JP4837697B2 - 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。

コルソン合金の更なる特性の向上を目的として、Ｎｉ及びＳｉ以外の合金成分の添加、特性に悪影響を与える成分の排除、結晶組織の最適化、析出粒子の最適化といった各種の技術開発がなされている。

例えば、Ｃｏを添加することや母相中に析出する第二相粒子を制御することによって特性が向上することが知られている。

特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献１）には、重量で、ニッケル：１％〜２．５％、コバルト０．５〜２．０％、珪素：０．５％〜１．５％、および、残部としての銅および不可避の不純物から成り、ニッケルとコバルトの合計含有量が１．７％〜４．３％、比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２：１〜７：１である鍛錬銅合金が記載されており、該鍛錬銅合金は、４０％ＩＡＣＳを超える導電性を有するとされている。コバルトは珪素と組み合わされて、粒子成長を制限し且つ耐軟化性を向上させるために、時効硬化に有効な珪化物を形成するとされている。そしてその製造工程においては、溶体化処理後に中間冷間加工を行うことなく、第２相を析出させるために有効な第一の時効焼鈍を施し、冷間加工を施して、第２の断面減少を行い、追加量の第２相を析出させるために第一の時効焼鈍温度よりも低い第２の時効焼鈍温度で、第２の時効焼鈍を施すことを特徴とすることが記載されている。そして、溶体化処理が温度８００℃〜１０００℃で行われ、第一の時効焼鈍が温度４７５℃〜５５０℃で行われ、第２の時効焼鈍温度が３５０℃〜５００℃であることを特徴としている。

特開平１０−２１９３７４号公報（特許文献２）には、Ｎｉ：１．０〜８．０ｗｔ．％、Ｓｉ：０．１超〜２．０ｗｔ．％、Ｚｎ：０．０５〜５．０ｗｔ．％を含有し、Ｏが３００ｐｐｍ以下であり、残部が実質的にＣｕと不可避不純物からなる組成を有し、Ｎｉ−Ｓｉ化合物が析出している銅合金において、その粒径が０．０３μｍ未満のもの（小粒子）及び０．０３μｍ〜１００μｍのもの（大粒子が存在し、かつ小粒子／大粒子の数の比率が１以上であることを特徴とする剪断加工性に優れる高強度銅合金において、熱間圧延後の熱延材を水中急冷し、さらに冷間圧延した材料を５００〜７００℃で１分〜２時間の加熱を行って、大粒子を析出させる。その後、さらに冷間圧延を加え、今度は３００〜６００℃で３０分≧の加熱を行い小粒子を析出させる方法が開示されている。

特開２００７−１６９７６５号公報（特許文献３）には、Ｎｉが０．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉが０．３〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ｎｉ量とＣｏ量の和とＳｉ量の比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２〜７であり、第２相の密度（単位面積当たりの個数）が１０⁸〜１０¹²個／ｍｍ²であることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金において、５０〜１０００ｎｍの大きさの第２相の密度が１０⁴〜１０⁸個／ｍｍ²であることが開示されている。そしてその目的は結晶粒径の粗大化抑制のためであり、鋳塊の均質化処理を９００℃以上で行い、かつ、その後の熱間加工において８５０℃までの冷却速度を０．５〜４℃／ｓで行うことが記載されている。

国際公開第２００６／１０１１７２号パンフレット（特許文献４）には、Ｃｏを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の強度が、ある組成条件の下で飛躍的に向上することが記載されている。具体的にはＮｉ：約０．５〜約２．５質量％、Ｃｏ：約０．５〜約２．５質量％、及びＳｉ：約０．３０〜約１．２質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成され、該合金組成中のＮｉとＣｏの合計質量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が約４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦約５であり、該合金組成中のＮｉとＣｏの質量濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ比）が約０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦約２である電子材料用銅合金が記載されている。
また、溶体化処理において加熱後の冷却速度を意識的に高くすると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度向上効果は更に発揮されることから、冷却速度を毎秒約１０℃以上として冷却するのが効果的であることが記載されている。
特表２００５−５３２４７７号公報 特開平１０−２１９３７４号公報 特開２００７−１６９７６５号公報 国際公開第２００６／１０１１７２号パンフレット

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は強度及び導電性の向上を図ることができるが、ばね限界値及び応力緩和特性についてまで高次元で達成できるものはなかった。ばね材ばね限界値及び応力緩和特性はばね材として重要な特性であり、これらの特性も改善することができれば有利である。
そこで、本発明は強度及び導電性に加えて、ばね限界値及び応力緩和特性にも優れた電子材料用のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の組織を観察すると、０．１〜１μmの粒径をもつ第二相粒子の個数密度が強度、導電率を損なわずに、応力緩和特性、ばね限界値の向上に重要な影響を及ぼしており、かかる範囲の粒径をもつ第二相粒子の個数密度を制御することで、これらの特性を共に高い次元で実現できることを見出した。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のものの個数密度が１×１０ ⁶ 〜１×１０⁷個／ｍｍ²である電子材料用銅合金である。

本発明に係る銅合金は一実施形態において、第二相粒子のうち、粒径が１μｍを超えるものの個数密度が５００個／ｍｍ²以下である。

本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、材料温度が６５０℃に低下するまでの平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満として冷却し、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程４と、
−４２５℃以上４７５℃未満で１〜２４時間行う第一の時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上３５０℃未満で１〜４８時間行う第二の時効処理工程７と、
を順に行なうことを含む上記の銅合金の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。

本発明によって、強度、導電性、ばね限界値及び応力緩和特性が共に優れた電子材料用のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金が提供される。

Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％とした。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｃｏ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％である。

Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜０．５質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．２質量％添加するのがよい。

Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。

上記したＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で３．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。

第二相粒子の分布条件
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。

一般的なコルソン合金では適切な時効処理を施すことにより金属間化合物を主体とするナノメートルオーダー（一般には０．１μｍ未満）の微細な第二相粒子が析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。しかしながら、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、時効析出硬化のための必須成分として積極的にＣｏを添加するため、熱間圧延や溶体化処理などの熱処理時に粗大な第二相粒子が生じやすい。粗大な第二相粒子ほどその粒子中にＮｉ、Ｃｏ及びＳｉが取り込まれてしまう。その結果、母相へのＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの固溶量が小さくなるため、時効析出硬化量が小さくなり、高強度化が図れない。また、応力緩和特性にも悪影響を与える。

すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉを含有した第二相粒子が大きくてその個数が多いほど、析出硬化に寄与する０．１μｍ未満の微細な析出粒子数が減ずるので、１μｍを超える粗大な第二相粒子の分布をできるだけ少なくすることが望ましい。本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では、１μｍを超える第二相粒子を５００個／ｍｍ²以下とすることができ、好ましくは４００個／ｍｍ²以下とすることができ、より好ましくは３００個／ｍｍ²以下とすることができ、典型的には２００〜５００個／ｍｍ²とすることができる。

一方、０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径をもつ第二相粒子は強度の向上にはそれほど効かないが、ばね限界値を高める上で有用な第二相粒子である。０．０１μｍ以上０．１μｍ未満の粒径をもつ第二相粒子はばね限界値を高める効果はほとんどないが、転位のピン止め効果を有するため、転位密度が高くなり、強度の向上に支配的な第二相粒子である。なお、０．０１μｍ未満の第二相粒子は転位密度を高める効果は少なく、また、加工時にせん断されて再固溶してしまうおそれもあるので、不要である。

そこで、強度及びばね限界値を共に向上させる上では０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径をもつ第二相粒子の個数密度を５×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²、好ましくは１×１０⁶〜１０×１０⁶個／ｍｍ²、より好ましくは５×１０⁶〜１０×１０⁶個／ｍｍ²とすることが重要である。１μｍを超える第二相粒子の個数密度を上記のように抑制しながら０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径をもつ第二相粒子の個数密度をかかる範囲とすることで、粒径が０．１μｍ未満の第二相粒子の個数密度は自然と適切な範囲に落ち着く。

本発明においては、第二相粒子の粒径とは、下記条件で第二相粒子を観察したときの、該粒子を取り囲む最小円の直径のことを指す。
粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の第二相粒子の個数密度はＦＥ−ＥＰＭＡやＦＥ−ＳＥＭなどの高倍率（例えば３０００倍）で粒子を観察できる電子顕微鏡と画像解析ソフトの併用により観察可能であり、個数や粒径の測定が可能である。供試材の調整は、本発明組成で析出する粒子が溶解しないような一般的な電解研磨条件に従って母相をエッチングし、第二相粒子を現出させればよい。観察面は供試材の圧延面、断面の指定はない。
粒径が１μｍを超える第二相粒子の個数密度については電子顕微鏡の倍率を１０００倍程度に変更して上と同様に測定すればよい。

製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。

本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金において、第二相粒子の分布形態を本発明で規定するような範囲とするためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。特に、粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下付近の粒子は熱処理条件の制御を怠ると凝集、粗大化して個数密度を減じやすい。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子が粗大化しやすいＣｏ（場合によっては更にＣｒ）を積極的に添加しているためである。これは、添加したＣｏがＮｉやＳｉと共に形成する第二相粒子の生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感であるという理由による。

まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには８５０℃で熱間圧延を終了し、速やかに冷却することが望ましい。

具体的には、熱間圧延の後、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは１８℃／ｓ以上、例えば１５〜２５℃／ｓ、典型的には１５〜２０℃とするのがよい。

溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。

溶体化処理後、８５０〜６５０℃までは第二相粒子が生成及び成長し、その後、６５０℃〜４００℃では第二相粒子が粗大化しやすい。冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、時効硬化能を損なわずに応力緩和特性維持に必要な第二相粒子を分散させるためには、溶体化処理後、８５０〜６５０℃までは緩冷却とし、その後の６５０℃〜４００℃までは、急冷却とする２段階冷却を採用するのがよい。

具体的には、８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理後、材料温度が溶体化処理温度から６５０℃まで低下するときの平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満、好ましくは５℃／ｓ以上１２℃／ｓ以下に制御して、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは１８℃／ｓ以上、例えば１５〜２５℃／ｓ、典型的には１５〜２０℃とすることで応力緩和特性維持に効果的な第二相粒子を析出できる。

６５０℃までの冷却速度を１℃／ｓ未満にすると、第二相粒子が過剰に析出して粗大化するため、第二相粒子を所望の分布状態にすることができない。一方、冷却速度を１５℃／ｓ以上にすると、第二相粒子は析出しないか又は微量にしか析出しないため、やはり第二相粒子を所望の分布状態にすることができない。

一方、４００℃〜６５０℃の領域においては、できるだけ冷却速度は高めた方がよく、平均冷却速度を１５℃／ｓ以上とすることが必要である。６５０〜８５０℃の温度領域で析出した第二相粒子が必要以上に粗大化するのを防止するためである。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。

溶体化処理後の冷却速度の制御は、８５０℃〜１０５０℃の範囲に加熱した加熱帯に隣接して、徐冷帯および冷却帯を設けて各々の保持時間を調整することで冷却速度を調整することができる。急冷が必要な場合には冷却方法に水冷を施せばよく、緩冷却の場合には炉内に温度勾配をつくればよい。

熱間圧延後の冷却速度においても今述べたような２段階冷却は有効である。具体的には、材料温度が８５０℃から６５０℃まで低下するときには、熱間圧延最中であるかその後の冷却最中であるかに関わらず、平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満、好ましくは３℃／ｓ以上１２℃／ｓ以下、より好ましくは５℃／ｓ以上１０℃／ｓ以下とする。また、材料温度が６５０℃から４００℃まで低下するときには、平均冷却速度を１５℃／ｓ以上、好ましくは１７℃／ｓ以上とする。熱間圧延においてこのような冷却過程を経た上で溶体化処理を行なえば、より望ましい第二相粒子の分布状態を得ることが可能となる。この冷却方式を採用する場合は熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上に設定する必要はなく、熱間圧延終了時の温度を６５０℃まで下げても不都合は生じない。

熱間圧延後の冷却速度を管理せずに、溶体化処理後の冷却速度のみを制御しても、後の時効処理で粗大な第二相粒子を充分に抑制することはできない。熱間圧延後の冷却速度、及び溶体化処理後の冷却速度は共に制御する必要がある。

冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。

本発明においては、熱間圧延後の、「８５０℃から４００℃までの平均冷却速度」は材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの時間を計測し、“(８５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。溶体化処理後の、「６５０℃に低下するまでの平均冷却速度」は溶体化処理で保持した材料温度から６５０℃まで低下する冷却時間を計測し、“(溶体化処理温度−６５０)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。「６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度”とは同様に、“(６５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。更に、熱間圧延後にも２段階冷却を行なうときも同様に、「８５０℃から６５０℃まで低下するとき」の平均冷却速度は“(８５０−６５０)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいい、「６５０℃から４００℃まで低下するとき」の平均冷却速度は “(６５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。

本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に軽度の時効処理を２段階に分けて行ない、２回の時効処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、本発明で規定するような第二相粒子の分布状態を得ることができる。
まず、第１の時効処理では析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件よりも若干低い温度を選択し、微細な第二相粒子の析出を促しながら、溶体化で析出した析出物の粗大化を防止する。第１の時効処理の条件の一例を挙げると、４２５℃以上４７５℃未満の温度範囲で１〜２４時間であり、より好ましくは４４０以上４６０℃以下の温度範囲で１〜２４時間である。

第１の時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では第１の時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの加工度は所望の強度レベルに到達するために１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。ただし、ばね限界値が低下する。さらに第１の時効処理で析出した粒径０．０１μｍ未満の粒子が転位により剪断され、再固溶して導電率が低下してしまう。
よって、第２の時効処理でばね限界値と導電率を高めることが重要である。第２の時効温度を高く設定すると、ばね限界値と導電率は上昇するが、温度条件が高すぎた場合には、すでに析出している０．１μｍ以上、１μｍ以下の粒子が粗大化して、過時効状態となり、強度が低下する。よって第２の時効処理では、導電率とばね限界値の回復を図るために通常行われている条件よりも低い温度で長時間保持することに留意する。これはＣｏを含有した合金系の析出速度の抑制と転位の再配列の効果を共に高めるためである。第２の時効処理の条件の一例を挙げると、１００℃以上３５０℃未満の温度範囲で１〜４８時間であり、より好ましくは２００℃以上３００℃以下の温度範囲で１〜１２時間である。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

製造条件が合金特性に与える影響の検討
表１に記載の成分組成（組成番号１）の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに各冷却速度で４００℃まで冷却し、その際８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を適宜変えた。その後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度で溶体化処理を１２０秒行い、これを直ちに４００℃まで冷却し、その際８５０℃から６５０℃まで及び６５０℃から４００℃までの平均冷却速度を適宜変えた。その後は空気中に放置して冷却した。次いで、不活性雰囲気中、各温度で３時間かけて第一の時効処理を施し、０．０８ｍｍまで冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度で３時間かけて第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。

まず、材料表面（圧延面）を電解研磨してＣｕの母地を溶解し、第二相粒子を溶け残して現出した。電解研磨液はリン酸、硫酸、純水を適当な比率で混合したものを使用した。
粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の第二相粒子を観察するときは、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電解放射型ＥＰＭＡ：日本電子（株）製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により、加速電圧を５〜１０ｋＶ、試料電流を２×１０^-8〜１０^-10Ａ、分光結晶はＬＤＥ、ＴＡＰ、ＰＥＴ、ＬＩＦを使用して、観察倍率３０００倍（観察視野３０μｍ×３０μｍ）で任意の１０箇所に分散する粒径０．１〜１μｍの第二相粒子全てを観察および分析し、析出物の個数を数え、１ｍｍ²当たりの個数を算出した。
粒径１μｍ超の第二相粒子を観察するときも同様の手法で観察倍率を１０００倍として観察、分析、計数を実施した。

強度については圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。

導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。

応力緩和特性は、図１の様に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに加工した厚みｔ＝０．０８ｍｍの各試験片に標点距離ｌ＝５０ｍｍで高さｙ₀＝２０ｍｍの曲げ応力を負荷し、１５０℃にて１０００時間加熱後の図２に示す永久変形量（高さ）ｙを測定し応力緩和率｛［１−（ｙ−ｙ₁）（ｍｍ）／（ｙ₀−ｙ₁）（ｍｍ）］×１００（％）｝を算出した。なお、ｙ₁は応力を負荷する前の初期のソリの高さである。

ばね限界値は、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。

各試験片の製造条件及び結果を表２に示す。

＜実施例１〜４＞
第２相粒子の個数密度が適切であったため、強度、導電率、ばね特性及び応力緩和特性が共に優れていた。
＜比較例１＞
溶体化処理における８５０℃から６５０℃までの冷却速度が高すぎ、また、第１時効及び第２時効における温度も低かったため、ばね特性及び応力緩和特性に有用な粒径０．１〜１μｍの第２相粒子が十分に発達しなかった。また、添加元素が固溶している割合が高くなり、導電率も低かった。
＜比較例２〜６＞
溶体化処理後の２段階冷却における何れかの速度が低かったため、第２相粒子が粗大化し、粒径０．１〜１μｍの第２相粒子の数が減った。その結果、十分なばね限界値及び応力緩和特性を得ることができなかった。
＜比較例７、８、１９、２０＞
第２時効における温度が高かったため、第２相粒子が粗大化し、粒径０．１〜１μｍの第２相粒子の数が減った。その結果、十分なばね限界値及び応力緩和特性を得ることができなかった。
＜比較例９、１０、２１、２２＞
第２時効における温度が高かった。ばね特性及び応力緩和特性に有用な粒径０．１〜１μｍの第２相粒子は発達したものの、それが過剰であったため、強度に寄与すべき粒径０．１μｍ未満の第２相粒子が減少し、強度が低下した。
＜比較例１１、１２、２３、２４＞
熱間圧延後の冷却速度が低かったため、粒径１μｍを超える粗大な第２相粒子の数が増大した。その結果、強度に寄与する粒径０．１μｍ未満の第２相粒子も、ばね特性及び応力緩和特性に寄与する粒径０．１〜１μｍの第２相粒子も数が減少した。

組成が合金特性に与える影響の検討
表３に記載の各種成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１８℃／ｓとして４００℃まで冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、直ちに８５０から６５０℃までの平均冷却速度を１２℃／ｓとし、６５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１８℃／ｓとして冷却した。１８℃／ｓの冷却速度で４００℃まで冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。次いで不活性雰囲気中、４５０℃で３時間かけて第一の時効処理を施し、０．０８ｍｍまで冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、３００℃で３時間の第二の時効処理をして、各試験片を製造した。

各試験片の製造条件及び結果を表３に示す。表３より、Ｃｒのほか、ＭｇやＡｇなどの元素を添加しても第二相粒子を制御したことによる効果が表れていることが分かる。

応力緩和試験法の説明図である。 応力緩和試験法の永久変形量に関する説明図である。

Claims (9)

1. Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のものの個数密度が１×１０⁶〜１×１０⁷個／ｍｍ²である電子材料用銅合金。
2. 第二相粒子のうち、粒径が１μｍを超えるものの個数密度が５００個／ｍｍ²以下である請求項１に記載の電子材料用銅合金。
3. 更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１〜２の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
4. 更にＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大０．５質量％含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
5. 更にＳｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％含有する請求
   項１〜４の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
6. 更にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の電子材料用銅合金。
7. −所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
   −９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程２と、
   −冷間圧延工程３と、
   −８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、材料温度が６５０℃に低下するまでの平均冷却速度を１℃/ｓ以上１５℃/ｓ未満として冷却し、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程４と、
   −４２５℃以上４７５℃未満で１〜２４時間行う第一の時効処理工程５と、
   −冷間圧延工程６と、
   −１００℃以上３５０℃未満で１〜４８時間行う第二の時効処理工程７と、
   を順に行なうことを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の電子材料用銅合金の製造方法。
8. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電子材料用銅合金からなる伸銅品。
9. 請求項１〜６の何れか一項に記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。

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