的算术平均值。其结果表示在表1中。

b.屈服应力(YS)

依据JIS Z2241对两个从试验用材料的轧制平行方向裁切出的JIS Z2201-5号的试验片进行了测定，并求出了其平均值。根据偏置法，作为屈服应力从式(1)中求出永久伸长0.2％时的耐力。其结果表示在表2中。

σ_0.2＝F_0.2/A₀ 式(1)

这里，

σ：以偏置法算出的耐力(N/mm²)，

F：使用伸长计求出力和伸长量之间的关系线图，从与规定的永久伸长(ε％)相当的伸长轴上的点向试验初期的直线部分引出平行线，其与线图相交的点所示的力

c.导电率

在控制为20℃(±1℃)的恒温槽中，通过四端子法测定了各试验片中的两片，将其平均值(％IACS)表示在表2中。此时端子间距离为100mm。

d.弯曲加工性A

(1)W弯曲

依据JIS Z2248从试验用材料中裁切出板厚t＝0.20(mm)、板宽w＝10(mm)、长度1＝35(mm)的试验片，用金属研磨粉在试验片的表面上轻轻研磨来除去氧化膜，然后在平行于轧制方向的弯曲(Good-way弯曲：以下称为GW弯曲)、垂直于轧制方向的弯曲(Bad-way弯曲：以下称为BW弯曲)两个方向上进行弯曲内侧半径成为R＝0(mm)的90°W弯曲。此时的R/t的值为0。

(2)180°弯曲

与W弯曲同样地，依据JIS Z2248制作板厚t为规定的内侧半径(这里为R＝0.1mm)两倍的夹持物，然后压合试验片两端来进行180°弯曲，并进行了与90°弯曲相同的评价。此时的R＝0.1(mm)、t＝0.2(mm)，因此R/t＝(0.1/0.2)＝0.5。

(3)弯曲部中有无裂纹的评价

利用50倍光学显微镜通过目测或者用扫描电子显微镜(SEM)检查了弯曲部分上有无裂纹。对于90°W弯曲、180°弯曲两者，如果GW弯曲、BW弯曲中的至少一个试验表面没有裂纹则评价为○，如果两者中都有裂纹则评价为×。另外，90°W弯曲或者180°弯曲的任何一个中，GW弯曲、BW弯曲两者中有裂纹时整体评价为×。其结果表示在表1、2中。

e.弯曲加工性B

使用10mm宽度的长方形试验用材料，实施了JIS Z 2248规定的W弯曲试验。弯曲方向设为Good Way和Bad Way，弯曲半径R/板厚t＝1.0。对弯曲后的试验片，通过光学显微镜从弯曲部的表面和截面观察有无裂纹，在GoodWay和BadWay中都没有产生裂纹的情况评价为○，在Good Way和Bad Way两者或者单个中产生裂纹的情况评价为×。其结果表示在表2中。

表1

表2

如表1、表2中记载，本发明例都显示出导电率为60％IACS以上的高导电性，屈服应力(YS)成为600MPa以上。另外，在90°弯曲下R/t的值为0、180°弯曲下R/t的值为0.5以下的严格的弯曲试验条件下也显示出了优异的结果。与此相对，在比较例中，出现导电率不足60％IACS、或屈服应力(YS)不足600MPa、或90°弯曲下R/t的值不满足0、或180°弯曲下R/t的值不满足0.5以下中的一个以上。此外，如合金编号15～18那样，虽然有时表示出导电率为60％IACS以上的高导电性，并且屈服应力(YS)为600MPa以上，并在R/t＝1.0的W弯曲试验中合格，但是R/t的值为0、或者180°弯曲下R/t的值为0.5时不合格。

本发明虽基于其实施方式进行了说明，但我们认为除非特别指定，否则意图不在于在说明的任何细节上限定本发明，本发明应当在不脱离本申请权利要求书所示的发明精神和范围内被广泛解释。

本申请要求基于2008年8月5日在日本国提出的发明专利申请的特愿2008-202469的优选权，其全部内容通过引用而作为本说明书的一部分记载内容合并于此。

Claims

1.一种用于电气/电子部件的铜合金材料，其特征在于，

含有0.7质量%～2.5质量%的Co，在Co和Si的质量比Co/Si比落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，其结晶粒径为3～15μm，

并且基于日本展铜协会技术标准“铜以及铜合金薄板条的弯曲加工性评价方法JBMAT307”进行弯曲角度90°的W弯曲试验中的直角弯曲的弯曲加工性如下：在屈服应力YS的值为600MPa以上、导电率为60%IACS以上的条件下，R/t=0；

这里，R/t是这样求出的值：通过将在轧制垂直方向上切出的板材在预定弯曲半径R的条件下进行弯曲试验、求出其顶点不发生裂纹的界限R并将其用此时的板厚t归一化而得到的值。

2.一种用于电气/电子部件的铜合金材料，其特征在于，

所述铜合金材料含有0.7质量%～2.5质量%的Co，并且含有0.01质量%～0.15质量%的选自Cr、Ni、Fe、Zr、Ti、Al、Sn、Mg以及Zn的组的至少一种，

将选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种称为X，所述铜合金材料在选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种和Co的总质量相对于Si的质量比（Co+X）/Si落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，其结晶粒径为3～15μm，

3.制造权利要求1所述的用于电气/电子部件的铜合金材料的方法，该方法的特征在于，

该方法具有如下各步骤：对铜合金材料进行溶解铸造、热轧、端铣、冷轧、固溶化再结晶热处理后急速冷却、时效热处理和最后冷轧，时效热处理和最后冷轧也能够是相反的顺序；

其中，所述铜合金材料含有0.7质量%～2.5质量%的Co，在Co和Si的质量比Co/Si比落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，

并且该方法得到其结晶粒径为3～15μm的用于电气/电子部件的铜合金材料，

其中所述溶解铸造步骤是以10～30K/秒的冷却速度进行冷却的情况下进行铸造，得到铜合金铸块的步骤，其中，K为表示绝对温度的开尔文，

所述热轧步骤是将该铸块在900～1000℃温度下保持30～60分钟后，以压下率50%～73%进行加工，然后迅速通过水冷却即急速冷却进行淬火的步骤，

所述再结晶热处理步骤是在保持800～1025℃温度的盐浴炉中进行30秒的热处理，并通过水冷却进行淬火的步骤，此处，升温速度在300℃以上的温度条件下为10～300K/秒，冷却速度为30～200K/秒，

所述时效热处理步骤是如下步骤：在400～600℃的温度下实施30～300分钟的保持，并且从室温达到最高温度的升温速度在3～25K/分钟的范围内，当降温时，直到下降至300℃为止，在炉内以1～2K/分钟的冷却速度进行冷却。

4.制造权利要求2所述的用于电气/电子部件的铜合金材料的方法，

其中，所述铜合金材料含有0.7质量%～2.5质量%的Co，并且含有0.01质量%～0.15质量%的选自Cr、Ni、Fe、Zr、Ti、Al、Sn、Mg以及Zn的组的至少一种，将选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种称为X，在选自Cr、Ni、Fe、Zr以及Ti的组的至少一种和Co的总质量相对于Si的质量比（Co+X）/Si落入3.5以上且4.0以下的范围内含有Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，

5.如权利要求3或4所述的制造用于电气/电子部件的铜合金材料的方法，其特征在于，

在Co的添加量为0.7质量%～1.0质量%的情况下，进行再结晶处理的温度为850～900℃的范围，

在Co的添加量为1.0质量%～2.5质量%的情况下，进行再结晶处理的温度为900～1025℃的范围。