KR20070112868A

KR20070112868A - 전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ-Ｃｒ 계 구리 합금 및 그제조 방법

Info

Publication number: KR20070112868A
Application number: KR1020077023936A
Authority: KR
Inventors: 나오히코 에라; 가즈히코 후카마치; 히로시 구와가키
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-11-27
Also published as: JP2006283120A; RU2375483C2; JP4068626B2; US20090025840A1; CA2602529A1; CN101151385A; EP1876250A4; US8070893B2; KR100968717B1; RU2007140308A; CN100564559C; CA2602529C; WO2006106939A1; AU2006231980B2; WO2006106939A8; EP1876250B1; AU2006231980A1; EP1876250A1

Abstract

강도와 도전율을 비약적으로 향상시킨, 우수한 특성을 갖는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금을 제공한다. Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, 및 Si : 약 0.30 ∼ 약 1.2질량％, Cr : 약 0.09 ∼ 약 0.5질량％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피한 불순물로 구성되는 구리 합금에 있어서, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계량의 Si 에 대한 질량 농도비가 약 4 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 약 5, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비가 약 0.5 ≤ Ni / Co ≤ 약 2 이며, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대하여, Pc 가 약 15개/1000μ㎡ 이하 또는, 그 비가 Pc / P ≤ 약 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금.

Description

전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ-Ｃｒ 계 구리 합금 및 그 제조 방법{Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ-Ｃｒ BASED COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 석출형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자 부품에 이용하는데 바람직한 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금에 관한 것이다.

리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치 등의 전자 부품 등에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 높은 강도 및 높은 도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화가 급속히 진행되어, 이것에 대응하여 전자 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 수준이 점점 높아지고 있다.

그러나, 구리 합금에 한정되지 않고 합금은 일반적으로 그것을 구성하는 성분 원소나 조직 이외에, 열처리 방법 등에 따라서도 영향을 받고, 합금의 성분 원소나 그 첨가량, 열처리 방법 등을 미묘하게 바꾼 경우에 합금의 성질에 어떠한 영향을 미치는가에 대해서는, 일반적으로 예측 가능성이 매우 낮아, 계속 높아지는 요구 수준을 만족하는 새로운 구리 합금 개발은 매우 어렵다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 최근, 전자 재료용 구리 합금으로는 종래 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 시효 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 도전성이 향상된다. 그 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 도전성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

시효 경화형 구리 합금 중, Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성과 강도, 양호한 응력 완화 특성 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로, 업계에 있어서 현재 활발하게 개발되고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자를 석출함으로써 강도와 도전율이 상승한다.

강화에 기여하는 Ni-Si 계 금속간 화합물의 석출물은 화학량론 조성에 의해 일반적으로 구성되어 있고, 예를 들어, 특허 문헌 1 에서는 합금 중의 Ni 와 Si 의 중량비를 금속간 화합물인 Ni₂Si 의 농도에 가깝게 함으로써, 즉 Ni 와 Si 의 중량비를 Ni / Si = 3 ∼ 7 로 함으로써 양호한 도전성이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 2 에서는 Co 는 Ni 와 마찬가지로 Si 와 화합물을 형성하고, 강도를 향상시켜, Cu-Co-Si 계는 시효 처리시킨 경우에, Cu-Ni-Si 계 합금보다 강도, 도전성 모두 약간 좋아진다는 취지가 기재되어 있다. 그리고 비용면에서 허용된다면, Cu-Co-Si 계나 Cu-Ni-Co-Si 계를 선택해도 된다는 취지가 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 에서는 구리 합금의 성질에 악영향을 미치지 않는, 규화물 (실리사이드) 형성 원소 및 불순물의 예로서 Co 를 들 수 있고, 그러한 원소가 존재하는 경우, 그들 원소는 Ni 의 동등량으로 치환되어 존재해야 한다는 취지, 및 그러한 원소는 유효량 약 1％ 이하 존재시킬 수 있다는 취지의 기재가 있다.

또한, 특허 문헌 4 에서는, S 함유량과 제조 조건을 제어한 Ni-Si 계 구리 합금의 조직 제어의 목적에서 Co 의 첨가가 유효하고, 열간 가공성을 높이기 위해서 Cr 의 미량 첨가가 효과적이며, 그 첨가량은 0.1 중량％ 를 초과하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다는 취지의 기재가 있다.

그러나, 상기 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이 Co 는 Ni 와 비교하여 고가인 원소로서, 실용상 불리한 측면을 갖고 있기 때문에, Co 를 첨가 원소로 한 Cu-Ni-Si 계 합금에 관하여 상세하게 연구된 경우는 지금까지 적었다. 그리고 Co 가 Ni 와 마찬가지로 Si 와 화합물을 형성하고, Ni 를 Co 에 치환시킴으로써 기계적 강도, 도전성이 약간 좋아진다고 여겨져 왔지만, 비약적으로 향상된다고는 생각할 수 없었다. 또, Cr 의 첨가는 단독으로 석출해야만 강화에 기여한다는 인식이 강하고, 강도를 저해하지 않고 도전율을 비약적으로 개선하는 원소로서의 효과는 확인되지 않았다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-207229호

특허 문헌 2 : 일본 특허 제3510469호

특허 문헌 3 : 일본 특허 제2572042호

특허 문헌 4 : 일본 특허 제3049137호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 강도와 도전율을 비약적으로 향상시킨, 우수한 특성을 갖는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 고도화되는 전자 재료용 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 수준에 대응하기 위해 예의 연구를 하여, Co 와 Cr 을 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금을 착안하기에 이르렀다. 그 후, Co 와 Cr 를 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금에 대하여 검토를 거듭한 결과, Co 와 Cr 을 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 (특히 강도와 도전율) 이, 어느 조성 조건 및 제조 조건 하에서 개재물의 크기, 조성, 분포를 제어한 경우에, 종래 설명되던 것보다 비약적으로 향상되는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

(1) Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, 및 Si : 약 0.30 ∼ 약 1.2질량％, Cr : 약 0.09 ∼ 약 0.5질량％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피한 불순물로 구성되는 구리 합금에 있어서, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co] / Si 비) 가 약 4 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 약 5, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비 (Ni / Co 비) 가 약 0.5 ≤ Ni / Co ≤ 약 2 이며, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대하여, Pc 가 약 15개/1000μ㎡ 이하 또는, 그 비 (Pc / P) 가 약 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금.

(2) 추가로 P, As, Sb, Be, B, Mn, Mg, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 약 0.001 ∼ 약 2.0질량％ 함유하는 상기 (1) 에 기재된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금.

(3) 주괴를 약 900℃ 이상 약 1000℃ 미만의 온도에서 약 1 시간 이상 가열한 후, 열간 압연 종료 온도 650℃ 이상에서 열간 압연하여, 냉간 압연을 실시한 소재에 대하여, 재료 온도 약 850 ∼ 약 1000℃ 에서 약 5 ∼ 약 3600s 의 용체화 처리와, 재료 온도 약 350 ∼ 약 550℃ 에서 약 1 ∼ 약 10 시간의 시효 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금의 제조 방법.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금을 이용한 전자 부품.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 강도를 저해하지 않고 도전성을 비약적으로 향상시킨 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(1) Ni , Co 및 Si 의 첨가량

Ni, Co 및 Si 는 적당한 열처리를 행함으로써 금속간 화합물을 형성하여, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화가 도모된다. 이하, Ni, Co 및 Si 각각의 첨가량에 대하여 설명한다.

Ni 및 Co 에 대해서는 Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％ 로 하는 것이 목표로 하는 강도와 도전율을 만족시키기 위해서 필요하고, 바람직하게는 Ni : 약 1.0 ∼ 약 2.0질량％, Co : 약 1.0 ∼ 약 2.0질량％, 보다 바람직하게는 Ni : 약 1.2 ∼ 약 1.8질량％, Co : 약 1.2 ∼ 약 1.8질량％ 이다. 그러나 각각 Ni : 약 0.5질량％, Co : 약 0.5질량％ 미만이면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni : 약 2.5질량％, Co : 약 2.5질량％ 를 초과하면 고강도화는 도모되지만 도전율이 현저하게 저하되고, 나아가서는 열간 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

Si 에 대해서는 약 0.30 ∼ 약 1.2질량％ 로 하는 것이 목표로 하는 강도와 도전율을 만족시키기 위해서 필요하고, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 0.8질량％ 이다. 그러나 약 0.3％ 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 약 1.2질량％ 를 초과하면 고강도화는 도모되지만 도전율이 현저하게 저하되고, 나아가서는 열간 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(2) [ Ni + Co ] / Si 비

본 발명에서는, 추가로 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 총량의 Si 에 대한 중량 농도비 ([Ni + Co] / Si) 를 규정하였다.

본 발명에서는 Ni / Si 비를 종래 보고되어 있는 규정 범위 3 ≤ Ni / Si ≤ 7 의 낮은 측에 게다가 좁은 범위로 설정함으로써, 즉 Si 를 조금 넉넉하게 첨가함으로써, Ni, Co 를 남기지 않고, 실리사이드형화 하여, 석출에 기여하지 않는 과잉 Ni 및 Co 의 고용에 의한 도전율의 저하를 경감시킬 수 있다. 그러나, 중량 농도비가 [Ni + Co] / Si < 약 4 인 경우에서는, Si 의 비율이 지나치게 높기 때문에 고용 Si 에 의해 도전율이 저하될 뿐만 아니라, 소둔 공정에 있어서 재료 표층에 Si0₂ 의 산화 피막을 형성하기 때문에 땜납성이 열화된다. 또, 강화에 기여하지 않는 Ni-Co-Si 계 석출 입자가 조대화되기 쉬워져, 강도에 기여하지 않고, 반대로 굽힘 가공시의 균열 발생의 기점이나 도금 불량부가 되기 쉽다. 한편 Si 에 대한 Ni 및 Co 의 비율을 높게 진행하여, [Ni + Co] / Si > 약 5 가 되면 도전율이 현저하게 저하되어, 전자 재료용으로서 바람직하지 않다.

따라서 본 발명에서는, 합금 조성 중의 [Ni + Co] / Si 비를 약 4 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 약 5 의 범위로 제어한다.

[Ni + Co] / Si 비는 바람직하게는 약 4.2 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 약 4.7 이다.

(3) Ni / Co 비

본 발명에서는, 추가로 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 중량 농도비 (Ni / Co 비) 를 규정하였다. Ni 및 Co 는 모두 Si 와의 화합물 생성에 기여할 뿐만 아니라, 상호 관계하여 합금 특성을 개선시키는 것이라고 생각할 수 있다. Ni / Co 비를 약 0.5 ≤ Ni / Co ≤ 약 2 의 범위로 함으로써, 강도의 향상이 현저하게 나타난다. 바람직하게는 약 0.8 ≤ Ni / Co ≤ 약 1.3 이다. 그러나, 중량 농도비가 Ni / Co < 약 0.5 인 경우에서는, 고강도가 얻어지지만 도전율이 저하된다. 또, 용해 주조시의 응고 편석의 원인이 되기도 한다. 한편 Ni / Co >약 2 의 경우에서는, Ni 농도가 지나치게 높아지기 때문에 도전율이 저하되어 바람직하지 않다.

(4) Cr 의 첨가량

본 발명에서는 추가로 Cr 을 약 0.09 ∼ 약 0.5질량％, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 0.3질량％ 첨가하면, 시효 처리 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 따라서 Cr 첨가는 필수이다. Cr 은 적당한 열처리를 함으로써 구리 모상 중에서 Cr 단독 또는 Si 와의 화합물을 석출하여, 강도를 저해하지 않고 도전율의 상승을 도모할 수 있다. 단, 약 0.09질량％ 미만에서는 그 효과가 작고, 약 0.5질량％ 를 초과하면 강화에 기여하지 않는 조대한 개재물이 되어, 굽힘 가공성 및 도금성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(5) 그 밖의 첨가 원소

P, As, Sb, Be, B, Mn, Mg, Sn, Ti, Zr, A1, Fe, Zn 및 Ag 는 소정량을 첨가함으로써 여러가지 효과를 나타내지만, 서로 보완하여, 강도, 도전율뿐만 아니라 굽힘 가공성, 도금성이나 주괴 조직의 미세화에 의한 열간 가공성의 개선과 같은 제조성도 개선하는 효과도 있기 때문에 상기 Co 및 Cr 을 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금에 이들 1 종 또는 2 종 이상을 요구되는 특성에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.그러한 경우, 그 총량은 최대로 약 2.0질량％, 바람직하게는 약 0.001 ∼ 약 2.0질량％, 바람직하게는 약 0.01 ∼ 약 1.0질량％ 이다. 반대로 이들 원소의 총량이 약 0.001질량％ 미만이면 원하는 효과가 얻어지지 않고, 약 2.0질량％ 를 초과하면 도전율의 저하나 제조성의 열화가 현저해져 바람직하지 않다.

(6) 개재물

Cr 은 상기 서술한 바와 같이, 구리 모상 중에서 Cr 단독 또는 Si 와의 화합물을 석출하여, 강도를 저해하지 않고 도전율의 상승을 도모하는 목적으로 첨가된다.

그러나, Cr 은 탄화물을 형성하기 쉽다. 예를 들어, 용해 주조시의 도가니 소재나, 대기 용해 중에 용탕의 산화 억제를 위해서 커버링 플럭스로서 사용한 목탄으로부터 용탕 중으로 탄소 가루가 혼입된 경우, Cr 과 반응하여, 탄화물을 형성하여, 탄소 함유량이 많은 개재물이 발생하게 된다. 이러한 경우, 도전율의 상승에 기여해야할 Cr 에 의한 도전율의 상승이 도모되지 않는다. 오히려, 탄소 함유량이 많은 개재물의 비율이 증가된 경우에는, 강도, 도전율의 특성이 저하되고, 또한, 이러한 개재물은 조대화하면 굽힘 가공성이나 도금성을 저해하는 결과가 된다.

그래서, 본 발명에 있어서, 구리 모상 중의 탄소 함유 농도가 높은 개재물의 개수에 주목하였다.

탄소는 Cr 이 존재하면 Cr 과 반응하여 Cr 탄화물이 되기 때문에, 탄소가 있는 곳에는 Cr 이 존재한다. 만약, 개재물 중에 탄소가 있다고 하면, 반드시, Cr 이 존재하고, Cr 이 개재물에 흡수된 것을 알 수 있다.

특히, 개재물 중에 탄소 함유 농도가 높은 개재물은 Cr 을 함유하고, 이 개재물이 많으면 Cr 의 효과가 줄어들게 된다. 이와 같이 개재물을 조사함으로써, Cr 의 효과를 평가할 수 있다.

탄소 함유 농도가 높은 개재물은, 그 탄소 분석값이 10질량％ 이상인 개재물로 하였다.

10％ 미만인 경우에는, 개재물 중으로부터 검출되는 Cr 이 미량 또는 0 이기 때문에, 강도와 도전율의 저하가 되는 개재물로는 되지 않기 때문이다. 또, 그 개재물의 크기는 1㎛ 이상으로 하였다. 1㎛ 미만이면, 개재물에 함유되는 Cr 의 양은 무시할 수 있는 정도의 양이 되기 때문이다. 1㎛ 이상에서 탄소 분석값이 10질량％ 이상인 개재물이 약 15개/1000μ㎡ 이하이면, 강도와 도전율의 저하는 적다.

단, 개수가 적은 경우라도, 개재물이 크게 성장하고 있는 경우에는, 개재물이 성장해 가는 과정에서 Cr 이 개재물에 들어가기 때문에, 조대화된 개재물은 Cr 의 함유량이 많아진다. 이러한 경우에는 개수가 적어도 Cr 의 효과가 줄어들게 된다. 그래서, 이러한 경우에는 전체의 개재물도 성장하고, 개재물의 개수가 적어져 있기 때문에, 모든 개재물의 개수에 대한 탄소 함유 농도가 높은 개재물의 개수의 비에 의해 평가할 수 있는 것을 발견하여, 이하와 같이 규정하였다.

즉, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상의 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대하여, 그 비 (Pc / P) 를 약 0.3 이하로 하였다. 그 개수의 비 (Pc / P) 가 약 0.3 을 초과하는 경우에는, 탄소 함유량이 많은 개재물의 개수가 적어도, 성장한 개재물이기 때문에, 개재물에 함유되는 Cr 의 비율이 높고, 강도와 도전율에 영향을 미치기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서의 「개재물」이란, Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서의 주조시의 응고 과정 이후, 즉 응고 후의 냉각 과정, 열간 압연 후의 냉각 과정 및 시효 소둔시에 고상의 매트릭스 중에 석출 반응에 의해 발생하는 석출물, 주조시의 응고 과정의 편절에 의해 발생하여 일반적으로 조대인 정출물 그리고 용해시의 용탕 내에서의 반응에 의해 발생하는 불순물인 산화물, 황화물 등, 본 합금의 SEM 관찰에 의해 매트릭스 중에 관찰되는 입자를 포괄하는 것으로서 사용한다. 「개재물의 크기」는 개재물을 FE-AES 관찰 하에서의 그 개재물을 함유하는 최소원의 직경을 말한다. 「개재물의 개수 (P)」란, 재료의 판면을 전해 연마 후 FE-AES 관찰에 의해, 다수 지점에 있어서 실제로 헤아린 크기 1㎛ 이상의 개재물 개수이다. 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물 (Pc) 이란, 상기 FE-AES 관찰에서 관찰된 크기 1㎛ 이상의 개재물에 대하여, 표층의 흡착 원소 (C, O) 를 제거하기 위해 Ar⁺스퍼터링을 실시하여, 각 개재물마다의 오제 스페트럼을 측정하여, 검출된 원소를 감도 계수법에 따라 반정량값으로서 중량 농도 환산했을 때에, 그 탄소 분석값이 10질량％ 이상이었던 개재물의 개수이다.

(7) 제조 방법

다음으로 본 발명의 구리 합금에 관해서는, Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금의 관례의 제조 방법에 따라 제조 가능하지만, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대하여, Pc 가 약 15개/1000μ㎡ 이하 또한, 그 비 (Pc / P) 를 약 0.3 이하로 하기 위해서는, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물을 적게 하는 것과 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물을 함유한 개재물을 조대화시키지 않는 것이다. 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물을 적게 하기 위해서는, 용해·주조에 있어서의, Cr 탄화물의 형성을 억제하는 것이다. Cr 탄화물은 주로 용해시 및 주조시에 형성되기 때문이다.

용해된 구리 중에 녹는 탄소량은 매우 적기 때문에, Cr 탄화물의 형성 원인은 용탕 외부로부터 혼입된 탄소 또는 용탕과 접촉하는 탄소 함유부의 반응이 주체이다. 예를 들어, 용탕 중에 투입된 스크럽 원료가 윤활유를 많이 함유하고 있는 경우에는 윤활유가 분해되어, 윤활유 중의 탄소가 Cr 과 반응해 버리게 된다. 또, 용탕 주조 설비에는, 노즐 등의 부품의 재질에 탄소가 이용되어, 용탕과의 접촉에 의해 Cr 과 반응하는 경우도 있다. 이러한 탄소의 혼입을 방지하려면, 원료의 선정, 도가니의 선정, 목탄 피복의 방법, 용탕과 접촉하는 부품 재질의 설정에 충분히 주의를 기울이지 않으면 안된다.

용해에 의해 생성된 개재물을 조대화시키지 않도록 이하의 공정으로 제조되지 않으면 안된다.

상기 개재물 (P) 중, Ni-Si 로 구성되는 조대한 정출물, 석출물은 열간 압연을 실시하기 전의 균질화 소둔으로, 약 900℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상의 가열을 하면 고용할 수 있다. 이 온도가 약 1000℃ 이상인 경우에서는, 응고시의 국소적인 농도 불안정에 의해, 정출물이 액상화되거나 하여, 열간 압연 중에 중대한 균열을 일으킨다. 따라서 열간 압연 전의 가열은 약 900℃ 이상 약 1000℃ 미만의 온도에서 1 시간 이상 가열하고, 열간 압연의 종료 온도는 약 650℃ 이상으로 하면 된다. 열간 압연 이후의 공정은 Cu-Ni-Si 계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스와 동일하며, 냉간 압연과 열처리를 반복하여 원하는 두께 및 특성을 갖는 조나 박으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 850℃ 이상 약 1000℃ 미만의 고온으로 약 5 ∼ 약 3600s 가열하여, 석출물을 형성하는, Ni, Co, Si, Cr 등의 화합물을 Cu 모지 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를 열간 압연 겸하는 경우도 있다.

시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550℃ 의 온도 범위에서 약 1h 이상 가열하여, 용체화 처리에 의해 고용시킨 Ni, Co, Si, Cr 등의 화합물을 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에 의해 강도와 도전율이 상승한다. 시효 처리의 온도가 낮은 경우에는 장시간의 열처리를 함으로써 미세한 석출물이 분산되고, 높은 온도에서 시효 처리를 하는 경우에는, 석출물의 조대화를 회피하기 위해, 단시간의 열처리를 하면 된다. 최적인 조건은 설비의 공정 능력에 의해 선택하면 되고, 보다 높은 강도를 얻기 위해서, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 왜취 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.

본 발명에 의한 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금은 높은 강도 및 높은 도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구되는 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 구체예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에 이용하는 구리 합금은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 Ni, Co, Cr 및 Si 의 함유량을 몇 개인가 변화시켜, 적절하게 Mg, Sn, Zn, Ag 및 B 를 첨가한 조성을 갖는다. 또, 비교예에 이용하는 구리 합금은, 각각 본 발명의 파라미터 범위 밖의 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금이다.

표 1 에 기재된 각종 성분 조성의 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1100℃ 이상에서 용제하여, 두께 25㎜ 의 주괴로 주조하였다.

또한, 본 발명에 있어서의 탄소의 작용을 확인하기 위해, 발명예에 대해서는, 알루미나 도가니를 이용하여 Ar 가스로 용탕을 씌움과 함께, Ar 가스로 첨가 원소를 교반하고, 비교예에 대해서는, 카본 도가니를 이용하여 목탄으로 피복, 카본 봉으로 첨가 원소를 교반하였다. 이어서, 비교예 No.23 ∼ 25 이외의 실시예에 대해서는, 이 주괴를 900℃ 이상으로 가열한 후, 판 두께 10㎜ 까지 열간 압 연하여, 신속하게 냉각시켰다. 또한, 비교예 23 ∼ 25 에 대해서는 800℃ 에서 실시하였다. 표면의 스케일을 제거하기 위해 두께 9㎜ 까지 면삭을 행한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.3㎜ 의 판이 되게 하였다. 다음으로 비교예 No.26 ∼ 28 이외의 실시예에 대해서는, Ni 및 Co 의 첨가량에 따라 850 ∼ 1000℃ 의 온도 범위에서 용체화 처리를 5 ∼ 3600 초 실시하여, 수냉에 의해 담금질을 실시하였지만, 비교예 No.26 ∼ 28 에 대해서는 800℃ 에서 실시하였다. 그 후 0.15㎜ 까지 냉간 압연하여, 마지막에 비교예 29 ∼ 31 이외에 대해서는 첨가량에 따라 350℃ ∼ 550℃ 에서 각 1 ∼ 24 시간에 걸쳐 불활성 분위기 중에서 시효 처리하여, 시료를 제조하였다.

비교예 No.29 ∼ 31 에 대해서는 600℃ 에서 실시하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 합금에 대하여 강도 및 도전율의 특성을 평가하였다. 강도에 대해서는 압연 평행 방향에서의 인장 시험을 실시하여 0.2％ 내력 (YS) 을 측정하고, 도전율 (EC ; ％IACS) 에 대해서는 W 브릿지에 의한 체적 저항율 측정에 의해 구하였다.

굽힘 가공성의 평가는, W 자형의 금형을 이용하여 시료 판 두께와 굽힘 반경의 비가 1 이 되는 조건으로 굽힘 가공을 실시하였다. 평가는 굽힘 가공부 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 관찰되지 않은 경우를 실용상 문제 없다고 판단하여 ○ 로 하고, 크랙이 인정된 경우를 × 로 하였다.

표면 특성은 땜납성에 의해 평가하였다. 땜납성의 평가는 메니스코그래프법에 의해 실시하여, 235±3℃ 의 60％ Sn-Pb 욕에 깊이 2㎜ 에서 10 초간 침지 시켜, 땜납이 완전히 이루어질 때까지의 시간, 땜납 시간을 측정하였다. 또한 땜납성 평가 전의 전처리는, 아세톤 탈지 후, 산세로서 10vol％ 황산 수용액에 10 초간 침지·교반하고, 수세·건조 후, 25％ 로진-에탄올 용액 중에 시험편을 5 초간 침지시키고 플럭스를 도포하였다. 땜납 시간의 여부 기준은 2 초 이하를 양호로 하였다. 「개재물의 개수 (P)」 및 「그 탄소 분석값이 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc)」의 측정은, 재료의 판면을 전해 연마 후 FE-AES 관찰에 의해, 크기 1㎛ 이상의 개재물 개수를, 100μ㎡ 를 1 시야로 하여 10 시야에 있어서 실제로 관찰하여, 표층의 흡착 원소 (C, O) 를 제거하기 위해 Ar⁺ 로 스퍼터링을 실시하고, 개재물마다의 오제 스펙트럼을 측정하여, 검출된 원소를 감도 계수법에 따라 반정량값으로서 중량 농도 환산하여, 그 탄소 분석값이 10질량％이상인 개재물 개수를 세었다.

특성 평가의 결과에 대하여 표 1 을 참조하면서 서술한다.

발명예 1 ∼ 14 에 관해서는, 강도, 도전율, 굽힘 가공성, 및 땜납성이 모두 양호한 것을 알 수 있다.

비교예 15 ∼ 22 에 대해서는, 모두 발명예의 동일 합금 조성 (예를 들어, 비교예 No.15 와 발명예 No.1, 비교예 No.16 과 발명예 No.5, 비교예 No.17 과 발명예 No.9 등) 과 비교하여 강도, 도전성을 비교하면 낮다. 비교예 15 ∼ 22 는 모두, Pc 가 15 개를 초과하고 있거나 또는 Pc / P 가 0.3 을 초과하고 있기 때문이다.

비교예 23 ∼ 31 에 대해서는, Pc 는 15 개 미만이지만, Pc / P 가 모두, 0.3 을 초과하고 있다.

비교예 No.23 ∼ 25 는 열간 압연 전의 균질화 소둔 온도가 800℃ 로 낮기 때문에, 열간 압연 전의 균질화 소둔에 있어서 용해 주조시에 생성된 조대한 개재물이 다 고용되지 않고, 일부 조대한 것이 남아 있다. 그 때문에, 개재물의 개수는 적지만, Pc / P 가 0.3 을 초과하고 있기 때문에, 각 비교예는 동일 조성의 발명예 (No.1, 5, 9) 에 비해, 강도, 도전율, 굽힘 가공성, 땜납성도 모두 나쁘다.

비교예 26 ∼ 28 에서는, 열간 압연 전의 균질화 소둔에 있어서 용해·주조시에 생성된 조대화된 개재물은 작게 되어 있지만, 용체화 온도가 800℃ 이었기 때문에 충분히 고용될 수 없어 비교적 큰 개재물이 존재하여, 전체 개재물의 개수는 적고, (Pc / P) 가 0.3 을 초과하고 있다. 또, 비교예 29 ∼ 31 에서는, 열간 압연, 용체화는 발명예와 동일한 조건으로 실시되었지만, 시효 조건을 600℃-15H 로 하였기 때문에, 과시효가 되어 1㎛ 이상의 입자수의 비율이 증가하고, 또 개재물이 조대화되어 전체 개수가 줄었기 때문에, (Pc / P) 가 0.3 을 초과하고 있다. 그러므로, 각 비교예는 동일 조성의 발명예 (No.1, 5, 9) 에 비해, 강도, 도전율, 굽힘 가공성, 땜납성도 모두 나쁘다.

이와 같이 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금의 조성을 본 발명에서 규정하는 특정의 범위로 함으로써, 합금 특성의 비약적인 향상이 얻어지는 것이 확인되었다.

여기까지의 설명에 의해, 본 발명이 속하는 분야의 당업자라면, 본 발명의 본질적인 특징의 의도에서 일탈하지 않고 많은 개변 및 그 이외의 실시 형태를 생각할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 개시한 특정의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 그러한 개변 및 그 이외의 실시 형태는 첨부의 특허 청구의 범위에 포함되는 것이 의도되고 있는 것으로 이해된다.

Claims

Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5질량％, 및 Si : 약 0.30 ∼ 약 1.2질량％, Cr : 약 0.09 ∼ 약 0.5질량％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피한 불순물로 구성되는 구리 합금에 있어서, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co] / Si 비) 가 약 4 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 약 5, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비 (Ni / Co 비) 가 약 0.5 ≤ Ni / Co ≤ 약 2 이며, 재료 중에 분산되는 크기가 1㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 탄소 함유 농도가 10질량％ 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대하여, Pc 가 약 15개/1000μ㎡ 이하 또한, 그 비 (Pc / P) 가 약 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

추가로 P, As, Sb, Be, B, Mn, Mg, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 최대 약 2.0질량％ 까지 함유하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금.
주괴를 약 900℃ 이상 약 1000℃ 미만의 온도로 가열한 후, 열간 압연 종료 온도 약 650℃ 이상에서 열간 압연하고, 냉간 압연을 실시한 소재에 대하여, 재료 온도 약 850 ∼ 약 1000℃ 에서의 용체화 처리와, 재료 온도 약 350 ∼ 약 550℃ 에서의 시효 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금을 이용한 전자 부품.