KR100403187B1

KR100403187B1 - 표면특성이 우수한 전자 재료용 구리합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100403187B1
Application number: KR10-2000-0075735A
Authority: KR
Inventors: 마끼데쯔오
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2003-10-23
Also published as: CN1287392C; JP2001181759A; KR20010062360A; TWI224625B; JP4154100B2; CN1301026A

Abstract

충분한 강도 및 전기전도도를 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서, 양호한 납땜성 및 도금성을 갖고, 또한 응력완화 특성에도 우수한 전자재료용 구리합금을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, Ni 을 1.5~4.0 질량백분율 (이한 % 로 한다), Si 를 0.30~1.2% 및 Mg 을 0.05~0.20% 함유하고, 또한 중량비로 Ni/Si=3~7, Si/Mg≤8.0 으로 되도록 조정하고, 잔부가 Cu 및 불가피적인 불순물로 이루어지고, 또한 최종 열연처리후의 재료 최표면의 오제(Auger) 전자 스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 큰 강도, 도전성, 및 표면특성이 우수한 전자재료용 구리합금.

Description

표면특성이 우수한 전자 재료용 구리합금 및 그 제조방법{copper alloy for electronic materials with excellent surface special and manufacturing method therefor}

본 발명은, 강도, 도전성, 응력완화특성에 우수하고, 또한 양호한 표면특성 즉, 양호한 납땜성 및 도금성을 갖는 전자재료용 구리합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리드프레임, 단자, 커넥터 등에 사용되는 전자재료용 구리합금에는, 제품의 기본특성으로서 높은 강도 및 높은 전기전도성 또는 열전도성을 양립시키는 것이 요구된다. 또한 최근의 전자부품의 소형화, 고집적화가 더욱 요구됨으로써 소재의 박판화가 필요하게 되고, 리드프레임, 단자, 커넥터에 있어서는, 리드 수 등의 증가, 좁은 피치화가 진행되고 있다. 그 위에 부품형상의 복잡화 및 조립 ·설치에 있어서의 신뢰성향상의 요구로부터, 사용되는 재료에는 기계적 강도와 전기전도성이 우수한 것 외에, 납땜성 및 도금성이 양호한 것, 또한 단자, 커넥터부품에 관해서는 장기신뢰성의 관점에서 양호한 응력완화특성이 요구되고 있다.

최근 전자재료용 구리합금으로서는 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용강화형 구리합금에 대신하여, 고강도 및 고도전성의 관점에서, 시효경화형의 구리합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효경화형 구리합금은 용체화처리된 과포화고용체를 시효처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산하여, 합금의 강도가 높게 됨과 동시에, 구리중의 고용원소량이 감소하여 전기전도성이 향상한다.

따라서 강도, 탄성 등의 기계적 성질에 우수하고, 더구나 전기전도성, 열전도성이 양호한 재료로서 사용된다. 여기서 석출원소로서는 활성원소가 많다. 또한, 합금의 특성을 개량할 목적으로 활성금속을 더욱 첨가하는 경우도 있다.

시효경화형 구리합금 중, Cu-Ni-Si 계 구리합금은 고강도와 고도전율을 더불어 가지는 대표적인 구리합금이고, 전자기기용 재료로서 실용화되어 있다. 이 구리합금은, 구리매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물입자가 석출함으로써 강도와 도전율이 상승하는 점에 특징이 있다.

그러나, Cu-Ni-Si 계 합금은 활성금속인 Si 를 함유하고 있기 때문에, 그 제조공정에서 열처리는 환원성가스 또는 불활성가스 분위기 중에서 행하여진다. 그러나 상기 가스 분위기 중에서 열처리를 하는 경우, 가열로내의 산소농도가 10ppm 이하의 양호한 분위기이더라도, Si 는 산소와 반응하여 표층에 SiO₂의 피막이 생성된다. 재료표층에 SiO₂의 피막이 존재하면 납땜성 및 도금성이 현저히 열화되는 원인이 되기 때문에, 납땜 또는 도금 전에 산화피막을 제거할 필요가 있다. 그러나, SiO₂는 산에 불용이기 때문에 통상 설치 전에 행하여지는 산세척으로는 그 피막을제거할 수 없다. 따라서, 열처리 후에 재료표면을 연마해야 하기 때문에 생산성이 현저히 저하한다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 충분한 강도 및 전기전도도를 갖는 Cu-Ni-Si 계 합금에 있어서, 양호한 납땜성 및 도금성을 갖고, 또한 응력완화특성에도 우수한 전자재료용 구리합금을 제공하는 것을 목적으로 하고있다.

상기 문제를 해결하기 위해서 본 발명자들은, Cu-Ni-Si 계 합금에 관한 연구를 거듭한 결과, Cu-Ni-Si 계 합금에 Mg 을 첨가하여 성분조정을 한 후에, 필요에 따라서 Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag, Be 를 함유시킴으로써 전자재료용 구리합금으로 적합한 소재를 제공할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 상기 지견을 기초로 하여 완성된 것으로, (1) Ni 를 1.5∼4.0%, Si 를 0.30∼1.2% 및 Mg 을 0.05∼0.20% 함유하고, 또한 중량비로 Ni/Si=3∼7, Si/Mg≤8.0 이 되도록 조정하고, 잔부가 Cu 및 불가피적인 불순물로 이루어지고, 또한 최종 열처리후의 재료 최표면의 오제전자 스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 강도, 도전성 및 표면특성이 우수한 전자재료용 구리합금.

(2) Ni 를 1.5∼4.0%, Si 를 0.30∼1.2% 및 Mg 을 0.05∼0.20% 함유 및 Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag 또는 Be 중 l 종 이상을 총량으로 0.005∼2.0% 함유하고, 또한 중량비로 Ni/Si= 3∼7, Si/Mg≤8.0 이 되도록 조정하고, 잔부가 Cu및 불가피적인 불순물로 이루어지고, 또한 최종 열처리후의 재료 최표면의 오제 전자스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 l.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 강도, 도전성 및 표면특성이 우수한 전자재료용 구리합금.

(3) 최종의 열처리를 환원성가스 또는 불활성가스 분위기 중에 있어서 재료온도를 300∼600℃ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 전자재료용 구리합금의 제조방법에 관련한다.

실시형태

다음으로, 본발명에서 구리합금의 조성범위 와 Ni/Si 및 Si/Mg 농도비, 최종 열처리후의 재료 최표면의 Mg, Si 의 오제 전자 피크 강도비를 상기와 같이 한정한 이유를 그 작용과 함께 설명한다.

(1) Ni 및 Si

Ni 및 Si는, 시효처리를 함으로써, Ni 와 Si 가 서로 미세하게 Ni₂Si 를 주로 한 금속간 화합물의 석출입자를 형성하여, 합금의 강도를 현저히 증가시키는 한편, 전기전도도도 높게 유지한다. 단지 Ni 함유량이 1.5% 미만 또는 Si 함유량이 0.30% 미만의 경우는, 다른 성분을 첨가하더라도 소망으로 하는 강도가 얻어지지 않고, 또한 Ni 함유량이 4.0% 를 넘고 또는 Si 함유량이 1.2% 를 넘는 경우는, 충분한 강도가 얻어지지만 소망으로 하는 전기전도성이 낮게 되고, 그위에 강도의 향상에 기여하지 않는 조대한 Ni-Si 계 입자 (정출물(晶出物) 및 석출물) 이 모상중에 생성하여, 굽힘가공성, 에칭성 및 도금성의 저하를 초래한다. 따라서, Ni 의 함유량을 1.5∼4.0%, Si 의 함유량을 0.30∼1.2% 로 정하였다.

(2) Mg

Mg 은 응력완화특성을 대폭 개선하는 효과 및 열간 가공성을 개선하는 효과가 있지만, 0.05% 미만으로서는 그 효과를 얻을 수 없고, 0.20% 를 넘으면 주조성(주기(鑄肌) 품질의 저하), 열간 가공성 및 도금 내열박리성이 저하하기 때문에 Mg 의 함유량을 0.05∼0.20% 로 정하였다.

(3) Ni/Si 및 Si/Mg 중량비

Si 양과 Ni 양의 중량비 (Ni/Si 라고 한다) 를 3∼7 로 규정하는 이유는, 합금중의 Ni 와 Si 의 중량비를 금속간 화합물인 Ni₂Si 의 Ni 와 Si 의 농도비에 가깝게 함으로써, 시효처리후의 전기전도성을 보다 높일 수 있기 때문이다. Ni/Si 가 3 미만에서는 Ni₂Si 조성에 대하여 Si 농도가 지나치게 높아지기 때문에 전기전도도가 저하하는 데에 부가로, 매트릭스중의 고용 Si 양이 증가함으로써, 열처리 시에 재료표면에 Si 산화피막이 생성되기 쉽게 되어 납땜성 및 도금성이 열화되는 원인으로 된다.

Ni₂Si 조성에 대한 중량비는 Ni/Si= 4이지만, 상기 이유에서 고용 Si 양을 될 수 있는 한 저감시키기 위해, Ni₂Si 조성에 대하여 Ni 양을 약간 과잉으로 하는 것이 좋다. 그러나 Ni/Si가 7 을 넘으면 Ni₂Si 조성에 대하여 과잉 Ni 양이 많아지기 때문에 소망으로 하는 전기전도도가 얻어지지 않는다. 따라서 양호한 전기전도성, 납땜성 및 도금성을 얻기 위한 Si 와 Ni 의 중량비는 Ni/Si=3∼7 이고, 4.5 가 가장 바람직하다.

Mg 양과 Si 양의 중량비 (이하 Si/Mg 라고 한다) 를 8.0 이하로 규정하는 이유는, 최종의 열처리 시에 재료표면에 생성하는 산화물의 조성을 Si 산화물에 대하여 Mg 산화물 리치(rich) 인 조성으로 하기 때문이다. 본 발명합금에 함유되는 Si 의 대부분은 Ni 와 화합물을 형성하지만, 일부의 Si 는 매트릭스중에 고용하여, 열처리 시에 Si 산화물 SiO₂이 재료표층에 생성된다. 또한 Mg 도 활성금속이기 때문에 열처리 시에 Mg 산화물 Mg0 가 생성된다. 또한 이들 산화물은 각각의 생성량에 따라서 2MgO·SiO₂, MgO·SiO₂화합물로 된다.

상기 산화물 중 MgO 리치 영역에서 생성되는 MgO, 2MgO·Si0₂는 모두 산으로 가용하고, SiO₂리치 영역에서 생성하는 SiO₂, MgO·SiO₂는 모두 산에 불용 (산에 작용되지 않는다) 이다. 열처리 후의 표면산화물의 조성이 MgO 리치 영역의 것인 경우, 설치전의 산세척에 의해 표면 산화물층은 용이하게 제거되기 때문에, 납땜성 및 도금성은 양호하게 된다. 본 발명 합금의 성분조성에 있어서 열처리 후의 산화물조성을 MgO 리치 영역의 것으로 하기 위해서는. Ni/Si=3∼7 로 한 뒤에 Si/Mg≤8.0 으로 하는 것이 유효하다고 판명되었다. 따라서, 본 발명합금의 성분조성에 있어서 양호한 납땜성 및 양호한 도금성을 얻기 위한 Mg 와 Si 의 중량비는 8.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0 이하로 하는 것이 유효하다.

(4) 오제 전자 피크강도비

표면성상에 우수한 구리합금을 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 Ni, Si, Mg 의 성분범위를 규정한 후에 추가로 Ni/Si 비 및 Si/Mg 를 규정하는 것이 유효하지만, 제조조건에 따라서는 표면산화물층의 조성이 Mg 산화물 리치 영역의 것으로 되지 않는 경우가 있다. 이것은 첨가성분 및 성분량, 열처리조건 (가열온도, 시간) 등의 복합적인 작용이라고 생각된다. 그래서 본 발명자가 상세한 조사를 한 결과. 최종열처리 후의 재료 최표면의 오제 전자스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 크게 되도록 성분조정 및 열처리조건을 조정함으로써, 소망으로 하는 합금이 얻어지는 것을 판명하였다.

구체적으로는 오제 전자분광법의 정성분석에 의해 얻어지는 미분형 와이드스펙트럼중의 Mg 서브피크 (에너지 값 : 1170∼1190 eV) 와 Si 서브피크 (에너지 값 : 1605∼1625 eV) 의 강도 (피크진폭) 비가 1.0 이상이면 된다. 서브피크에 의해 평가하는 이유는, Mg, Si 도두 저 에너지측에 메인피크가 존재하지만 양자의 에너지 값이 비슷하고, 또한 다른 원소의 피크도 동일한 위치에 집중하고 있기 때문에 피크가 겹쳐져 있어 분류가 곤란하기 때문이다.

따라서, 본발명 합금의 성분조성에 있어서 양호한 납땜성 및 양호한 도금성을 얻기 위해서는 Ni/Si 및 Si/Mg 비를 규정한 후에, 최종 열처리후의 재료 최표면의 오제 전자스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 크게 되도록, 보다 바람직하게는 1.5 보다 크게 되도록 하면 된다.

(5) Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag 또는 Be, Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag 또는 Be 에는, Cu-Ni-Si 계 구리합금의 강도 및 내열성을 개선하는 작용이 있다. 또한, 이들 중에서 Zn 에는, 납땜접합부의 내열성을 개선하는 효과도 있고, Fe 에는 조직을 미세화하는 효과도 있다. 또한 Ti, Zr, Al 및 Mn 은 열간압연성을 개선하는 효과도 갖는다. 이 이유는, 이들의 원소가 유황과의 친화성이 강하기 때문에 유황과 화합물을 형성하여, 열간압연의 깨짐의 원인이 되는 잉곳립계로의 유황의 편석을 경감하기 때문이다.

Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr. A1, P, Mn, Ag 또는 Be 의 함유량이 총량으로 0.005% 미만이면 상기의 효과를 얻을 수 없고, 한편 총함유량이 2.0% 를 넘으면 전기전도성이 현저히 저하된다. 그래서, 이들의 함유량을 총량으로 0.005∼2.0% 로 정한다.

다음으로, 이 합금을 얻기 위한 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명합금은 압연과 열처리를 반복하여 제조되지만, 일반적으로 구리합금의 제조공정에 있어서 최종 냉간가공후에 열처리가 행하여지는 경우가 많다. 이 열처리의 목적은 가공이력 및 제품의 용도에 의해 다르지만, 변형제거 소둔, 시효처리, 조질 (調質) 소둔으로 분류된다. 이들의 열처리는 환원가스 또는 불활성가스 분위기 중에서 행하여지는 것이 바람직하지만, 재료온도가 300℃ 미만에서는 목표로 하는 특성을 얻는 것은 곤란하고, 구체적으로는 목표로 하는 특성을 얻기 위해서 장시간 소둔을 해야 하므로 불경제적이다. 600℃ 를 넘으면 환원분위기중의 열처리라도 표면산화가 현저히 진행하고, 또 모상중의 석출입자가 고용하기 때문에 강도 및 도전율이 저하한다. 또한 대기중의 열처리에서는 온도범위에 관계하지 않고 표면산화가 현저히 진행한다. 재료온도가 600℃ 를 넘는 경우 및 대기중에서의 열처리에서는, Ni, Si, Mg 량 및 중량비를 규정하여도 산세척만으로는 표면산화피막을 완전히 제거할 수 없기 때문에, 상당량의 재료표면의 연마가 필요하게 된다.

따라서, 본 발명합금의 최종의 열처리는 환원성가스 또는 불활성가스 분위기 중에서 재료온도가 300∼600℃ 의 범위로 하는 것이 필요하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다.

고주파 용해로로써 표1 에 나타내는 각종성분조성의 구리합금을 용융제조하여, 두께 20mm 의 잉곳에 주조하였다.

표1

다음으로, 이 잉곳을 두께 8mm 까지 열간압연을 하여, 표면의 스케일 제거를 위해 면삭을 실시한 후, 냉간압연에 의해 두께 1mm 의 판으로 하였다. 그 후, 850℃ 의 온도로 용체화처리를 한 후, 0.4mm 까지 냉간압연 하였다. 그리고 400∼600℃ 의 각 조성에서 최고의 강도가 얻어지는 온도로 각 5 시간의 시효처리를 하고, 그 후, 더욱 고강도가 얻어지도록, 냉간압연으로 두께 0.25mm 의 판으로 하여, 최후에 환원가스 (75% H₂-25% N₂) 분위기 중에서 표l 에 나타낸 온도로 10초∼5분의 열처리를 적절하게 실시하였다.

최종 열처리 후의 시료의 오제분석은, 주사 마이크로 오제 전자분광분석장치에 의해, 전자총가속전압 5kV, 분석영역 50㎛×50㎛ 로 정성분석을 3 개소에서 실시하여, 얻어진 미분형 와이드스펙트럼상의 Mg 서브피크와 Si 서브피크의 강도비 (진폭비) 를 측정하여 평균을 오제피크 강도비로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 합금에 대하여 여러 특성의 평가를 하였다. 그 결과를 표2 에 나타낸다.

표2

강도에 관해서는 인장력시험기로 인장강도를 측정하였다. 전기전도성은 도전율 (% IACS) 에 의해 평가하였다. 응력완화특성은 150℃ 의 대기중에서, 0.2% 내력의 80% 의 굽힘응력을 부하하고, 1000 시간 후의 응력완화율을 % 로 평가하였다. 표면특성은 납땜성에 의해 평가를 하였다. 납땜 성의 평가는 메니스코그래프법으로, 235±3℃ 의 60% Sn-Pb 욕에 깊이 2mm 로 10 초간 침지하고, 납땜이 완전히 젖기까지의 시간, 납땜 젖음 시간을 측정하였다. 또한, 납땜성 평가전의 전처리는, 아세톤 탈지 후, 산세척으로 10vol% 황산수용액에 10 초간 침지·교반하고, 수세건조 후, 25% 로진-에탄올용액 중에 시험편을 5 초간 침지시켜 플럭스를 도포하였다. 납땜 젖음 시간은 일반적으로 2.0 초 이하의 것이 양호로 된다.

표2 로부터 알 수 있듯이, 본 발명합금 No.1∼No.12 는 우수한 강도, 도전성, 응력완화특성 및 납땜성을 갖고 있다. 특히 응력완화율은 발명합금 모두 20% 이하로 양호하고, 납땜 젖음 시간도 1.5 초 이하로 양호하다.

한편, 비교 합금중 No.1~No.5 는, 본 발명합금과 일부조성이 다른 것이지만, 본 발명합금과 비교하면, No.1 는 Ni 이 낮기 때문에 강도가 열화 된다. No.2 는 Si 가 높기 때문에 도전율이 열화 된다. No.3 는 Mg 이 낮기 때문에 응력완화특성이 열화된다. No.4 는 특성상은 양호하지만, Mg 농도가 높기 때문에 주조시의 주기품질이 나쁘게 또 열간가공시에 깨짐이 발생하였기 때문 수율이 크게 저하하였다. No.5 는 범위를 넘어 부성분을 포함하기 때문에 도전율이 열화 된다. 또한 No.6∼No.9 는 본 발명합금과 성분양은 동일이지만, Ni/Si 비 또는 Si/Mg 비가 다르고, No.6 은 Ni/Si 비가 높기 때문에 도전성이 열화되고, No.7 은 Ni/Si 비가 낮기 때문에 도전성 및 납땜성이 열화 된다. No.8, 9 는 Si/Mg 비가 크기 때문 납땜성이 열화 된다. 또한 No.10 에 관해서는 Mg 가 낮고 또한 Si/Mg 비가 크기 때문 납땜성이 현저하게 나쁜 예이다. 비교합금 No.11 은 본 발명합금과 동일조성의 것이지만, 최종의 열처리의 재료온도가 본 발명의 상한을 넘고 있기 때문에 강도가 저하하고 또한 납땜성도 열화 하였다. 비교합금 No.12 는 본 발명합금과 동일조성의 것을 최종 열처리온도가 본 발명의 하한온도보다 낮은 온도로 열처리 하였지만, 기계특성은 양호하나 통판 (通板) 에 많은 시간을 필요로 하였다. 또한 오제 피크강도비가 낮게 되고, 납땜성은 열화하는 결과로 되었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 우수한 강도와 전기전도성을 갖고, 또한 응력완화특성 및 납땜성에도 우수한 구리합금을 얻을 수 있어, 리드프레임, 단자, 커넥터 등 전자재료용 구리합금으로 적당하다.

Claims

Ni 을 1.5∼4.0 질량백분율 (이하 % 로 한다), Si 를 0.30∼1.20% 및 Mg 을 0.05∼0.20% 함유하고, 또한 중량비로 Ni/Si=3∼7, Si/Mg≤8.0 이 되도록 조정하고, 잔부가 Cu 및 불가피적인 불순물로 이루어지고, 또한 최종 열처리후의 재료 최표면의 오제(Auger)전자 스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 강도, 도전성 및 표면특성이 우수한 전자재료용 구리합금.
Ni 을 1.5∼4.0%, Si 을 0.30∼1.2% 및 Mg 을 0.05∼0.20% 함유하고, 더욱이 Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag 또는 Be 중 1종 이상을 총량으로 0.005∼2.0% 함유하고, 또한 중량비로 Ni/Si=3∼7, Si/Mg≤8.0 이 되도록 조정하고, 잔부가 Cu 및 불가피적인 불순물로 이루어지고, 또한 최종 열처리후의 재료 최표면의 오제전자 스펙트럼의 Mg 피크강도/Si 피크강도의 비가 1.0 보다 큰 것을 특징으로 하는 강도, 도전성 및 표면특성이 우수한 전자재료용 구리합금.
최종의 열처리를 환원성가스 또는 불활성가스 분위기 중에서 재료온도를 300∼600℃ 의 범위로 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전자재료용 구리합금의 제조방법.