CN1301026A

CN1301026A - 表面特性优良的电子材料用的铜合金及其制法

Info

Publication number: CN1301026A
Application number: CN00135983A
Authority: CN
Inventors: 牧哲生
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-06-27
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: TWI224625B; KR100403187B1; JP4154100B2; KR20010062360A; CN1287392C; JP2001181759A

Abstract

本发明涉及表面特性优良的电子材料用的铜合金及其制法。就具有足够强度和导电性的Cu－Ni－Si系合金而言,本发明提供具有良好软钎焊性和可镀性、更且,应力弛豫特性也优良的电子材料用铜合金。本发明合金的特征是:含有Ni1.5～4.0%、Si0.30～1.2%和Mg0.05～0.20%,而且按重量比调整到Ni/Si=3～7,Si/Mg≤8.0,余量由Cu和不可避免的杂质组成,并且,最终热处理后材料的最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1。

Description

表面特性优良的电子材料用的铜合金及其制法

本发明涉及强度、导电性、应力弛豫特性优良的、而且还具有良好的表面特性、即良好的软钎焊性和可镀涂性的、作为电子材料用的铜合金及其制造方法。

对于使用于引线框、接头、连接器的电子材料用的铜合金，作为产品的基本特性要求同时具有高强度和高导电性或高导热性。并且，由于近年来进一步要求电子部件小型化，高集成化，故材料的薄板化成为必要，至于在引线框、接头、连接器中，其引线数目等的增加，窄间距化皆在进展之中。更由于部件形状的复杂化和在组装上要求提高可靠性，因此除了所使用的材料的机械强度和导电性要优良之外，还要求软钎焊性和可镀涂性良好，就接头、连接器件来说，还要从长期可靠性的观点要求其具有良好的应力弛豫特性。

近年来，作为电子材料用的铜合金替换了历来以磷青铜、黄铜等所代表的固溶强化型铜合金，从高强度和高导电性观点上看，时效硬化型铜合金的使用量正在增加。由于时效硬化型铜合金是将经固溶化处理了的过饱和固溶体进行时效处理，因而微细的析出物均匀地分散，在提高合金强度的同时，由于铜中的固溶元素量减少而提高导电性。

因此，可作为强度、弹性等机械性能优良、而且导电性、导热性良好的材料使用。这里，作为析出元素多是活性元素。而且，为了改良合金的特性，有时还另外加入活性金属。

在时效硬化型铜合金之中，Cu-Ni-Si系铜合金是同时兼具高强度和高导电性的有代表性的铜合金，它作为电子机器用材料正在实用化。此铜合金的特征是：由于在铜基体中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子而使强度和导电性提高。

可是，Cu-Ni-Si系合金含有作为活性金属的Si，因此，在其制造过程中，热处理要在还原性气体或惰性气体气氛气中进行。然而，当在上述气体气氛气中进行热处理时，在加热炉内即使是氧浓度在10ppm以下的良好气氛气，Si也要与氧反应，在表层上生成SiO₂薄膜。在材料表层上一存在SiO₂薄膜，就成为软钎焊和可镀涂性显著劣化的原因，因此，在软钎焊或施镀之前必须将氧化膜除去。然而，SiO₂是不溶于酸的，因此，在通常实装前所进行的酸洗中是不能除去该薄膜的。因此，必须在热处理后将表面研磨，从而显著降低生产率。

本发明就是为了解决上述问题而作的，本发明的目的是：就具有足够强度和导电性的Cu-Ni-Si系合金提供一种具有良好软钎焊性和可镀涂性的、并且应力弛豫特性也优良的、电子材料用的铜合金。

为了解决上述问题，本发明人就Cu-Ni-Si系合金反复进行研究时发现：对Cu-Ni-Si系合金添加Mg并调整成分之后，根据需要使含有Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag、Be、从而可提供作为电子材料用的铜合金适用的材料。

也即，本发明就是基于上述知识而完成的，本发明涉及：(1)作为强度，导电性和表面特性优良的电子材料用的铜合金，其特征在于：含有Ni 1.5～4.0％、Si 0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，而且，按重量比调整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的杂质组成，并且，最终热处理后材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0；(2)作为强度、导电性和表面特性优良的电子材料用的铜合金，其特征在于：含有Ni 1.5～4.0％、Si0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，同时，含有总重量为0.005～2.0％的Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be中一种以上，而且，按重量比调整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的杂质组成，并且，最终热处理后材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0；(3)在(1)或(2)中所记载的作为电子材料用的铜合金的制造方法，其特征在于：最终热处理在还原性气体或惰性气体气氛气中、材料温度在300～600℃范围进行。

以下，就本发明，对铜合金的组成范围和Ni/Si、Si/Mg浓度比、最终热处理后的材料最表面的Mg、Si的俄歇电子峰强度比为何作出如上限定的理由及其作用加以说明。

(1)Ni和Si

关于Ni和Si，由于进行时效处理，Ni和Si相互间形成以微细Ni_zSi为主的金属间化合物的析出粒子，使合金强度显著增加，另一方面维持高的电导性。但是，当Ni含量小于1.5％或Si含量小于0.30％，即使添加其它成分也得不到所期望的强度；又，当Ni含量超过4.0％或Si含量超过1.2％时，虽然得到足够的强度，但所期导电性却降低了，而且，对强度提高无贡献的粗大Ni-Si系粒子(结晶物及析出物)在母相中生成，导致弯曲加工性，蚀刻性和可镀性降低。因此，确定了Ni的含量为1.5～4.0％，Si的含量为0.30～1.2％。

(2)Mg

Mg可有效地大幅度改善应力弛豫特性和有效地改善热加工性，如小于0.05％，则得不到其效果，如超过0.20％，则可铸性(铸件表面质量差)。热加工性和电镀层耐热剥离性低，因此，确定Mg含量为0.05～0.20％。

(3)Ni/Si和Si/Mg重量比

所以规定Si量和Ni量的重量比(以Ni/Si表示)为3～7的理由是，通过使合金中的Ni和Si的重量比接近于作为金属间化合物的Ni₂Si中的Ni与Si的浓度比，则可使时效处理后的导电性更加提高的缘故。当Ni/Si小于3时，相对于Ni₂Si的组成来说，Si浓度过剩，因此，导电性下降，加之，由于基体中的固溶Si量增加，在热处理时材料表面上易于生成Si的氧化薄膜，从而成为软钎焊和可镀性低劣的原因。

相对于Ni₂Si的组成，重量比为Ni/Si=4，从上述理由看，要尽量使固溶Si量减少，因此，相对于Ni₂Si的组成，Ni量以稍微过剩一点为宜。然而，如Ni/Si超过7，则由于相对于Ni₂Si组成来说过剩Ni量多，因此，得不到所期望的导电性。因此，为获得良好导电性、软钎焊性和可镀性、Si和Ni的重量比是Ni/Si=3～7，并以4.5为最令人满意。

所以规定Mg量和Si量的重量比(以下以Si/Mg表示)为8.0以下的理由是，由于相对于Si氧化物而言使最终热处理时在材料表面上所生成的氧化物的组成形成富Mg氧化物的组成所致。本发明合金中所含Si的大部分与Ni形成化合物，一部分Si固溶于基体中，热处理时Si氧化物SiO₂在材料表层生成。又，由于Mg也是活性金属，所以在热处理时生成Mg氧化物MgO。又，按照这些氧化物各自的生成量生成2MgO·SiO₂、MgO·SiO₂化合物。

在上述氧化物之中，在富MgO区内所生成的MgO、2MgO·SiO₂皆可溶于酸；而在富SiO₂区内所生成的SiO₂、MgO·SiO₂皆不溶于酸(不受酸的作用)。当热处理后表面氧化物的组成为富MgO区所生成者时，在实装前用酸洗易于除去表面氧化物层，因此，软钎焊性和可镀性良好。在本发明合金的成分组成方面，因使热处理后的氧化物组成规定为富MgO区所生成者，故可判明在Ni/Si=3～7之上再规定Si/Mg≤8.0是有效的。因此，在本发明合金的成分组成中，为得到良好的软钎焊性和良好的可镀性，Mg和Si的重量比在8.0以下，更好规定在6.0以下是有效的。

(4)俄歇电子峰强度比

为了获得表面性状优良的铜合金，像上述那样，在规定Ni、Si、Mg成分范围之上，再规定Ni/Si和Si/Mg，这是有效的，但由于制造条件的缘故，有时表面氧化物层不成为富Mg氧化物区所生成者。可认为这是由于添加成分和成分量、热处理条件(加热温度、时间)等复合作用所致。因此，本发明人作了详细的调研，结果判明：通过成分调整和调整热处理条件，做到使最终热处理后的材料最表面俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度比大于1.0，则可得到所期望的合金。

具体地说，将由俄歇电子分光法的定性分析所得微分型宽谱中的Mg次峰(能值：1170～1190eV)和Si次峰(能值：1605～1625eV)的强度(峰振幅)比设定为1.0以上为宜。所以用次峰来评价的理由是：在低能一侧Mg、Si两者皆有主峰存在，但二者的能值相近，并且，其它元素的峰也集中在同样位置，从而峰重叠，难以鉴定。

因此，在本发明合金的成分组成中，为得到良好软钎焊性和良好可镀性。在规定Ni/Si和Si/Mg比之后，如做到最终热处理后的材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度比大于1.0，更好大于1.5，则令人满意。

(5)Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be

Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be有改善Cu-Ni-Si系铜合金强度和耐热性的作用。又，就其中的Zn来说，也对改善软钎焊接合部的耐热性有效，Fe对细化组织也有效。更且，Ti、Zr、Al和Mn对改善热轧性也有效。其理由是：这些元素与硫的亲和力强，因此与硫形成化合物，故作为热轧裂纹原因的：硫向锭晶粒间界的偏析得以减轻。

如Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be的总含量小于0.005％，则上述效果得不到；另一方面，如总含量超过2.0％，则导电性显著下降。因此，把它们的总含量规定为0.005～2.0％。

其次，就为获得本合金的制造方法加以说明。本发明合金经反复进行轧制和热处理制得，但是，一般，在铜合金制造程序中，在最终冷加工后进行热处理的情况居多。比热处理的目的依加工经历和产品用途而不同，大致分消除应力退火、时效处理、调质退火。希望这些热处理在还原气体或惰性气体气氛气中进行，如材料温度小于300℃，则难以得到作为目标的特性，具体来说，为了得到作为目标的特性，必须进行长时间的退火，这是不经济的。如超过600℃，即使在还原气氛气中进行热处理，表面氧化仍显著进行，而且，母相中的析出粒子又被固溶，因此，强度和导电率下降。又，如在大气中进行热处理，这与温度范围无关，表面氧化显著地进行。当材料温度超过600℃时，又在大气中热处理，则即使规定Ni、Si、Mg量和重量比，但仅用酸洗是不能完全除去表面氧化薄膜，因此，必须研磨去相当量的材料表面。

因此，本发明合金的最终热处理必须在还原性气体或惰性气体气氛气中、材料温度在300～600℃范围进行。

以下基于实施例对本发明进行说明。

用高频炉溶制表1所示各种成分组成的铜合金，铸造成厚为20mm的锭子。

表1 本发明合金和比较例

其次，将该锭进行热轧直到厚为8mm，为除去表面氧化铁皮，进行了表面磨削后，用冷轧轧成厚为1mm的板。随后，在850℃温度下进行固溶化处理后，再冷轧到0.4mm。随后，在400～600℃的可得最高强度的温度下分别进行5小时时效处理，随后，为了得到更高强度，用冷轧轧成厚为0.25mm的板，最后，在还原气体(75％H₂-25％N₂)气氛气中，以表1所示温度适当地进行10秒～5分钟的热处理。

最终热处理后的试料的俄歇分析是用扫描显微俄歇电子分光分析装置，电子枪加速电压5KV，在分析领域50μm×50μm，在三处进行定性分析，测定所得微分型广谱上的Mg次峰和Si次峰的强度比(振幅比)，取其平均值作为俄歇峰强度比。

就如此所得各合金进行诸特性的评价，结果如表2所示。

表2本发明合金和比较合金的评价结果

关于强度，在抗拉试验机上测定抗拉强度。关于导电性用导电率(％IACS)评价。关于应力弛豫特性，在150℃的大气中，使承载0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，用％评价1000小时后的应力弛豫率。表面特性用软钎焊性进行评价。软钎焊性的评价用梅尼斯扣曲线(メニスコグラフ)法进行，在深度为2mm的235±3℃的60％Sn-Pb浴中浸渍10秒钟，直到软钎焊完全润湿，测定软钎焊润湿时间。再者，软钎焊性评价前的前处理是：丙酮脱脂后，作为酸洗在10vol％硫酸水溶液中浸渍搅拌10秒钟，水洗、干燥后，使试验片在25％松香-乙醇溶液中浸渍5秒钟，涂布焊剂。软钎焊润湿时间一般以2.0秒钟以下者为良好。

如从表2所见到的那样，本发明的合金No.1～No.12具有优良的强度、导电性、应力弛豫特性和软钎焊性。特别是应力弛豫率，本发明的任何一种合金都在20％以下，是良好的。软钎焊润湿时间也在1.5秒以下，是良好的。

另一方面，在比较合金之中，No.1～No.5一部分组成与本发明合金不同，当与本发明合金比较时，No.1的Ni低，因此，强度低劣。No.2的Si高，所以导电率低劣。No.3的Mg低，所以应力弛豫性低劣。No.4在特性上良好，但由于Mg浓度高。在铸造时的铸件表面质量不良，另外，热加工时出现裂纹，所以合格率大为下降。No.5超越了范围，含有副成分，所以导电率低劣。更且，No.6～No.9的成分含量虽与本发明合金相同，但Ni/Si比或Si/Mg比不同，No.6的Ni/Si比高，所以导电性低劣；No.7的Ni/Si比低，所以导电性和软钎焊性低劣。No.8、9的Si/Mg比大，所以软钎焊性低劣。又关于No.10，其Mg低，更且Si/Mg比大，因此，它是软钎焊性显著不良的例子。比较合金No.11虽与本发明合金有相同的组成，但由于最终热处理的材料温度超过本发明上限，因此，强度下降，更且，软钎焊性也劣化。比较合金No.12将与本发明合金同样组成的合金作最终热处理，其最终热处理温度比本发明的下限温度为低，机械性能虽好，但在热处理炉的底板上需长时间停留，又，结果是俄歇峰强度比低，软钎焊性劣化。

如以上说明那样，按照本发明可得具有优良强度和导电性、更且应力弛豫特性和软钎焊性也优良的铜合金，它适合作为引线框、接头、连接器等电子材料用的铜合金。

Claims

1．一种强度、导电性和表面特性优良的电子材料用的铜合金，其特征在于：含有，Ni为1.5～4.0质量百分比(以下用％表示)、Si为0.30～1.2％和Mg为0.05～0.20％，而且，按重量比调整到Ni/Si=3～7,Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可避免的杂质组成，并且，最终热处理后材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0。

2．一种强度，导电性和表面特性优良的电子材料用的铜合金，其特征在于：含有，Ni为1.5～0.4％、Si为0.30～1.2％和Mg为0.05～0.20％，同时，含有总重量为0.005～2.0％的Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be中的一种以上，而且，按重量比调整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0余量由Cu和不可避免的杂质组成，并且，最终热处理后的材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0。

3．按权利要求1或2中记载的电子材料用铜合金的制造方法，其特征在于：最终热处理在还原性气体或惰性气体气氛气中、材料温度在300～600℃范围进行。