JP4959141B2

JP4959141B2 - 高強度銅合金

Info

Publication number: JP4959141B2
Application number: JP2005053293A
Authority: JP
Inventors: 義統山岸; 維林高
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006233314A

Description

本発明は、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、リードフレーム等の電気・電子部品用通電材料に適した高強度銅合金に関する。

近年のエレクトロニクスの発達により、様々な機械の電気配線は複雑化・高集積化が進み、電気・電子部品には軽量化と高信頼性化の両立が求められている。特にコネクタ等の通電部品用材料は、薄肉化・薄ピッチ化のニーズに対応するため、強度、弾性、導電率、曲げ加工性およびプレス成形性のすべてについて良好であることが要求される。

なかでもパーソナルコンピューター、携帯電話といった高度に集積された電子機器では電子部品の省スペース化、高機能化、低コスト化が同時に進んでおり、その通電部品を構成する銅合金材料に対しては、従来の材料と同等以上の諸特性をより薄肉化した状態で発揮できる「高性能化・高信頼性化」が強く求められている。具体的には、小型化・薄肉化に対応するための「強度」および「ばね特性」の向上、複雑な部品の形状に対応するための「プレス加工性」や「曲げ加工性」の向上、単位断面積あたりの通電量の増加、電気信号の高速化に対応するための「導電率」の向上などが求められている。

更に通電部品は用途に応じて接触信頼性を向上させるためにＳｎ、Ａｇ、Ａｕ等のめっきを施して使用されることが多く、また、はんだ付け工程を伴うことも多い。このため、「めっき密着性」や「はんだ密着性」が良好であることも重要となる。また、自動車向けのコネクタ材用途では、エンジンルーム内の環境に耐え得るように「耐応力緩和特性」に優れることも要求される。

上記のような要求に対応する材料としてリン青銅やベリリウム銅が挙げられる。しかし、りん青銅については導電率が例えばＪＩＳＣ５２１０に規定されるように１２％ＩＡＣＳ程度と低く、また耐応力緩和特性が必ずしも満足できるレベルではない。ベリリウム銅についてはコストが高く、また安定供給にも難がある。

これらの点を改善した銅合金として、例えば特許文献１に記載のようなＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金が知られている。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金はＣｕマトリックス中にＮｉ₂ＳｉなどのＮｉ-Ｓｉ系金属間化合物を析出させることにより、高い導電率を維持しながら、強度、ばね特性の改善を図った銅合金である。このようなＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金をベースとして種々の特性を改善したものが提案されている。例えば特許文献２にはＭｇを添加して強度と耐応力緩和特性を改善した銅合金が記載されている。特許文献３にはＭｇ量を低く抑え、同時にＳｎやＺｎを添加し、結晶方位を制御することによって、曲げ加工性を向上させた銅合金が記載されている。また、特許文献４、特許文献５にはＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物のサイズなどを制御してめっき密着性、はんだ密着性などを改善することが記載されている。

特開昭５６−９０９４２号公報特開昭６１−２５０１３４号公報特開平１１−３３５７５６号公報特公昭６０−４５６９８号公報特開２００１−４９３６９号公報

上記のように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＭｇを添加することは強度や耐応力緩和特性の面で非常に有効である。その反面、Ｍｇ添加は、曲げ加工性に悪影響を及ぼす場合があり、安定した製品特性を保証することが難しいという問題を有していた。
本発明は、Ｍｇを添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に特有の上記問題に鑑み、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金本来の優れた強度、導電性を維持しながら、曲げ加工性を安定的に改善した銅合金を開発し提供しようというものである。

発明者らは、Ｍｇを添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金について、曲げ加工性の製品間バラツキが大きくなりやすい原因を詳細に検討した。その結果、この系の銅合金では粗大なＭｇ系介在物が主として粒界に偏析しやすく、これが曲げ加工性の劣化を招く大きな要因になっていることを突き止めた。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち上記目的は、質量％で、Ｎｉ：０.４〜４.５％、Ｓｉ：０.１５〜０.９％、Ｍｇ：０.０１〜０.４％、Ｓｎ：０〜２.０％、Ｚｎ：０〜２.０％、Ｆｅ：０〜０.３％、Ｐ：０〜０.３％、Ｃｏ：０〜４.０％、Ｃｒ：０〜４.０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、好ましくはＳｉ／Ｎｉ：３.５〜５.５を満たす化学組成を有し、粒径０.１μｍ以上のＭｇ系介在物の存在密度が３０個／ｍｍ²以下の金属組織を有する銅合金によって達成される。特に、任意添加元素であるＳｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒについては、これらのうち１種以上をＳｎ：０.０３〜２.０％、Ｚｎ：０.０２〜２.０％、Ｆｅ：０.０１〜０.３％、Ｃｏ：０.０３〜４.０％、Ｃｒ：０.０３〜４.０％の範囲で含有させることが好ましい。

ここで、元素含有量の下限「０％」は、銅合金溶製時に行われる通常の元素分析手法において測定限界以下の場合である。前記「Ｓｉ／Ｎｉ」の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表された当該元素の含有量が代入される。

Ｍｇ系介在物とは、Ｍｇを主体とした（すなわち概ね１０質量％以上含有する）第２相であり、例えば、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系析出物、Ｍｇ相、Ｍｇ酸化物などが含まれる。また、その「粒径」は粒子の長軸径である。「Ｍｇ系介在物の存在密度」とは、合金材料の断面観察において測定される当該介在物の密度である。

本発明によれば、耐応力緩和特性に優れるＭｇ添加Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、優れた強度および導電性を維持しながら、曲げ加工性を安定して改善することができた。すなわち本発明の合金は強度、導電性、曲げ加工性のすべてを高水準で具備するとともに、製品コイル内において従来問題となっていた曲げ加工性のバラツキが小さく抑えられているため、安定した高品質の通電部品を供給することが可能になる。また、熱間加工性に優れるため製造性が向上し、部品のコスト低減をもたらす。したがって本発明は、通電部品の小型・薄肉化・高信頼性化に寄与し得るものである。

まず、本発明合金の化学組成について説明する。
Ｎｉ、Ｓｉは、時効処理を適切な条件（例えば、３５０〜５５０℃×３０ｍｉｎ〜２０ｈｒ）で行うことにより、Ｎｉ₂Ｓｉを主体とした組成の析出物を形成する。この析出物は材料の強度を大きく上昇させるとともに、Ｃｕマトリックス中のこれらの元素の固溶量を減じることにより導電性・熱伝導性を高水準で維持させる効果がある。これらの効果を十分に発揮させるためには、Ｎｉは０.４質量％以上、Ｓｉは０.１５質量％以上の含有量が必要である。ただし、ＮｉとＳｉの含有量が多すぎると、特に粒界での析出物の粗大化が起こりやすくなり、曲げ加工性などの加工性に悪影響を及ぼす。種々検討の結果、Ｎｉは４.５質量％以下、Ｓｉは０.９質量％以下の含有量に抑えることが望ましい。したがって本発明では、Ｎｉ含有量は０.４〜４.５質量％、Ｓｉ含有量は０.１５〜０.９質量％に規定される。より好ましいＮｉ含有量の範囲は１.５〜３.５質量％、より好ましいＳｉ含有量の範囲は０.３〜０.６質量％である。

添加されたＮｉおよびＳｉは時効処理によってすべてが析出物になるとは限らず、通常、一部はＣｕマトリックス中に固溶状態で残っている。固溶状態のＮｉおよびＳｉは、若干の強度上昇効果を呈する。しかし、析出状態と比べるとその効果は小さく、むしろ導電率を低下させるデメリットの方が大きい。このため本発明ではＮｉとＳｉの含有量比を析出物Ｎｉ₂Ｓｉの化学量論比に近づけることが望ましい。発明者らの検討によると、質量％におけるＮｉ／Ｓｉ比を３.５〜５.５の範囲とすることが好ましい。

Ｍｇは、は強度、熱間加工性および耐応力緩和特性の向上作用を呈する。これらの作用を十分引き出すには少なくとも０.０１質量％以上のＭｇ含有が必要である。ただし、０.４質量％を超えるＭｇ含有は導電性の大幅な低下を招き、また曲げ加工性の安定的な改善を極めて難しくする。したがって本発明ではＭｇ含有量は０.０１〜０.４質量％に規定される。より好ましいＭｇ含有量の範囲は０.１〜０.４質量％であり、上限を０.３質量％とすることが一層好ましい。

Ｓｎは、強度や耐応力緩和特性を向上する効果がある。その効果を十分に得るには０.０質量％以上のＳｎ含有量とすることが望ましい。ただし、Ｓｎ含有量が多すぎると導電率や曲げ加工性の低下が大きくなる。したがって、Ｓｎを添加する場合は２.０質量％以下の範囲で行う必要がある。Ｓｎ添加に際しては原料としてＳｎめっきスクラップを使用することがコスト面で有利となる。Ｓｎを添加する場合の好ましい含有量範囲は０.０３〜２.０質量％であり、０.０５〜０.３質量％が一層好ましい。

Ｚｎは、はんだ耐熱剥離性および耐マイグレーション性を向上させる効果がある。これらの効果を十分に得るには０.０２質量％以上のＺｎ含有が望まれる。ただし、２.０質量％を超える多量のＺｎ含有ははんだ付け性や導電率の低下を招く要因になる。したがってＺｎを添加する場合は２.０質量％以下の範囲で行う必要がある。好ましいＺｎの含有量範囲は０.０２〜２.０質量％であり、０.０５〜０.３質量％が一層好ましい。

Ｆｅ、Ｐは、固溶強化により材料の強度を向上させる作用を呈する。固溶強化作用を効果的に発揮させるには、Ｆｅ、Ｐともそれぞれ０.０１質量％以上の含有が望まれる。これらは不純物として混入しやすい元素であり、スクラップ管理や工程管理により所望の含有量範囲に調整することが可能である。ただし、多量の含有は導電性の低下を招くので、ＦｅあるいはＰを含有させる場合は、いすれも０.３質量％以下の範囲で行う必要がある。好ましいＦｅ、Ｐの含有量範囲はいずれも０.０１〜０.３質量％であり、０.０３〜０.２質量％が一層好ましい。

Ｃｏ、Ｃｒは、Ｎｉと置換することでＳｉとの金属間化合物をつくり、材料の強度向上に寄与する。Ｃｏ、Ｃｒの析出強化作用を十分に発揮させるには、Ｃｏ、Ｃｒともそれぞれ０.０３質量％以上含有させることが望まれる。ただし、多量の添加は曲げ加工性の劣化や導電性の低下を招くので、ＣｏあるいはＣｒを添加する場合はいずれも４.０質量％以下の範囲で行うこと必要がある。好ましいＣｏ、Ｃｒの含有量範囲はいずれも０.０３〜４.０質量％であり、０.０５〜０.５質量％が一層好ましい。

次に金属組織について説明する。
ＭｇをＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に添加すると、前述のように強度、熱間加工性、耐応力緩和特性を向上させることができる。しかしながら、Ｍｇは第２相として粒界に偏析しやすくい。またＭｇは鋳造時に酸化されてＭｇ酸化物を形成しやすい。発明者らの研究によると、これらのＭｇ系介在物は、そのサイズが微細であるときには特に材料特性を害することはないが、粗大なものが多数存在するときに曲げ加工性を著しく劣化させる場合があることが明らかになった。これらの粗大なＭｇ系介在物は、曲げ加工時の亀裂の起点になりやすいのである。製造段階では粗大なＭｇ系介在物は熱間加工割れの起点にもなりやすい。

そして、さらに詳細な検討の結果、粒径０.１μｍ以上のＭｇ系介在物の存在密度が３０個／ｍｍ²以下に抑えられているとき、曲げ加工性の劣化は顕在化せず、しかもコイル内における曲げ加工性のバラツキが極めて良好に安定することを見出した。

このようなＭｇ系介在物の分布形態がコントロールされた銅合金材料は、例えば以下のような方法で製造することができる。
鋳造は、原料を１１００〜１３００℃で溶解した後、半連続鋳造もしくは連続鋳造により行うことができる。鋳造時のＭｇの酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガスや還元性ガス雰囲気中で溶解鋳造を行う方法、あるいは溶湯にガスを吹き込む方法を採用することが効果的である。または木炭、黒鉛などを用いて溶湯表面を覆うことにより合金の酸化を防ぐ方法も有効である。鋳造後の冷却過程では、凝固時の酸化物の巻き込みを防止するため、鋳型内の凝固位置を安定して制御する必要がある。例えば、鋳型形状、鋳型表面の粗さ、出湯温度などを適正かつ安定に管理することによって凝固位置の制御が可能である。

鋳造後に熱間圧延を行う場合は、鋳造時に生じたＭｇの偏析を熱間圧延前の加熱によって溶体化することが望ましい。具体的には鋳片（スラブ）を固溶状態の９００℃以上で２ｈｒ以上加熱することが有効である。熱間圧延は７００℃以上の温度から水冷できるように熱間圧延時間を調整する。熱間圧延後は適正な厚みの面削をおこない、表面に発生しているＭｇの酸化物を除去することが望ましい。

このような工夫によりＭｇ第２相の偏析や、粗大なＭｇ酸化物が存在しない良好な熱間圧延コイルを得ることができる。その後、冷間圧延と熱処理（溶体化、時効工程含む）を繰り返すことによって所定の厚みを有する優れた特性の冷間圧延コイルを得ることができる。冷間圧延後の溶体化処理としては、例えば７００〜９５０℃×約１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎの加熱後に急冷（例えば水冷）する処理が有効である。また、時効処理としては例えば３５０〜５５０℃×３０ｍｉｎ〜２０ｈｒの保持後に急冷（例えば水冷）する処理が有効である。最終的には仕上冷間圧延後に２５０〜６００℃に加熱する低温焼鈍を行い、材料内部の余分な歪みを除去することが望ましい。

熱間圧延を行わない場合は、鋳造後に８５０℃以上の温度（好ましくは９００〜９５０℃）で２ｈｒ以上の溶体化熱処理を行うことが望ましい。その後、面削および「冷間圧延＋熱処理（溶体化、時効工程含む）」の繰り返しにより、優れた特性の冷間圧延コイルを得ることができる。

表１に示す組成の銅合金を高周波溶解炉を用いて溶解し、大気中、木炭被覆下で連続鋳造して厚さ２０ｍｍ、幅５０ｍｍの鋳片を得た。Ｍｇは、Ｃｕ−５０Ｍｇの母合金を用いて他の添加元素が融解した後に添加した。ただし、Ｎｏ.１９は木炭による被覆を行わず、またＮｉ、Ｓｉを添加する前にＭｇを添加し、鋳造を行った。この鋳片を９１０℃で２ｈｒ加熱保持した後、厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、７００℃から水冷して熱間圧延コイルを得た。ただし、Ｎｏ.１７は８２０℃で２ｈｒ保持した後、またＮｏ.２０は９２０℃で３０ｍｉｎ保持した後、それぞれ熱間圧延に供し、熱間圧延コイルを得た。その後表面を面削し厚さ２ｍｍとした後、０.５ｍｍまで冷間圧延を行った。さらに、組成によって異なる７００〜９００℃の温度で１０分未満の溶体化処理を行った。具体的にはＮｏ.１、２、４、１０、１３は７２０℃、Ｎｏ.３、５、６、７、８、１１、１２は７８０℃、Ｎｏ.９は８５０℃で各３０〜１２０ｓｅｃとした。ただし、Ｎｏ.１８は７２０℃×３０ｍｉｎ、Ｎｏ.２０は８００℃×２０ｍｉｎの保持を行った。次いで、０.３５ｍｍまで冷間圧延した後、４００〜６００℃の温度で４ｈｒの時効処理を施した。その後さらに０.２５ｍｍまで冷間圧延し、３５０℃×０.５〜６０ｍｉｎの歪とり焼鈍を行って、通電部品用素材に相当する冷間圧延コイル（以下「供試コイル」という）を得た。

各供試コイルから組織観察用の試料を切り出し、ＥＰＭＡのＦＰ法によりＭｇ系介在物のサイズおよび粗大なＭｇ系介在物の存在密度を測定した。測定は１０００倍の倍率でランダムに９視野観察することにより行った。各視野の合計の約０.０７ｍｍ²の観察エリア内に存在する粒径（長径）０.１μｍ以上のＭｇ系介在物（以下「粗大介在物」という）の個数をカウントし、９視野の観察エリアに存在する粗大介在物の総数を観察エリアの総面積（０.０７ｍｍ²）で除することにより、粗大介在物の存在密度（個／ｍｍ²）を算出した。介在物の粒径は倍率を２万〜１０万倍に拡大することにより測定した。なお、観察される粒子がＭｇ系介在物であるかどうかはＴＥＭに付属のＥＤＳ装置でも同定できる。
粗大介在物の存在密度を表１に示す。参考のため、９視野の観察エリア内に見られた最も大きいサイズのＭｇ系介在物の粒径を「Ｍｇ系介在物の最大サイズ」として併記した。なお、Ｍｇの存在密度の測定には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のＥＤＳ装置を使用してもよい。

次に、各供試コイルから切り出した試料を用いて、引張強さ、伸び、硬さ、導電率、曲げ加工性を調べた。
引張強さおよび伸びは圧延方向に直角方向の引張試験片を用いてＪＩＳＺ２２４１に準じて測定した。硬さはＪＩＳＺ２２４４、導電率はＪＩＳＨ０５０５にそれぞれ準じて測定した。

曲げ加工性については、コイル内のバラツキを調べるため、各供試コイルから、コイルの長手方向にほぼ等間隔に１０個のサンプルを採取し、各々のサンプルから切り出した曲げ試験片（ＧＷおよびＢＷ）についてＪＣＢＡＴ３０７（日本伸銅協会規格）に準じた方法でＷ曲げ試験を実施し、最大曲げ半径（ＭＢＲ／ｔ）を測定することにより評価した。具体的には、各供試コイルとも１０箇所の測定値のうち最も大きい最大曲げ半径値（最も曲げ加工性の悪かったデータ）をその供試コイルの最大曲げ半径と認定するとともに、１０箇所の測定値の「最大値−最小値」を求め、これを曲げ加工性バラツキ（ΔＭＢＲ／ｔ）と定義した。

試験結果を表２に示す。なお、表２中には製造過程の熱間圧延における割れ発生状況を併記した。

表１、表２から判るように、化学組成および金属組織が適正な本発明例のものは、いずれもバランスの良い機械的特性（強度、伸び、導電率、硬さ、曲げ加工性）を呈し、かつ曲げ加工性のコイル内バラツキも小さいものであった。また、製造段階での熱間加工性にも優れることが確認された。

これに対し、比較例Ｎｏ.１４はＭｇ無添加の合金であるため熱間加工性の改善効果が得られず、熱間圧延で割れが生じた。またＮｉ、Ｓｉ含有量が同程度の本発明例のものと比べ強度レベルが低かった。Ｎｏ.１５はＳｉ含有量が低く、Ｎｏ.１６はＮｉ含有量が低いことによりいずれもＮｉ／Ｓｉ比が好適範囲を外れ、本発明例のものより強度および硬さレベルが低かった。Ｎｏ.１７、２０は鋳造後の溶体化処理温度が低いか、または保持時間が不十分であったため、またＮｏ.１８は溶体化処理時間が長かったため、Ｎｏ.１９は溶製方法が適切でなかったため、これらはいずれも粗大なＭｇ系介在物の存在密度が高くなった。その結果、曲げ加工性が低下し、特にコイル内バラツキが大きかった。このうち特にＮｏ.１７はＮｉ含有量が多すぎたため曲げ加工性が著しく劣化した。Ｎｏ.１７、１９、２０では熱間圧延前の段階で粗大なＭｇ酸化物が多量に存在したため、これらは熱間加工性も悪かった。Ｎｏ.２１はＰ含有量が多すぎたため曲げ加工性に劣り、かつＭｇ無添加であるため熱間加工性に劣った。

Claims

質量％で、Ｎｉ：０．４〜４．５％、Ｓｉ：０．１５〜０．９％、Ｍｇ：０．０１〜０．４％、Ｓｎ：０〜２．０％、Ｚｎ：０〜２．０％、Ｆｅ：０〜０．３％、Ｐ：０〜０．３％、Ｃｏ：０〜４．０％、Ｃｒ：０〜４．０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなりＮｉ／Ｓｉ：３．５〜５．５を満たす化学組成を有し、粒径０．１μｍ以上のＭｇ系介在物の存在密度が３０個／ｍｍ²以下であって、該Ｍｇ系介在物の最大サイズが０．１５μｍ以下の金属組織を有し最大曲げ加工性（ＭＢＲ／ｔ）が０．８以下である銅合金。
化学組成において、Ｓｎ：０．０３〜２．０％、Ｚｎ：０．０２〜２．０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％の１以上を満たす請求項１に記載の銅合金。
化学組成において、Ｃｏ：０．０３〜４．０％、Ｃｒ：０．０３〜４．０％の１以上を満たす請求項１または２に記載の銅合金。