TWI439556B - Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and method of manufacturing the same - Google Patents

Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and method of manufacturing the same Download PDF

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Description

電子材料用Cu-Ni-Si-Co系銅合金及其製造方法
本發明係關於一種析出硬化型銅合金，特別是關於一種適合使用於各種電子零件之Cu-Ni-Si-Co系銅合金。
業界對可使用於連接器、開關、繼電器、接腳(pin)、端子、引線框架等各種電子零件之電子材料用銅合金，要求兼具高強度及高導電性(或導熱性)作為基本特性。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化急速發展，與此對應地，對使用於電子機器零件之銅合金之要求級別亦越來越高度化。
就高強度及高導電性之觀點而言，作為電子材料用銅合金，代替先前之由磷青銅、黃銅等所代表之固溶強化型銅合金，而開始增加析出硬化型銅合金之使用量。於析出硬化型銅合金中，藉由對經固溶處理之過飽和固溶體進行時效處理，微細之析出物會均勻地分散，合金之強度會變高，同時銅中之固溶元素量會減少而使導電性提高。因此，可獲得強度、彈性等機械性質優異，且導電性、導熱性良好之材料。
析出硬化型銅合金之中，通常被稱作卡遜系合金之Cu-Ni-Si系銅合金係兼具較高之導電性、強度及彎曲加工性之代表性銅合金，係業界如今積極開發之合金之一。於該銅合金中，藉由使銅基體中析出微細之Ni-Si系金屬間化合物粒子，可實現強度與導電率之提高。
最近，於Cu-Ni-Si系銅合金中添加有Co之Cu-Ni-Si-Co系合金受到關注，不斷進行技術改良。日本特開2009-242890號公報(專利文獻1)中揭示有一種如下之發明：為了提高Cu-Ni-Si-Co系合金之強度、導電性及彈性極限值，而將具有0.1～1 μm之粒徑之第二相粒子之個數密度控制為5×105 ～1×107 個/mm2 。
作為該文獻中所揭示之製造銅合金之方法，揭示有包含依序進行如下步驟之製造方法：
-步驟1，熔解鑄造具有所期望之組成之鑄錠；
-步驟2，於950℃以上且1050℃以下加熱1小時以上後進行熱軋，使熱軋結束時之溫度為850℃以上，將自850℃起至400℃為止之平均冷卻速度設為15℃/s以上來進行冷卻；
-步驟3，進行冷軋；
-步驟4，於850℃以上且1050℃以下進行固溶處理，將材料溫度降低至650℃為止之平均冷卻速度設為1℃/s以上且未達15℃/s來進行冷卻，將自650℃起降低至400℃為止時之平均冷卻速度設為15℃/s以上而進行冷卻；
-步驟5，於425℃以上且未達475℃進行1～24小時之第一時效處理；
-步驟6，進行冷軋；
-步驟7，於100℃以上且未達350℃進行1～48小時之第二時效處理。
日本特表2005-532477號公報(專利文獻2)中揭示：可將Cu-Ni-Si-Co系合金之製造步驟中之各退火設為階段性退火製程，典型的是於階段性退火中第一步驟之溫度高於第二步驟，階段性退火與固定溫度下之退火相比，可帶來強度與導電性之更良好之組合。
專利文獻1：日本特開2009-242890號公報
專利文獻2：日本特表2005-532477號公報
根據專利文獻1所揭示之銅合金，雖然可獲得強度、導電性、及彈性極限值提高之電子材料用Cu-Ni-Si-Co系合金，然而尚留有改善之餘地。雖然專利文獻2中提出階段性退火，然而對其具體條件未作任何揭示，而且並未暗示彈性極限值得到提高。因此，本發明之課題之一在於提供一種以專利文獻1之合金為基礎進而提高彈性極限值之Cu-Ni-Si-Co系合金。又，本發明之另外之課題之一在於提供該種Cu-Ni-Si-Co系合金的製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題，反覆進行潛心研究後發現，對專利文獻1中揭示之第一時效處理施加改變，若於特定之溫度及時間條件下以3階段實施多段時效，則除強度及導電性之外，彈性極限值亦獲得顯著提高。因此，對其原因進行調查後發現由X射線繞射法所獲得之壓延面之晶體方位具有如下特異性：位於相對於壓延面之{200}Cu面為55°(於測定條件方面α=35°)之位置關係上之{111}Cu面的繞射峰中之β角度90°之峰高相對於銅粉末的峰高，為2.5倍以上。雖然不清楚獲得該種繞射峰之理由，但認為第二相粒子之微細的分佈狀態造成了影響。
以上述見解為基礎而完成之本發明，於一方面係一種銅合金，係含有Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成的電子材料用銅合金；該銅合金，於以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定所得之結果中，由α=35°之β掃描所得之相對於{200}Cu面之{111}Cu面的繞射峰強度之中，β角度90°之峰高相對於標準銅粉末之峰高，為2.5倍以上。
本發明之銅合金於一實施形態中，於母相中析出之第二相粒子之中，粒徑為0.1 μm以上且1 μm以下者之個數密度為5×105 ～1×107 個/mm2 。
本發明之銅合金於另外一實施形態中，滿足以下式A與式B：
式A：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+544≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+512.3，及
式B：20×(Ni濃度+Co濃度)+625≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+520
(式中，Ni濃度及Co濃度之單位為質量%，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
本發明之銅合金進而於另外一實施形態中，Kb與YS之關係滿足以下式C：
式C：0.23×YS+480≧Kb≧0.23×YS+390
(式中，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
本發明之銅合金進而於另外一實施形態中，Ni與Co之合計質量濃度對Si之質量濃度的比[Ni+Co]/Si滿足4≦[Ni+Co]/Si≦5。
本發明之銅合金於另外一實施形態中，進而含有Cr：0.03～0.5質量%。
本發明之銅合金進而於另外一實施形態中，進而含有總計最多2.0質量%之選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所組成之群中之至少1種。
本發明於另外一側面，係一種上述銅合金之製造方法，包含依序進行如下步驟：
-步驟1，熔解鑄造具有上述組成之銅合金鑄錠；
-步驟2，於950℃以上且1050℃以下加熱1小時以上之後進行熱軋，使熱軋結束時之溫度為850℃以上，將自850℃起至400℃為止之平均冷卻速度設為15℃/s以上來進行冷卻，
-步驟3，進行冷軋；
-步驟4，於850℃以上且1050℃以下進行固溶處理，將至400℃為止之平均冷卻速度設為每秒10℃以上來進行冷卻；
-步驟5，進行多段時效的第一時效處理，即將材料溫度設為400～500℃加熱1～12小時之第一段、繼而將材料溫度設為350～450℃加熱1～12小時之第二段及繼而將材料溫度設為260～340℃加熱4～30小時之第三段，且將自第一段起至第二段為止之冷卻速度及自第二段起至第三段為止之冷卻速度分別設為1～8℃/分鐘，將第一段與第二段之溫度差設為20～60℃，將第二段與第三段之溫度差設為20～180℃；
-步驟6，進行冷軋；及
-步驟7，於100℃以上且未達350℃之下進行1～48小時之第二時效處理。
本發明之銅合金之製造方法於一實施形態中，於步驟4中之固溶處理後，將至400℃為止之平均冷卻速度設為每秒10℃以上進行冷卻之冷卻條件改為將材料溫度降低至650℃為止之平均冷卻速度設為1℃/s以上且未達15℃/s來進行冷卻，將自650℃起降低至400℃為止時之平均冷卻速度設為15℃/s以上來進行冷卻。
本發明之銅合金之製造方法於一實施形態中，於步驟7之後，進而含有酸洗及/或研磨步驟8。
本發明進而於另外一側面係一種伸銅品，係由本發明之銅合金所構成。
本發明進而於另外一側面係一種電子零件，係具備本發明之銅合金。
根據本發明，可提供一種強度、導電性、彈性極限值均優異之電子材料用Cu-Ni-Si-Co系合金。
Ni、Co及Si之添加量
Ni、Co及Si係藉由實施適當之熱處理而形成金屬間化合物，可在不使導電率變差之下實現高強度化。
Ni、Co及Si之添加量若分別為Ni：未達1.0質量%、Co：未達0.5質量%、Si：未達0.3質量%，則無法獲得所期望之強度，相反若Ni：超過2.5質量%、Co：超過2.5質量%、Si：超過1.2質量%，則雖然實現高強度化但導電率卻顯著降低，進而導致熱加工性變差。因此，Ni、Co及Si之添加量為Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%。Ni、Co及Si之添加量較佳為Ni：1.5～2.0質量%、Co：0.5～2.0質量%、Si：0.5～1.0質量%。
又，若Ni與Co之合計質量濃度對Si之質量濃度之比[Ni+Co]/Si過低，即Si對Ni與Co之比率過高，則由於固溶Si造成導電率降低或於退火步驟中於材料表層形成SiO2 之氧化皮膜而使焊接性變差。另一方面，若Ni及Co對Si之比例過高，則由於矽化物形成所需要之Si不足故而難以獲得較高之強度。
因此，較佳為合金組成中之[Ni+Co]/Si比控制在4≦[Ni+Co]/Si≦5之範圍，更佳為控制在4.2≦[Ni+Co]/Si≦4.7之範圍。
Cr之添加量
由於Cr於熔解鑄造時之冷卻過程中優先析出於結晶粒界(grain boundary)，故而可強化晶界，熱加工時不易產生破裂，可抑制良率降低。即，於熔解鑄造時晶界析出之Cr藉由固溶處理等而再固溶，但於繼續之時效析出時生成以Cr作為主成分之bcc結構之析出粒子或與Si之化合物。於通常之Cu-Ni-Si系合金中添加之Si量之中，無助於時效析出之Si會在保持固溶於母相之狀態下抑制導電率之上升，但藉由添加作為矽化物形成元素之Cr，進而析出矽化物，可降低固溶Si量，可於不損害強度之下使導電率上升。然而，若Cr濃度超過0.5質量%，則由於易形成粗大之第二相粒子，故而損害製品特性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加最多0.5質量%之Cr。其中，若未達0.03質量%則其效果較小，故而較佳為添加0.03～0.5質量%，更佳為添加0.09～0.3質量%。
Mg、Mn、Ag及P之添加量
Mg、Mn、Ag及P以微量之添加，即可於不降低導電率之下改善強度、應力緩和特性等製品特性。添加之效果主要是藉由固溶於母相中而發揮，但亦可藉由被含有於第二相粒子而發揮進一步之效果。然而，若Mg、Mn、Ag及P之總濃度超過0.5%，則特性改善效果飽和且有損製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加總計最多0.5質量%之選自Mg、Mn、Ag及P中之1種或2種以上。其中若未達0.01質量%則其效果較小，故而較佳為總計添加0.01～0.5質量%，更佳為總計添加0.04～0.2質量%。
Sn及Zn之添加量
對於Sn及Zn，以微量之添加，即可在不降低導電率之下改善強度、應力緩和特性、鍍敷性等製品特性。添加之效果主要藉由固溶於母相中而發揮。然而，若Sn及Zn總計超過2.0質量%，則特性改善效果飽和之外亦有損製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自Sn及Zn中之1種或2種。其中若未達0.05質量%則其效果較小，故而較佳為總計添加0.05～2.0質量%，更佳為總計添加0.5～1.0質量%。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量
對於As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，亦可根據所要求之製品特性而調整添加量，藉此改善導電率、強度、應力緩和特性、鍍敷性等製品特性。添加之效果主要藉由固溶於母相中而發揮，但亦可藉由被包含於第二相粒子或形成新組成之第二相粒子而發揮進一步之效果。然而，若該等元素總計超過2.0質量%，則特性改善效果飽和以外亦會有損製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，可添加總計最多2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中之1種或2種以上。其中若未達0.001質量%則其效果較小，故而較佳為總計添加0.001～2.0質量%，更佳為總計添加0.05～1.0質量%。
若上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量總量超過3.0質量%，則易於損害製造性，故而較佳為使該等之總量為2.0質量%以下，更佳為使該等之總量為1.5質量%以下。
晶體方位
本發明之銅合金於以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定所得之結果中，由α=35°之β掃描所得之相對於{200}Cu面之{111}Cu面之繞射峰強度之中，β角度90°之峰高之相對於標準銅粉末之峰高的比率(以下稱作「β角度90°之峰高比率」)為2.5倍以上。藉由控制{111}Cu面之繞射峰中之β角度90°之峰高而提高彈性極限值的理由未必清楚，僅為推測，認為使第1次時效處理成為3段時效，藉此，由於第1段及第2段中析出之第2相粒子之成長及第3段中析出之第2相粒子，於下一步驟之壓延中易積蓄加工應變，而於第2時效處理中織構會以經積蓄之加工應變為驅動力而發展。
β角度90°之峰高比率較佳為2.8倍以上，更佳為3.0倍以上。純銅標準粉末係定義為325網目(JIS Z8801)之純度99.5%之銅粉末。
{111}Cu面之繞射峰中之β角度90°之峰高係藉由以下順序而測定。著眼於某一繞射面{hk1}Cu，相對於著眼之{hk1}Cu面之2θ值(固定檢測器之掃描角2θ)，逐步進行α軸掃描，相對於角α值對試樣進行β軸掃描(0～360°為止之平面旋轉(自轉))的測定方法係稱作極圖測定。另外，於本發明之XRD極圖測定中，將垂直於試樣面之方向定義為α 90°，並作為測定之基準。又，極圖測定係藉由反射法(α：-15°～90°)而測定。於本發明中，將相對於α=35°之β角度之強度做圖，讀取β=90°之峰值。
特性
本發明之銅合金於一實施形態中，可滿足以下式A與式B：
式A：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+544≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+512.3，及
式B：20×(Ni濃度+Co濃度)+625≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+520
(式中，Ni濃度及Co濃度之單位為質量%，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
本發明之銅合金較佳為於一實施形態中，可滿足以下式A'與式B'：
式A'：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+541≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+518.3，及
式B'：20×(Ni濃度+Co濃度)+610≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+540
更佳為可滿足以下式A"與式B"：
式A"：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+538≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+523，及
式B"：20×(Ni濃度+Co濃度)+595≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+555
(式中，Ni濃度及Co濃度之單位為質量%，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
本發明之銅合金於一實施形態中，Kb與YS之關係可滿足以下式C：
式C：0.23×YS+480≧Kb≧0.23×YS+390
(式中，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
本發明之銅合金較佳為於一實施形態中，Kb與YS之關係可滿足以下式C'：
式C'：0.23×YS+465≧Kb≧0.23×YS+405
更佳為可滿足以下式C"：
式C"：0.23×YS+455≧Kb≧0.23×YS+415
(式中，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
第二相粒子之分佈條件
於本發明中，所謂第二相粒子主要指矽化物，但並不限於此，亦指：於熔解鑄造之凝固過程產生之晶出物及於其後之冷卻過程產生之析出物、於熱軋後之冷卻過程產生之析出物、於固溶處理後之冷卻過程產生之析出物及於時效處理過程產生之析出物。
於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，控制具有0.1 μm以上且1μm以下之粒徑之第二相粒子之分佈。具有此範圍之粒徑之第二相粒子對強度之提高並不那麼有效，但於提高彈性極限值方面有用。
於同時提高強度及彈性極限值方面，較理想的是使具有0.1 μm以上且1 μm以下之粒徑之第二相粒子之個數密度為5×105 ～1×107 個/mm2 ，較佳為1×106 ～10×106 個/mm2 ，更佳為5×106 ～10×106 個/mm2 。
於本發明中，所謂第二相粒子之粒徑，係指於下述條件下觀察第二相粒子時之包圍該粒子之最小圓之直徑。
粒徑為0.1 μm以上且1 μm以下之第二相粒子之個數密度可藉由並用FE-EPMA或FE-SEM等可以高倍率(例如3000倍)觀察粒子之電子顯微鏡與影像分析軟件而觀察，可測定個數或粒徑。供試材之調整係按照於本發明組成中析出之粒子不熔解之通常之電解研磨條件來蝕刻母相，使第二相粒子現出即可。觀察面指供試材之壓延面，剖面並無指定。
製造方法
於卡遜系銅合金之通常之製造製程中，首先使用大氣熔解爐，熔解電解銅、Ni、Si、Co等原料，而獲得所期望之組成之熔液。繼而，將此熔液鑄造成鑄錠。其後，進行熱軋，重複進行冷軋與熱處理，加工成具有所期望之厚度及特性之條或箔。熱處理有固溶處理與時效處理。於固溶處理中，於約700～約1000℃之高溫下進行加熱，使第二相粒子固溶於Cu基地中，同時使Cu基地再結晶。亦存在於熱軋中兼作固溶處理之情形。於時效處理中，於約350～約550℃之溫度範圍內加熱1小時以上，使於固溶處理中固溶之第二相粒子析出為奈米級之微細粒子。藉由此時效處理，強度與導電率會上升。為了獲得更高之強度，有時於時效前及/或時效後會進行冷軋。又，於在時效後進行冷軋之情形時，有時於冷軋後會進行弛力退火(低溫退火)。
於上述各步驟之間隙可適當進行用以適當去除表面之氧化皮之磨削、研磨、珠粒噴擊酸洗等。
本發明之銅合金亦經過上述製造製程，但為了使最終所獲得之銅合金之特性在本發明規定之範圍內，嚴密控制熱軋、固溶處理及時效處理條件較為重要。其原因在於，與先前之Cu-Ni-Si系卡遜合金不同，本發明之Cu-Ni-Co-Si系合金係積極地添加第二相粒子之控制較難之Co(根據情形進而為Cr)作為用以時效析出硬化之必須成分。其原因在於，因為雖然Co與Ni或Si會一起形成第二相粒子，但其生成及成長速度對於熱處理時之保持溫度與冷卻速度敏感。
首先，因於鑄造時之凝固過程中生成粗大的晶出物，於此冷卻過程中不可避免地生成粗大的析出物，故而需要於其後之步驟中將該等第二相粒子固溶於母相中。若於950℃～1050℃保持1小時以上，其後進行熱軋，使熱軋結束時之溫度為850℃以上，則即使於添加Co進而添加Cr之情形時，亦可使其固溶於母相中。與其他卡遜系合金之情形相比，950℃以上之溫度條件係較高之溫度設定。若熱軋前之保持溫度未達950℃，則固溶不充分，若超過1050℃，則材料可能熔解。又，若熱軋結束時之溫度未達850℃，則由於經固溶之元素再次析出，故而難以獲得較高之強度。因此，為了獲得高強度，較理想的是以850℃以上之溫度結束熱軋，繼而迅速冷卻。
具體而言，熱軋後，使材料溫度自850℃起降低至400℃為止時之冷卻速度為15℃/s以上，較佳為18℃/s以上，例如可設為15～25℃/s，典型的是15～20℃。於本發明中，熱軋後之「自850℃至400℃為止之平均冷卻速度」係指測量材料溫度自850℃起降低至400℃為止時之時間，由“(850-400)(℃)/冷卻時間(s)”計算出之值(℃/s)。
於固溶處理中，其目的在於使熔解鑄造時之結晶粒子或熱軋後之析出粒子固溶，提高固溶處理之後之時效硬化能。此時，固溶處理時之保持溫度與時間、及保持後之冷卻速度對控制第二相粒子之個數密度較為重要。於保持時間為固定時間之情形時，若提高保持溫度，則可使熔解鑄造時之晶化粒子或熱軋後之析出粒子固溶，可降低面積率。
固溶處理後之冷卻速度越快越可抑制冷卻中之析出。於冷卻速度過慢之情形時，由於冷卻中第二相粒子粗大化，第二相粒子中之Ni、Co、Si含量增加，故而無法於固溶處理中進行充分之固溶，時效硬化能降低。因此，固溶處理後之冷卻較佳為急冷卻。具體而言，於850℃～1050℃進行固溶處理後，使平均冷卻速度為每秒10℃以上，較佳為15℃以上，更佳為每秒20℃以上而冷卻至400℃為止效果較佳。但若使平均冷卻速度過高，則反而無法充分獲得強度上升之效果，故而較佳為每秒30℃以下，更佳為每秒25℃以下。此處之“平均冷卻速度”係指測量自固溶溫度起至400℃為止之冷卻時間，由“(固溶溫度-400)(℃)/冷卻時間(s)”計算出之值(℃/s)。
關於固溶處理後之冷卻條件，如專利文獻1中揭示般，設為二階段冷卻條件更佳。即，採取固溶處理後，850～650℃為止設為緩冷卻，其後之650℃～至400℃為止設為急冷卻之2階段冷卻較佳。藉此進而提高彈性極限值。
具體而言，於850℃～1050℃固溶處理後，將材料溫度自固溶處理溫度起降低至650℃為止時之平均冷卻速度控制在1℃/s以上且未達15℃/s，較佳為5℃/s以上且12℃/s以下，將自650℃起降低至400℃為止時之平均冷卻速度設為15℃/s以上，較佳為18℃/s以上，例如15～25℃/s，典型的是15～20℃。另外，由於至400℃左右為止第二相粒子之析出較顯著，故而未達400℃之冷卻速度不成為問題。
固溶處理後之冷卻速度之控制，係鄰接於在850℃～1050℃之範圍加熱之加熱帶，設置緩冷卻帶及冷卻帶而調整各自之保持時間，藉此可調整冷卻速度。於需要急冷之情形時，作為冷卻方法可實施水冷，於緩冷卻之情形時，可於爐內製作溫度梯度。
固溶處理後之「降低至650℃為止之平均冷卻速度」係指測量自於固溶處理中保持之材料溫度起降低至650℃為止之冷卻時間，由“(固溶處理溫度-650)(℃)/冷卻時間(s)”計算出之值(℃/s)。與「自650℃起降低至400℃為止時之平均冷卻速度」同樣，指由“(650-400)(℃)/冷卻時間(s)”計算出之值(℃/s)。
若不控制熱軋後之冷卻速度而僅控制固溶處理後之冷卻速度，則於後面之時效處理中無法充分地抑制粗大之第二相粒子。故而必須同時控制熱軋後之冷卻速度及固溶處理後之冷卻速度。
作為快速冷卻之方法，水冷效果最佳。其中，根據用於水冷之水的溫度，冷卻速度可改變，故而藉由管理水溫可使冷卻更快地進行。若水溫為25℃以上，則存在無法獲得所期望之冷卻速度之情形，故而較佳為使水溫保持在25℃以下。若向儲蓄水之槽內加入材料進行水冷，則水溫易於上升至25℃以上，故而較佳為以於固定之水溫(25℃以下)下冷卻材料之方式成為霧狀(噴淋狀或霧狀)而噴霧，或恆常向水槽通冷水，從而防止水溫上升。又，藉由水冷噴嘴之增設或增加單位時間中之水量，亦可使冷卻速度上升。
於製造本發明之Cu-Ni-Co-Si系合金時，於固溶處理後分2階段進行輕度之時效處理，於2次時效處理之間進行冷軋較為有效。藉此，可抑制析出物之粗大化，從而可獲得良好之第二相粒子之分佈狀態。
專利文獻1中第1時效處理中從有用於作為析出物之微細化慣用進行之條件之中選擇稍低之溫度，促進微細之第二相粒子之析出，同時防止可能於第2固溶中析出之析出物之粗大化。具體而言，於425℃以上且未達475℃之溫度範圍內進行1～24小時。然而，本發明者發現，若將固溶處理後之第1時效處理於下述特定條件下設置為3段時效，則彈性極限值顯著提高。雖然有藉由進行多段時效而提高強度及導電性之平衡之文獻，然而令人驚訝的是藉由嚴密控制多段時效之段數、溫度、時間、冷卻速度，彈性極限值亦會顯著提高。根據本發明者之實驗，1段時效或2段時效無法獲得此效果，且僅將第2時效處理設為3段時效，亦得不到充分之效果。
並無根據理論限制本發明之意圖，但認為藉由採用3段時效而使彈性極限值顯著提高之理由如下。本發明者認為使第1次時效處理成為3段時效，藉此，由於第1段及第2段中析出之第2相粒子之成長及第3段中析出之第2相粒子，造成於下一步驟之壓延中易積蓄加工應變，而於第2時效處理中織構會以經積蓄之加工應變為驅動力而發展。
於3段時效中，首先，進行如下之第一段：使材料溫度為400～500℃加熱1～12小時，較佳為使材料溫度為420～480℃加熱2～10小時，更佳為使材料溫度為440～460℃加熱3～8小時。於第一段中目的在於第二相粒子之成核及成長所引起之強度、導電率的提高。
若第一段中之材料溫度未達400℃或加熱時間未達1小時，則第二相粒子之體積百分率較小，難以獲得所期望之強度、導電率。另一方面，於加熱至材料溫度超過500℃之情形或於加熱時間超過12小時之情形時，雖然第二相粒子之體積百分率變大，但由於粗大化而導致強度降低之傾向變強。
第一段結束後，將冷卻速度設為1～8℃/分鐘，較佳為3～8℃/分鐘，更佳為6～8℃/分鐘而過渡至第二段之時效溫度。設定為如此之冷卻速度之理由在於不使於第一段中析出之第二相粒子過度成長。此處之冷卻速度係藉由(第一段時效溫度-第二段時效溫度)(℃)/(自第一段時效溫度起到達第二段時效溫度為止之冷卻時間(分鐘))而測定。
繼而，進行如下之第二段：將材料溫度設為350～450℃加熱1～12小時，較佳為將材料溫度設為380～430℃而加熱2～10小時，更佳為將材料溫度設為400～420℃而加熱3～8小時。其目的為：於第二段中藉由使於第一段中析出之第二相粒子於有助於提高強度之範圍內成長而提高導電率；及藉由於第二段中重新析出第二相粒子(小於第一段中析出之第二相粒子)而提高強度、導電率。
若第二段中之材料溫度未達350℃或加熱時間未達1小時，則由於第一段中析出之第二相粒子無法成長，故而難以提高導電率，又，由於無法於第二段中重新析出第二相粒子，故而無法提高強度、導電率。另一方面，於加熱至材料溫度超過450℃為止之情形或於加熱時間超過12小時之情形時，於第一段中析出之第二相粒子過度成長，從而導致粗大化，強度降低。
若第一段與第二段之溫度差過小，則於第一段中析出之第二相粒子粗大化而引起強度降低，另一方面，若溫度差過大，則於第一段中析出之第二相粒子幾乎無法成長，從而無法提高導電率。又，由於在第二段中第二相粒子難以析出，故而無法提高強度及導電率。因此，第一段與第二段之溫度差應為20～60℃，較佳為20～50℃，更佳為20～40℃。
第二段結束後，因與上述相同之理由，將冷卻速度設為1～8℃/分鐘，較佳為3～8℃/分鐘，更佳為6～8℃/分鐘而過渡至第三段之時效溫度。此處之冷卻速度係藉由(第二段時效溫度-第三段時效溫度)(℃)/(自第二段時效溫度起達到第三段時效溫度為止之冷卻時間(分鐘))而測定。
繼而，進行如下之第三段：將材料溫度設為260～340℃加熱4～30小時，較佳為將材料溫度設為290～330℃而加熱6～25小時，更佳為將材料溫度設為300～320℃而加熱8～20小時。其目的為：於第三段中使於第一段與第二段中析出之第二相粒子稍微成長，及重新生成第二相粒子。
若第三段中之材料溫度未達260℃或加熱時間未達4小時，則無法使於第一段與第二段中析出之第二相粒子成長，又，無法重新生成第二相粒子，故而難以獲得所期望之強度、導電率及彈性極限值。另一方面，於加熱至材料溫度超過340℃為止之情形或於加熱時間超過30小時之情形時，於第一段與第二段中析出之第二相粒子過度成長而導致粗大化，故而難以獲得所期望之強度及彈性極限值。
若第二段與第三段之溫度差過小，則於第一段、第二段中析出之第二相粒子粗大化而導致強度及彈性極限值降低，另一方面，若溫度差過大，則於第一段、第二段中析出之第二相粒子幾乎無法成長，從而無法提高導電率。又，於第3段中第二相粒子難以析出，故而無法提高強度、彈性極限值及導電率。因此，第二段與第三段之溫度差應為20～180℃，較佳為50～135℃，更佳為70～120℃。
於一個階段中之時效處理中，由於第2相粒子之分佈變化，故而原則是溫度設為固定溫度，但相對於設定溫度即使存在±5℃左右之變動亦無妨礙。因此，各步驟係於溫度之浮動幅度為10℃以內進行。
於第1時效處理後進行冷軋。於該冷軋中可藉由加工硬化而補充於第1時效處理中之不足之時效硬化。為了達到所期望之強度級別，此時之加工度為10～80%，較佳為20～60%。但彈性極限值降低。進而於第1時效處理中析出之粒徑未達0.01 μm之粒子因差排而被剪斷，並再固溶後會導致導電率降低。
冷軋後，重要的是於第2時效處理中提高彈性極限值與導電率。若將第2時效溫度設定較高，則彈性極限值與導電率上升，但於溫度條件過高之情形下，已經析出之0.1 μm以上且1 μm以下之粒子粗大化，變為過時效狀態，強度降低。因此，於第2時效處理中，為了實現導電率與彈性極限值之恢復，要注意於低於通常所進行之條件之溫度下長時間保持。其原因在於同時提高含有Co之合金系之析出速度之抑制與差排之再排列之效果。若列舉第2時效處理之條件之一例，可為於100℃以上且未達350℃之溫度範圍進行1～48小時，更佳為於200℃以上且300℃以下之溫度範圍進行1～12小時。
第2時效處理後即使於在惰性環境中進行時效處理之情形時，表面些微氧化，焊料潤濕性(solder wettability)差。因此，於要求焊料潤濕性之情形時，可進行酸洗及/或研磨。作為酸洗之方法，可使用眾所周知之任意方法，例如可列舉浸漬於混酸(混合硫酸與過氧化氫水與水之酸)之方法。作為研磨之方法，亦可使用眾所周知之任意方法，例如可列舉藉由拋光研磨(buffing)之方法。
另外，即使進行酸洗或研磨，β角度90°之峰高比率、0.2%安全限應力YS及導電率EC亦幾乎不受影響，但彈性極限值kb降低。
本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金可加工成各種伸銅品，例如板、條、管、棒及線，進而本發明之Cu-Ni-Si-Co系銅合金可使用於引線框架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子零件等。
[實施例]
將本發明之實施例與比較例一同示於下文，該等實施例係為了更好地理解本發明及其優點而提供，而非意圖限定發明。
第1時效條件對合金特性造成之影響
於高頻熔解爐中以1300℃對含有表1中記載之各添加元素且剩餘部分由銅及雜質所構成之銅合金進行熔鑄，鑄造成厚度30 mm之鑄錠。繼而，將此鑄錠於1000℃加熱3小時後，使完成溫度(熱軋完成溫度)為900℃熱軋至板厚10 mm為止，熱軋結束後迅速以15℃/s之冷卻速度冷卻至400℃為止。其後放置於空氣中進行冷卻。繼而，為了去除表面之鏽皮而實施面削至厚度為9 mm為止後，藉由冷軋而製成厚度0.13 mm之板。繼而，於950℃進行120秒固溶處理，其後進行冷卻。冷卻條件於實施例No.1～126及比較例No.1～159中將自固溶溫度起至400℃為止之平均冷卻速度設為20℃/s而進行水冷，於實施例No.127～144及比較例No.160～165中將自固溶處理溫度起至650℃為止之冷卻速度設為5℃/s，將自650℃起至400℃為止之平均冷卻速度設為18℃/s。其後放置於空氣中進行冷卻。繼而，於惰性環境中且於表1中記載之各條件下實施第一時效處理。各段中之材料溫度維持在表1中記載之設定溫度±3℃以內。其後，冷軋至0.08 mm為止，最後，於惰性環境中且於300℃花費3小時進行第二時效處理，從而製造各試片。第二時效處理後，進行藉由混酸之酸洗及藉由拋光之研磨處理。
針對如此獲得之各試片，對第二相粒子之個數密度、合金特性如下述般進行測定。
於觀察粒徑0.1 μm以上且1 μm以下之第二相粒子時，首先，將材料表面(壓延面)加以電解研磨，熔解Cu之基地，使第二相粒子殘留並現出。電解研磨液使用以適當之比率混合磷酸、硫酸、純水而成者。藉由FE-EPMA(電解放射型EPMA：日本電子股份有限公司製造之JXA-8500F)，加速電壓設為5～10 kV，試樣電流設為2×10-8 ～10-10 A，分光晶體使用LDE、TAP、PET、LIF，以觀察倍率3000倍(觀察視野30 μm×30 μm)觀察及分析分散於任意10處之全部之粒徑0.1～1 μm之第二相粒子，計算析出物之個數，計算出每1 mm2 之平均個數。
關於強度，依據JIS Z2241進行壓延平行方向之拉伸試驗，測定0.2%安全限應力(YS：MPa)。
導電率(EC：%IACS)係藉由利用雙電橋之體積電阻率測定而求出。
彈性極限值係依據JIS H3130，實施重複式彎曲試驗，自永久變形殘留之彎曲力矩測定表面最大應力。彈性極限值亦於酸洗、研磨前進行測定。
β角度90°之峰高比率係藉由上述測定方法，使用Rigaku公司製造之型號RINT-2500V之X射線繞射裝置而求出。
焊料潤濕性係藉由彎月面計法(meniscograph)，求出自浸漬開始起至潤濕力超過0為止之時間(t2)，並利用以下基準進行評價。
○：t2為2s以下
×：t2超過2s
將各試片之試驗結果示於表2。
可知，實施例No.1～126係β角度90°之峰高比率為2.5以上，強度、導電性及彈性極限值之平衡優異。
比較例No.1～6、比較例N0.58～63係以二段時效進行第一時效之例。
比較例No.7～12、比較例No.64～69係以一段時效進行第一時效之例。
比較例No.13～57、比較例No.70～114、比較例No.124～159係第3段之時效時間較短之例。
比較例No.115～117係第3段之時效溫度較低之例。
比較例No.118～120係第3段之時效溫度較高之例。
比較例No.121～123係第3段之時效時間較長之例。
可知比較例中任一者之β角度90°之峰高比率均未達2.5，與實施例相比，強度、導電性及彈性極限值之平衡較差。
進而，於變更固溶處理後之冷卻條件之實施例No.127～144及比較例No.160～165之對比中，亦獲得相同之結果。關於該等例，將使YS為x軸、使Kb為y軸繪製之圖示於圖1，將使Ni及Co之合計質量%濃度(Ni+Co)為x軸、使YS為y軸而繪製之圖示於圖2，將使Ni及Co之合計質量%濃度(Ni+Co)為x軸，使Kb為y軸而繪製之圖示於圖3。根據圖1可知於實施例No.127～144之銅合金中滿足0.23×YS+480≧Kb≧0.23×YS+390之關係。根據圖2可知於實施例No.127～144之銅合金中可滿足式A：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+544≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+512.3。根據圖3可知於實施例No.127～144之銅合金中可滿足20×(Ni濃度+Co濃度)+625≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+520。
圖1係將YS設為x軸，將Kb設為y軸而對實施例No.127～144及比較例No.160～165繪製之圖。
圖2係將Ni及Co之合計質量%濃度(Ni+Co)設為x軸，將YS設為y軸而對實施例No.127～144及比較例No.160～165繪製之圖。
圖3係將Ni及Co之合計質量%濃度(Ni+Co)設為x軸，將Kb設為y軸而對實施例No.127～144及比較例No.160～165繪製之圖。

Claims (13)

  1. 一種銅合金，其係含有Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成的電子材料用銅合金，該銅合金，於以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定所得之結果中，由α=35°之β掃描所得之相對於{200}Cu面之{111}Cu面之繞射峰強度之中，β角度90°之峰高相對於標準銅粉末之峰高，為2.5倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅合金，其中，於母相中析出之第二相粒子之中，粒徑為0.1 μm以上且1 μm以下者之個數密度為5×105 ～1×107 個/mm2 。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其滿足以下式A與式B：式A：-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+544≧YS≧-14.6×(Ni濃度+Co濃度)2 +165×(Ni濃度+Co濃度)+512.3，及式B：20×(Ni濃度+Co濃度)+625≧Kb≧20×(Ni濃度+Co濃度)+520(式中，Ni濃度及Co濃度之單位為質量%，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其中，Kb與YS之關係滿足以下式C：式C：0.23×YS+480≧Kb≧0.23×YS+390(式中，YS為0.2%安全限應力，Kb為彈性極限值)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其中，Ni與Co之合計質量濃度對Si之質量濃度的比[Ni+Co]/Si滿足4≦[Ni+Co]/Si≦5。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其中，進而含有Cr：0.03～0.5質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其中，進而含有總計最多2.0質量%之選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所組成之群中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之銅合金，其中，進而含有Cr：0.03～0.5質量%，且含有總計最多2.0質量%之選自由Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag所組成之群中之至少1種。
  9. 一種銅合金之製造方法，包含依序進行如下步驟：-步驟1，熔解鑄造具有申請專利範圍第1項至第8項中任一項之組成之銅合金鑄錠；-步驟2，於950℃以上且1050℃以下加熱1小時以上之後進行熱軋，使熱軋結束時之溫度為850℃以上，將自850℃起至400℃為止之平均冷卻速度設為15℃/s以上來進行冷卻；-步驟3，進行冷軋；-步驟4，於850℃以上且1050℃以下進行固溶處理，將至400℃為止之平均冷卻速度設為每秒10℃以上來進行冷卻；-步驟5，進行多段時效的第一時效處理，即將材料溫度設為400～500℃加熱1～12小時之第一段、繼而將材料溫度設為350～450℃加熱1～12小時之第二段及繼而將材料溫度設為260～340℃加熱4～30小時之第三段，且自第一段起至第二段為止之冷卻速度及自第二段起至第三段為止之冷卻速度分別設為1～8℃/分鐘，將第一段與第二段之溫度差設為20～60℃，將第二段與第三段之溫度差設為20～180℃；-步驟6，進行冷軋；及-步驟7，於100℃以上且未達350℃之下進行1～48小時之第二時效處理。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，於步驟4中之固溶處理之後，將至400℃為止之平均冷卻速度設為每秒10℃以上進行冷卻之冷卻條件改為將材料溫度降低至650℃為止之平均冷卻速度設為1℃/s以上且未達15℃/s來進行冷卻，將自650℃起降低至400℃為止時之平均冷卻速度設為15℃/s以上來進行冷卻。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之製造方法，其中於步驟7之後，進而含有酸洗及/或研磨步驟8。
  12. 一種伸銅品，係由申請專利範圍第1項至第8項中任一項之銅合金所構成。
  13. 一種電子零件，係具備申請專利範圍第1項至第8項中任一項之銅合金。
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