JP5524901B2 - 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金 - Google Patents

Description

本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。

最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＣｏを添加したＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ系合金が注目されており、技術改良が進められている。特開２００９−２４２８９０号公報（特許文献１）では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及びばね限界値を向上させるため、０．１〜１μｍの粒径をもつ第二相粒子の個数密度を５×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²制御した発明が記載されている。
当該文献に記載の銅合金を製造する方法として、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、８５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、材料温度が６５０℃に低下するまでの平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満として冷却し、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程４と、
−４２５℃以上４７５℃未満で１〜２４時間行う第一の時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上３５０℃未満で１〜４８時間行う第二の時効処理工程５と、
を順に行なうことを含む製造方法が開示されている。

特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献２）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造工程における各焼鈍を段階的焼鈍プロセスとすることができ、典型的には、段階的焼鈍において、第一工程は、第二工程よりも高い温度であり、段階的焼鈍は、一定温度での焼鈍に比べて、強度と導電性のより良好な組合せをもたらしうることが記載されている。

特開２００９−２４２８９０号公報 特表２００５−５３２４７７号公報

特許文献１に記載の銅合金によれば、強度、導電性、及びばね限界値が向上した電子材料用のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金が得られるものの、未だ改善の余地は残されている。特許文献２には段階的焼鈍が提案されているものの、その具体的な条件については一切示されていないし、ばね限界値が向上することも示唆されていない。そこで、本発明は特許文献１の合金を基礎として更にばね限界値を向上させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供することを課題の一つとする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度を所定の範囲に制御することが有効であることを見出した。更に、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の析出物の個数密度と５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度との比を制御することで、更に強度とばね限界値のバランスに優れるという効果が得られることを見出した。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度が１．０×１０¹²〜１．０×１０¹⁵個／ｍｍ³である銅合金である。

本発明に係る銅合金は一実施形態において、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上１００以下である。

本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度が５×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²である。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、Ｓｉの質量濃度に対するＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５を満たす。

本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＣｒ：０．０３〜０．５質量％を含有する。

本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。

本発明によって、強度、導電性、ばね限界値が共に優れた電子材料用のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金が提供される。

Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％とした。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｃｏ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％である。

また、Ｓｉの質量濃度に対してＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが低すぎる、すなわち、ＮｉとＣｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ₂の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＮｉ及びＣｏの割合が高すぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中の［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比は３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５の範囲に制御することが好ましく、４．０≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．０の範囲に制御することがより好ましい。

Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。

Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。

上記したＭｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。

第二相粒子の分布条件
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。

（１）第一の分布条件
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金では、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度を制御することを特徴としている。このようなナノメートルオーダーの超微細な第二相粒子を制御することで、強度とばね限界値の向上を図ることができる。更に、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の析出物の個数密度と５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度との比を制御することが好ましい。これにより、いっそう強度とばね限界値のバランスに優れるという効果が得られる。

具体的には、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）を１．０×１０¹²〜１．０×１０¹⁵個／ｍｍ³、好ましくは１．０×１０¹²〜５．０×１０¹⁴個／ｍｍ³、より好ましくは１．０×１０¹²〜１．０×１０¹⁴個／ｎｍ³に制御する。また、望ましい実施形態においては、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度（個数密度Ｂ）に対する比（個数密度Ａ／個数密度Ｂ）を０．５以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは５．０以上、典型的には０．５〜１００に制御する。

（２）第二の分布条件
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金では更に、０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径をもつ第二相粒子の分布を制御することが望ましい。

強度及びばね限界値を共に向上させる上では０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径をもつ第二相粒子の個数密度（個数密度Ｃ）を５×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²、好ましくは１×１０⁶〜８×１０⁶個／ｍｍ²、より好ましくは２×１０⁶〜６×１０⁶個／ｍｍ²とすることが望ましい。

本発明においては、第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２と定義する。長径は、粒子を取り囲む最小円の直径とする。短径は粒子に包含される最大円の直径とする。

１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子、及び５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子は、供試材を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、ＴＥＭ等によって超高倍率（例えば１，０００，０００倍）に設定することで観察可能であり、個数密度や粒径の測定が可能である。観察面は供試材の圧延面、断面の指定はない。

また、０．１μｍ以上１μｍ以下の第二相粒子は、ＦＥ−ＥＰＭＡやＦＥ−ＳＥＭなどの高倍率（例えば３０００倍）で粒子を観察できる電子顕微鏡と画像解析ソフトの併用により観察可能であり、個数密度や粒径の測定が可能である。供試材の調整は、本発明組成で析出する粒子が溶解しないような一般的な電解研磨条件に従って母相をエッチングし、第二相粒子を現出させればよい。観察面は供試材の圧延面、断面の指定はない。

製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約８５０〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。

本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏ（場合によっては更にＣｒ）を積極的に添加しているためである。ＣｏはＮｉやＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。

まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延を終了後は、速やかに冷却することが望ましい。

溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。

溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上１００℃以下として４００℃まで冷却するのが効果的である。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。

溶体化処理後の冷却条件については、上記の冷却条件に替えて、特許文献１に記載のように二段階冷却条件とするとすることがより好ましい。すなわち、溶体化処理後、８５０〜６５０℃までは緩冷却とし、その後の６５０℃〜４００℃までは、急冷却とする２段階冷却を採用するのがよい。これにより更にばね限界値が向上する。

具体的には、８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理後、材料温度が溶体化処理温度から６５０℃まで低下するときの平均冷却速度を１℃／ｓ以上１５℃／ｓ未満に制御して、６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上とする。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。

溶体化処理後の冷却速度の制御は、８５０℃〜１０５０℃の範囲に加熱した加熱帯に隣接して、徐冷帯および冷却帯を設けて各々の保持時間を調整することで冷却速度を調整することができる。急冷が必要な場合には冷却方法に水冷を施せばよく、緩冷却の場合には炉内に温度勾配をつくればよい。

溶体化処理後の「６５０℃に低下するまでの平均冷却速度」は溶体化処理で保持した材料温度から６５０℃まで低下する冷却時間を計測し、“(溶体化処理温度−６５０)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。「６５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度」とは同様に、“(６５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。

熱間圧延後の冷却速度を管理せずに、溶体化処理後の冷却速度のみを制御しても、後の時効処理で粗大な第二相粒子を充分に抑制することはできない。熱間圧延後の冷却速度、及び溶体化処理後の冷却速度は共に制御する必要がある。

冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。

本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に軽度の時効処理を２段階に分けて行ない、２回の時効処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、良好な第二相粒子の分布状態を得ることができる。

特許文献１では第１の時効処理では析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件よりも若干低い温度を選択し、微細な第二相粒子の析出を促しながら、第２の溶体化で析出した可能性のある析出物の粗大化を防止するとされていた。具体的には、４２５℃以上４７５℃未満の温度範囲で１〜２４時間とされていた。しかしながら、本発明者は溶体化処理直後の第１の時効処理を次の特定条件で３段時効すると、ばね限界値が顕著に向上することを見出した。多段時効を行うことで強度及び導電性のバランスが向上するとした文献はあったものの、多段時効の段数、温度、時間、冷却速度を厳密に制御することでばね限界値までが顕著に向上するとは驚きであった。本発明者の実験によれば、１段時効や２段時効ではこのような効果を得ることはできなかった。

理論によって本発明が制限されることを意図しないが、３段時効を採用することによってばね限界値が顕著に向上した理由は次の通りと考えられる。１回目の時効処理を３段時効にすることで、一段目及び二段目で析出した第２相粒子の成長及び三段目で析出した第２相粒子が、転位をピン止めするためと考えられる。

３段時効では、まず、材料温度を４００〜５００℃として１〜１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。

一段目における材料温度が４００℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５００℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。

一段目の終了後、冷却速度を０．１〜８℃／分として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。

次いで、材料温度を３５０〜４５０℃として１〜１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めるためと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めるためが目的である。

二段目における材料温度が３５０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が４５０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化していまい、強度が低下してしまう。

一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜６０℃とすべきである。

二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１〜８℃／分として、三段目の時効温度に移行する。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。

次いで、材料温度を２６０〜３４０℃として４〜３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。

三段目における材料温度が２６０℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が３４０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度及びばね限界値が得られにくい。

二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度及びばね限界値の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、三段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度、ばね限界値及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。

一つの段における時効処理では、第２相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。

第１の時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では第１の時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの加工度は所望の強度レベルに到達するために１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。ただし、ばね限界値が低下する。

冷間圧延後は、ばね限界値を高めるために調質焼鈍を実施する又はばね限界値と導電率を高めるために第２の時効処理を実施する。調質焼鈍を行う場合は２００℃〜５００℃の温度範囲で１秒〜１０００秒の条件とする。第２の時効処理を行う場合は、第２の時効温度を高く設定すると、ばね限界値と導電率は上昇するが、温度条件が高すぎた場合には、すでに析出している０．１μｍ以上、１μｍ以下の粒子が粗大化して、過時効状態となり、強度が低下する。よって第２の時効処理では、導電率とばね限界値の回復を図るために通常行われている条件よりも低い温度で長時間保持することに留意する。これはＣｏを含有した合金系の析出速度の抑制と転位の再配列の効果を共に高めるためである。第２の時効処理の条件の一例を挙げると、１００℃以上４００℃未満の温度範囲で１〜４８時間である。

第２の時効処理直後は不活性ガス雰囲気中で時効処理を行った場合であっても表面が僅かに酸化しており、半田濡れ性が悪い。そこで、半田濡れ性が要求される場合には、酸洗及び／又は研磨を行うことができる。酸洗の方法としては、公知の任意の手段を使用すればよいが、例えば、混酸（硫酸と過酸化水素水と水を混合した酸）に浸漬する方法が挙げられる。研磨の方法としても、公知の任意の手段を使用すればよいが、例えば、バフ研磨による方法が挙げられる。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。冷却条件は実施例Ｎｏ．１〜５５及び比較例Ｎｏ．１〜４５では溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｓとして水冷し、実施例Ｎｏ．５６〜７４及び比較例Ｎｏ．４６〜５２では溶体化処理温度から６５０℃までの冷却速度を５℃／ｓ、６５０℃から４００℃までの平均冷却速度を１８℃／ｓとした。その後は空気中に放置して冷却した。次いで、不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で第一の時効処理を施した。各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。その後、０．０８ｍｍまで冷間圧延し、最後に、実施例に記載の各条件で調質焼鈍を実施するか、又は第二の時効処理を順に実施して、各試験片を製造した。調質焼鈍後又は第二の時効処理後は、混酸による酸洗及びバフによる研磨処理を行った。

このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。

粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二相粒子を観察するときは各試験片を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、透過型顕微鏡（ＴＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）で１，０００，０００倍の写真（視野：１５０ｎｍ×１５０ｎｍ）を任意に５視野観察（入射方位は任意の方位）して、その写真上で第二相粒子のそれぞれの粒径を測定した。第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２と定義する。長径は、粒子を取り囲む最小円の直径とする。短径は粒子に包含される最大円の直径とする。粒径の測定後、各粒径範囲の個数を単位体積あたりに換算し、各粒径範囲の個数密度（個／ｍｍ³）を求めた。
表２中、個数密度Ａは１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度を、個数密度Ｂは５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度をそれぞれ指す。

粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の第二相粒子を観察するときは、まず、材料表面（圧延面）を電解研磨してＣｕの母地を溶解し、第二相粒子を溶け残して現出した。電解研磨液はリン酸、硫酸、純水を適当な比率で混合したものを使用した。ＦＥ−ＥＰＭＡ（電解放射型ＥＰＭＡ：日本電子（株）製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により、加速電圧を５〜１０ｋＶ、試料電流を２×１０^-8〜１０^-10Ａ、分光結晶はＬＤＥ、ＴＡＰ、ＰＥＴ、ＬＩＦを使用して、観察倍率３０００倍（観察視野３０μｍ×３０μｍ）で任意の１０箇所に分散する粒径０．１〜１μｍの第二相粒子全てを観察および分析し、その個数を数え、１ｍｍ²当たりの個数を算出した。

強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。

導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。

ばね限界値（Ｋｂ）は、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。

曲げ加工性については、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。

結果を表２に示す。実施例Ｎｏ．１〜５５は、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度が１．０×１０¹²〜１．０×１０¹⁵個／ｍｍ³あり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れていることが分かる。また、実施例Ｎｏ．５５以外は、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上１００以下であり、更に強度とばね限界値のバランスに優れることが分かる。
比較例Ｎｏ．８、比較例Ｎｏ．１９〜２３、比較例Ｎｏ．２７、比較例３７〜４５は第一の時効を二段時効で行った例である。
比較例Ｎｏ．７、比較例Ｎｏ．２６は第一の時効を一段時効で行った例である。
比較例Ｎｏ．２、９、３３は３段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．４、３０は３段目の時効温度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．１３は３段目の時効温度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．１２、３６は３段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．１、２８は１段目の時効温度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．３、２９は１段目と２段目の温度差が大きかった例である。
比較例Ｎｏ．５、３１は１段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．６、３２は２段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．１０、３４は２段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．１１、３５は１段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．１４は２段目の温度が高く、１段目との温度差も小さかった例である。
比較例Ｎｏ．１５は１段目及び２段目の温度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．１６は２段目から３段目の冷却が遅かった例である。
比較例Ｎｏ．１７は１段目から２段目の冷却が遅かった例である。
比較例Ｎｏ．１８はＮｉ、Co濃度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．２４はＮｉ濃度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．２５はCo濃度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．２〜２３、比較例Ｎｏ．２６〜２７、比較例Ｎｏ．２９〜４５は何れも１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度が１．０×１０¹²個／ｍｍ³未満であり、且つ、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５未満であり、実施例に比べて強度、導電性及びばね限界値のバランスに劣っていることが分かる。比較例Ｎｏ．１、２４、２５、２８は何れも１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度が１．０×１０¹⁵個／ｍｍ³を超え、且つ、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が１００を越えており、実施例に比べて強度、導電性及びばね限界値のバランスに劣っていることが分かる。

更に、溶体化処理後の冷却条件を変更した実施例Ｎｏ．５６〜７４及び比較例Ｎｏ．４６〜５２の対比においても同様の結果が得られている。

Claims (8)

1. Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度が１．０×１０¹²〜１．０×１０¹⁵個／ｍｍ³ある銅合金。
2. １〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上１００以下である請求項１に記載の銅合金。
3. ０．１μｍ以上１μｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度が５×１０⁵〜１×１０⁷個／ｍｍ²である請求項１〜２何れか一項記載の銅合金。
4. Ｓｉの質量濃度に対するＮｉとＣｏの合計質量濃度の比［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉが３．５≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦５．５を満たす請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
5. 更にＣｒ：０．０３〜０．５質量％を含有する請求項１〜４何れか一項記載の銅合金。
6. 更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜５何れか一項記載の銅合金。
7. 請求項１〜６何れか一項記載の銅合金からなる伸銅品。
8. 請求項１〜６何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。