JP2006283120A - 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、強度と導電率を飛躍的に向上させた、優れた特性を有する電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金を提供することである。
【解決手段】 Ｎｉ：０．５〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、及びＳｉ：０．３０〜１．２質量％、Ｃｒ：０．０９〜０．５質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金において、該合金組成中のＮｉとＣｏの合計量のＳｉに対する質量濃度比が４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５、該合金組成中のＮｉとＣｏの質量濃度比が０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２であり、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物の個数（Ｐｃ）について、Ｐｃが１５個／１０００μｍ^２以下または、その比がＰｃ／Ｐ≦０．３以下であることを特徴とする電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金。

Description

本発明は析出型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金に関する。

リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の電子部品等に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高い強度及び高い導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

しかしながら、銅合金に限らず合金は一般にそれを構成する成分元素や組織の他、熱処理の方法等によっても影響を受け、合金の成分元素やその添加量、熱処理の方法等を微妙に変えた場合に合金の性質にどのような影響を与えるかについては、一般的に予測可能性が極めて低く、高まり続ける要求レベルに満足するような新規銅合金開発は困難を極めている。

高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し導電性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも導電性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性と強度、良好な応力緩和特性及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。

強化に寄与するＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物の析出物は化学量論組成で一般に構成されており、例えば、特許文献１では合金中のＮｉとＳｉの重量比を金属間化合物であるＮｉ_２Ｓｉの濃度に近づけることにより、すなわちＮｉとＳｉの重量比をＮｉ／Ｓｉ＝３〜７とすることにより良好な導電性が得られることが記載されている。

また、特許文献２ではＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、強度を向上させ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系は時効処理させた場合に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より強度、導電性共に僅かに良くなる旨が記載されている。そしてコスト的に許されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系を選択してもよい旨が記載されている。
更に、特許文献３では銅合金の性質に悪影響を及ぼすことのない、珪化物（シリサイド）形成元素および不純物の例としてＣｏが挙げられており、そのような元素が存在する場合、それら元素はＮｉの同等量と置換して存在するべきである旨、及びそのような元素は有効量約１％以下存在させることができる旨の記載がある。
更に、特許文献４では、Ｓ含有量と製造条件を制御したＮｉ−Ｓｉ系銅合金の組織制御の目的でＣｏの添加が有効であり、熱間加工性を高めるためにＣｒの微量添加が効果的であり、その添加量は０．１重量％を超えない範囲で添加することができる旨の記載がある。

しかしながら、上記文献にも記載あるようにＣｏはＮｉに比較して高価な元素であり、実用上不利な側面を有しているため、Ｃｏを添加元素としたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関して詳細に研究されたことはこれまで少なかった。そしてＣｏがＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、ＮｉをＣｏに置換することで機械的強度、導電性が僅かによくなるとされてきたが、飛躍的に向上するとは考えられていなかった。また、Ｃｒの添加は、単独で析出してのみ強化に寄与するという認識が強く、強度を損なわず導電率を飛躍的に改善する元素としての効果は確認されていなかった。

特開２００１−２０７２２９号公報 特許第３５１０４６９号公報 特許第２５７２０４２号公報 特許第３０４９１３７号公報

本発明は、強度と導電率を飛躍的に向上させた、優れた特性を有する電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金を提供することを課題とする。

本発明者らは、高度化する電子材料用部品に使用される銅合金に対する要求レベルに対応すべく鋭意研究を行い、ＣｏとＣｒを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に着眼するに至った。その後、ＣｏとＣｒを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金について検討を重ねた結果、ＣｏとＣｒを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の特性（特に強度と導電率）が、ある組成条件および製造条件の下で介在物の大きさ、組成、分布を制御した場合に、従来説明されていたものより飛躍的に向上することを見出した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものである。
（１）Ｎｉ：０．５〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、及びＳｉ：０．３０〜１．２質量％、Ｃｒ：０．０９〜０．５質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金において、該合金組成中のＮｉとＣｏの合計量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５、該合金組成中のＮｉとＣｏの質量濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ比）が０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２であり、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物の個数（Ｐｃ）について、Ｐｃが１５個／１０００μｍ^２以下または、その比（Ｐｃ／Ｐ）が０．３以下であることを特徴とする電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金。

（２）更にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．００１〜２．０質量％含有する上記（１）に記載の電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金。

（３）鋳塊を９００℃以上１０００℃未満の温度で１時間以上加熱した後、熱間圧延終了温度を６５０℃以上で熱間圧延を行い、冷間圧延を行った素材に対し、材料温度が８５０〜１０００℃で５〜３６００ｓの溶体化処理と材料温度が３５０〜５５０℃で１〜１０時間の時効処理を行うことを特徴とする上記（１）又は（２）のうちいずれかに記載した電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金の製造方法。

（４）上記（１）又は（２）の何れか一項に記載の電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金を用いた電子部品。

本発明によれば、強度を損なわずに導電性を飛躍的に向上させた電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金を提供できる。

（１）Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの個々の添加量について説明する。
Ｎｉ及びＣｏについてはＮｉ：０．５〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％とすることが目標とする強度と導電率を満たすために必要であり、好ましくはＮｉ：１．０〜２．０質量％、Ｃｏ：１．０〜２．０質量％、より好ましくはＮｉ：１．２〜１．８質量％、Ｃｏ：１．２〜１．８質量％、である。しかし夫々Ｎｉ：０．５質量％、Ｃｏ：０．５質量％未満だと所望の強度を得られず、逆にＮｉ：２．５質量％、Ｃｏ：２．５質量％を超えると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が低下するので好ましくない。
Ｓｉについては０．３０〜１．２質量％とすることが目標とする強度と導電率を満たすために必要であり、好ましくは０．５〜０．８質量％である。しかし０．３％未満では所望の強度が得られず、１．２質量％を超えると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が低下するので好ましくない。

（２）[Ｎｉ＋Ｃｏ]／Ｓｉ比
本発明では、更に合金組成中のＮｉとＣｏの総量のＳｉに対する重量濃度比（[Ｎｉ＋Ｃｏ]／Ｓｉ）を規定した。
本発明ではＮｉ／Ｓｉ比を従来報告されている規定範囲３≦Ｎｉ／Ｓｉ≦７の低い側にしかも狭い範囲に設定することにより、すなわちＳｉを少し多目に添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏを余すことなく、シリサイド形化して、析出に寄与しない過剰Ｎｉ及びＣｏの固溶による導電率の低下を軽減できる。しかし、重量濃度比が［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ＜４の場合では、今度はＳｉの比率が高過ぎるため固溶Ｓｉにより導電率が低下するだけでなく、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ_２の酸化皮膜を形成するため半田付け性が劣化する。また、強化に寄与しないＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出粒子が粗大化しやすくなり、強度に寄与せず、逆に曲げ加工時の割れ発生の起点やめっき不良部となりやすい。一方Ｓｉに対するＮｉ及びＣｏの割合を高くしていき、［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ＞５となると導電率が著しく低下し、電子材料用として好ましくない。
よって本発明では、合金組成中の［Ｎｉ＋Ｃｏ］）／Ｓｉ比を４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５の範囲に制御する。
［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比は好ましくは４．２≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦４．７である。

（３）Ｎｉ／Ｃｏ比
本発明では、更に合金組成中のＮｉとＣｏの重量濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ比）を規定した。Ｎｉ及びＣｏは共にＳｉとの化合物生成に寄与するのみならず、相互に関係しあって合金特性を改善するものと考えられる．Ｎｉ／Ｃｏ比を０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２の範囲とすることにより、強度の向上が顕著に見られる。好ましくは０．８≦Ｎｉ／Ｃｏ≦１．３である。しかし、重量濃度比がＮｉ／Ｃｏ＜０．５の場合では、高強度が得られるものの導電率が低下する。また、溶解鋳造時の凝固偏析の原因にもなる。一方Ｎｉ／Ｃｏ＞２の場合では、Ｎｉ濃度が高すぎるため導電率が低下し、好ましくない。

（４）Ｃｒの添加量
本発明では更にＣｒを０．０９〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％添加すると、時効処理特性を一層改善できる。よってＣｒ添加は必須である。Ｃｒは適当な熱処理を施すことにより銅母相中でＣｒ単独またはＳｉとの化合物を析出し、強度を損なわずに導電率の上昇を図ることができる。ただし、０．０９質量％未満ではその効果が小さく、０．５質量％を超えると強化に寄与しない粗大な介在物となり、曲げ加工性及びめっき性が損なわれるため好ましくない。

（５）その他の添加元素
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇは所定量を添加することで様々な効果を示すが、相互に補完し、強度、導電率だけでなく曲げ加工性、めっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性の改善のような製造性をも改善する効果もあるので上記のＣｏおよびＣｒを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にこれらの１種又は２種以上を求められる特性に応じて適宜添加することができる。そのような場合、その総量は０．００１〜２．０質量％、好ましくは０．０１〜１.０質量％である。逆にこれらの元素の総量が０．００１質量％未満だと所望の効果が得られず、２．０質量％を超えると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になり好ましくない。

（６）介在物
Ｃｒは上述したとおり、銅母相中でＣｒ単独またはＳｉとの化合物を析出し、強度を損なわずに導電率の上昇を図る目的で添加される。
しかしながら、Ｃｒは炭化物を形成しやすい。例えば、溶解鋳造時の坩堝素材や、大気溶解中に溶湯の酸化抑制のためにカバリングフラックスとして使用した木炭から溶湯中へ炭素粉が混入した場合、Ｃｒと反応し、炭化物を形成し、炭素含有量の高い介在物ができることとなる。このような場合、導電率の上昇に寄与するはずのＣｒによる導電率の上昇が図れない。むしろ、炭素含有量の高い介在物の割合が増加した場合には、強度、導電率の特性が損なわれ、更に、このような介在物は粗大化すると曲げ加工性やめっき性を損なう結果となる。

そこで、本発明において、銅母相中の含有炭素濃度の高い介在物の個数に着目した。
炭素はＣｒが存在するとＣｒと反応し、Ｃｒ炭化物となるため、炭素のあるところにはＣｒが存在する。もし、介在物中に炭素があるとすれば、必ず、Ｃｒが存在し、Ｃｒが介在物に食われたことがわかる。
特に、介在物中に含有炭素濃度の高い介在物はＣｒを含み、この介在物が多いとＣｒの効果を減じることとなる。このように介在物を調べることにより、Ｃｒの効果を評価することができる。
含有炭素濃度の高い介在物とは、その炭素分析値が１０質量％以上の介在物とした。
１０％未満の場合には、介在物中から検出されるＣｒが微量又は０であるため、強度と導電率の低下となる介在物とはならないからである。また、その介在物の大きさは、１μｍ以上とした。１μｍ未満であれば、介在物に含有されるＣｒの量は無視できる程度の量となるからである。１μｍ以上で炭素分析値が１０質量％以上の介在物が１５個／１０００μｍ^２以下であれば、強度と導電率の低下は少ない。

但し、個数が少ない場合でも、介在物が大きく成長している場合には、介在物が成長していく過程でＣｒが介在物に取り込まれるため、粗大化した介在物はＣｒの含有量が多くなる。このような場合には個数が少なくてもＣｒの効果を減じることとなる。そこで、このような場合には全体の介在物も成長し、介在物の個数が少なくなっていることから、全ての介在物の個数に対する含有炭素濃度の高い介在物の個数の比によって評価できることを見出し、以下のよう規定した。
即ち、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物の個数（Ｐｃ）について、その比（Ｐｃ／Ｐ）が０．３以下とした。その個数の比（Ｐｃ/Ｐ）が０．３を超える場合には、炭素含有量の高い介在物の個数が少なくとも、成長した介在物のため、介在物に含まれるＣｒの割合が高く、強度と導電率に影響を与えるためである。

なお、本発明における「介在物」とは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金における鋳造時の凝固過程以降、即ち凝固後の冷却過程、熱間圧延後の冷却過程および時効焼鈍時に固相のマトリックス中に析出反応で生じる析出物、鋳造時の凝固過程の偏析により生じ一般に粗大である晶出物ならびに溶解時の溶湯内での反応により生じる不純物である酸化物、硫化物など、本合金のＳＥＭ観察によりマトリックス中に観察される粒子を包括するものとして使用する。「介在物の大きさ」は介在物をＦＥ-ＡＥＳ観察下でのその介在物を含む最小円の直径をいう。「介在物の個数（Ｐ）」とは、材料の板面を電解研磨後ＦＥ-ＡＥＳ観察により、多数箇所において実際に数えた大きさ１μｍ以上の介在物個数である。含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物（Ｐｃ）とは、上記ＦＥ-ＡＥＳ観察で観察された大きさ１μｍ以上の介在物について、表層の吸着元素（Ｃ、Ｏ）を除くためＡｒ⁺でスパッタリングを行い、各介在物ごとのオージェスペクトルを測定し、検出された元素を感度係数法により半定量値として重量濃度換算した際に、その炭素分析値が１０質量％以上であった介在物の個数である。

（７）製造方法
次に本発明の銅合金に関しては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金の慣例の製造方法により製造可能であるが、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物の個数（Ｐｃ）について、Ｐｃが１５個／１０００μｍ^２以下かつ、その比（Ｐｃ／Ｐ）が０．３以下とするためには、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物を少なくすることと材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物を含めた介在物を粗大化させないことである。材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物を少なくするためには、溶解・鋳造における、Ｃｒの炭化物の形成を抑制することである。Ｃｒの炭化物は主に溶解時及び鋳造時に形成されるからである。

溶解した銅中に溶け込む炭素量は極めて少ないため、Ｃｒの炭化物の形成原因は、溶湯外部から混入した炭素又は溶湯と接触する炭素含有部材との反応が主体である。例えば、溶湯中に投入したスクラップ原料が潤滑油を多く含んでいる場合には潤滑油が分解し、潤滑油中の炭素がＣｒと反応してしまうこととなる。また、溶湯鋳造設備には、ノズル等の部品の材質に炭素が用いられ、溶湯との接触によりＣｒと反応することもある。このような炭素の混入を防止するには、原料の選定、るつぼの選定、木炭被覆の方法、溶湯と接触する部品の材質の設定に十分注意をはらわねばならない。
溶解で生成した介在物を粗大化させないように以下の工程にて製造されねばならない。

前記介在物（Ｐ）のうち、Ｎｉ−Ｓｉで構成される粗大な晶出物、析出物は、熱間圧延を行う前の均質化焼鈍で、９００℃以上の温度で１時間以上の加熱を行うと固溶できる。この温度が１０００℃以上の場合では、凝固時の局所的な濃度揺らぎにより、晶出物が液相化したりして、熱間圧延中に重大な割れを引き起こす。よって熱間圧延前の加熱は９００℃以上１０００℃未満の温度で１時間以上加熱し、熱間圧延の終了温度は６５０℃以上とするとよい。熱間圧延以降の工程はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の一般的な製造プロセスと同様で、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、８５０℃以上１０００℃未満の高温に５〜３６００ｓ加熱して、析出物を形成する、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｒ等の化合物をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。

時効処理では、３５０〜５５０℃の温度範囲で１ｈ以上加熱し、溶体化処理で固溶させたＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｃｒ等の化合物を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効処理の温度が低い場合は長時間の熱処理を施すことで微細な析出物が分散し、高い温度で時効処理を行う場合には、析出物の粗大化を回避するため、短時間の熱処理を行えばよい。最適な条件は設備の工程能力により選択すればよく、より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行うことがある。また、時効後に冷間圧延を行う場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行うことがある。

本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金は、高い強度及び高い導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求されるリードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。

以下に本発明の具体例を示すが、これら実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
本発明の実施例に用いる銅合金は、表１に示すようにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＳｉの含有量をいくつか変化させ、適宜Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＢを添加した組成を有する。また、比較例に用いる銅合金は、それぞれ本発明のパラメータ範囲外のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金である。

表１に記載の各種成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１１００℃以上で溶製し、厚さ２５ｍｍのインゴットに鋳造した。
なお、本発明における炭素の作用を確認するため、発明例については、アルミナ坩堝を用い、Ａｒガスで溶湯とを被うとともに、Ａｒガスで添加元素の攪拌を行い、比較例については、カーボン坩堝を用い、木炭で被覆、カーボン棒にて添加元素の攪拌を行った。次いで、比較例Ｎｏ．２３〜２５以外の実施例については、このインゴットを９００℃以上で加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、速やかに冷却を行った。なお、比較例２３〜２５については８００℃で行った。表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板とした。次に比較例Ｎｏ．２６〜２８以外の実施例については、ＮｉおよびＣｏの添加量に応じて８５０〜１０００℃の温度範囲で溶体化処理を５〜３６００秒行い、水冷により焼き入れを行ったが、比較例Ｎｏ．２６〜２８については８００℃で行った。その後０．１５ｍｍまで冷間圧延して、最後に比較例２９〜３１以外については添加量に応じて３５０℃〜５５０℃で各１〜２４時間かけて不活性雰囲気中で時効処理を施して、試料を製造した。
比較例Ｎｏ．２９〜３１については６００℃で行った。

このようにして得られた各合金につき強度及び導電率の特性評価を行った。強度については圧延平行方向での引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ）を測定し、導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＷブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
曲げ加工性の評価は、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で曲げ加工を行った．評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○とし、クラックが認められた場合を×とした．

表面特性は半田付け性により評価を行った。半田付け性の評価はメニスコグラフ法で行い、２３５±３℃の６０％Ｓｎ−Ｐｂ浴に深さ２ｍｍで１０秒間浸漬し、半田が完全に濡れるまでの時間、半田濡れ時間を測定した。なお半田付け性評価前の前処理は、アセトン脱脂後、酸洗として１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に１０秒間浸漬・攪拌し、水洗・乾燥後、２５％ロジン−エタノール溶液中に試験片を５秒間浸漬させフラックスを塗布した。半田濡れ時間の良否の目安は２秒以下を良好とした．「介在物の個数（Ｐ）」および「その炭素分析値が１０質量％以上であった介在物の個数（Ｐｃ）」の測定は、材料の板面を電解研磨後ＦＥ-ＡＥＳ観察により、大きさ１μｍ以上の介在物個数を、１００μｍ^２を１視野として１０視野において実際に観察し、表層の吸着元素（Ｃ、Ｏ）を除くためＡｒ⁺でスパッタリングを行い、介在物ごとのオージェスペクトルを測定し、検出された元素を感度係数法により半定量値として重量濃度換算して、その炭素分析値が１０質量％以上であった介在物個数を数えた。

特性評価の結果について表１を参照しながら述べる。
発明例１〜１４に関しては、強度、導電率、曲げ加工性、及び半田付け性が共に良好であることがわかる。

比較例１５〜２２については、いずれも発明例の同一合金組成（例えば、比較例Ｎｏ．１５と発明例Ｎｏ．１、比較例Ｎｏ．１６と発明例Ｎｏ．５、比較例Ｎｏ．１７と発明例Ｎｏ．９等）と比べて強度、導電性を比較すると低くなっている。比較例１５〜２２はいずれも、Ｐｃが１５個を超えている又はＰｃ／Ｐが０．３を超えているためである。
比較例２３〜３１については、Ｐｃは１５個未満であるが、Ｐｃ／Ｐが全て、０．３を超えている。

比較例Ｎｏ．２３〜２５は、熱間圧延前の均質化焼鈍温度が８００℃と低いため、熱間圧延前の均質化焼鈍において溶解鋳造時に生成した粗大化な介在物を固溶しきれず、一部粗大なものが残っている。そのため、介在物の個数は少ないものの、Ｐｃ／Ｐが０．３を超えているため、各比較例は、同一組成の発明例（Ｎｏ．１、５、９）に比べて、強度、導電率、曲げ加工性、半田塗れ性も全て悪くなっている。

比較例２６〜２８では、熱間圧延前の均質化焼鈍において溶解・鋳造時に生成した粗大化した介在物は小さくされているが、溶体化温度が８００℃であったため十分に固溶できず、比較的大きな介在物が存在し、全体の介在物の個数は少なく、（Ｐｃ／Ｐ）が０．３を超えている。また、比較例２９〜３１では、熱間圧延、溶体化は発明例と同様の条件で行われたが、時効条件を６００℃−１５Ｈとしたため、過時効となって1μm以上の粒子数の割合が増加し、また介在物が粗大化して全体の個数が減ったため、（Ｐｃ／Ｐ）が０．３を超えている。それゆえ、各比較例は、同一組成の発明例（Ｎｏ．１、５、９）に比べて、強度、導電率、曲げ加工性、半田塗れ性も全て悪くなっている。

このようにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金の組成を本発明で規定する特定の範囲とすることで、合金特性の飛躍的な向上が得られることが確認された。

Claims (4)

1. Ｎｉ：０．５〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、及びＳｉ：０．３０〜１．２質量％、Ｃｒ：０．０９〜０．５質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金において、該合金組成中のＮｉとＣｏの合計量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５、該合金組成中のＮｉとＣｏの質量濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ比）が０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２であり、材料中に分散する大きさが１μｍ以上の介在物の個数（Ｐ）、そのうち、含有炭素濃度が１０質量％以上である介在物の個数（Ｐｃ）について、Ｐｃが１５個／１０００μｍ^２以下かつ、その比（Ｐｃ／Ｐ）が０．３以下であることを特徴とする電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金。
2. 更にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．００１〜２．０質量％含有する請求項１に記載の電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金。
3. 鋳塊を９００℃以上１０００℃未満の温度で加熱した後、熱間圧延終了温度を６５０℃以上で熱間圧延を行い、冷間圧延を行った素材に対し、材料温度が８５０〜１０００℃での溶体化処理と材料温度が３５０〜５５０℃での時効処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２のうちいずれかに記載した電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２の何れか一項に記載の電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系銅合金を用いた電子部品。