JP2012211355A - 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度及び導電率のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条を提供する。
【解決手段】Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）及び（ｂ）の両方を満たす銅合金条：
（ａ）{２００}極点図においてα＝２０°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１４５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して５．２倍以下であること；
（ｂ）{１１１}極点図においてα＝７５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１８５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して３．４倍以上であること。
【選択図】なし

Description

本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。

特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献１）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造工程における各焼鈍を段階的焼鈍プロセスとすることができ、典型的には、段階的焼鈍において、第一工程は、第二工程よりも高い温度であり、段階的焼鈍は、一定温度での焼鈍に比べて、強度と導電性のより良好な組合せをもたらしうることが記載されている。

特開２００６−２８３０５９号公報（特許文献２）には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ²以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金板を得ることを目的として、銅合金鋳塊に対し、必要に応じて熱間圧延し急冷した後、冷間圧延を行い、連続焼鈍を行って溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行う高強度銅合金板の製造方法が記載されている。

また、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金板については強度、導電性、及びばね限界値を向上させるため種々の取り組みが行われている（特許文献３〜特許文献６）。

特表２００５−５３２４７７号公報 特開２００６−２８３０５９号公報 特開２００４−２６９９６２号公報 特開平６−２１２３７４号公報 特開２００６−２８３０５９号公報 特開平１１−２５６２５６号公報

このように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の特性改良のための研究開発は種々行われているものの、工業的規模で条材を製造する場合には形状精度が不十分であり、とりわけ垂下カールが十分に制御できていないという問題があることを本発明者は見出した。垂下カールとは、材料が圧延方向に反るという現象である。条製品を製造する場合には、生産効率や製造設備の観点から、時効処理はバッチ炉で行うのが通常であるが、バッチ式だと材料をコイル状に巻いたままで加熱処理するため、巻き癖がついてしまう。その結果、形状（垂下カール）が悪くなってしまうのである。垂下カールが発生すると、電子材料用の端子をプレス加工する際、プレス加工後の形状が安定しない、すなわち寸法精度が低下するという問題が生じるので、極力抑制することが望まれる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度、導電率、曲げ加工性及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条を提供することを課題とする。また、本発明は当該Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の製造方法を提供することを別の課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施して得られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条は、強度及び導電性及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールの抑制が可能となることを見出した。
そして、当該方法によって得られた銅合金条は、圧延面を基準としたX線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果、{２００}極点図においてα＝２０°、β＝１４５°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が５．２倍以下であり、なおかつ、{１１１}極点図においてα＝７５°、β＝１８５°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が３．４倍以上であるという特異性を有することを見出した。このような回折ピークが得られた理由は不明であるが、第二相粒子の微細な分布状態が影響を与えていると考えられる。

上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）及び（ｂ）の両方を満たす銅合金条である。
（ａ）{２００}極点図においてα＝２０°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１４５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して５．２倍以下であること；
（ｂ）{１１１}極点図においてα＝７５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１８５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して３．４倍以上であること。

本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である。

本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、
更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、
−以下の（１）〜（２）から選ばれる組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
（１）Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成
（２）（１）に、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する組成
−９００℃以上１０００℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を７５０℃以上とし、７５０℃から４００℃までの平均冷却速度を５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−７００℃以上９００℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４００〜５００℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を３５０〜４５０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を２６０〜３４０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜６０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
を順に行うことを含む上記銅合金条の製造方法である。

本発明に係る銅合金条の製造方法は一実施形態において、工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた電子部品である。

本発明によって、強度、導電率、曲げ加工性及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条が得られる。

Ｎｉ及びＳｉの添加量
Ｎｉ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｎｉ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｓｉ：０．２質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：４．０質量％超、Ｓｉ：１．０質量％超では、高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、曲げ加工性も低下する。更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％とした。Ｎｉ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．３〜０．８質量％である。

また、Ｓｉの質量濃度に対してＮｉとの質量濃度の比Ｎｉ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｎｉに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ₂の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＮｉの割合が高くすぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中のＮｉ／Ｓｉ比は３．５≦Ｎｉ／Ｓｉ≦５の範囲に制御することが好ましく、３．７≦Ｎｉ／Ｓｉ≦４．７の範囲に制御することがより好ましい。

Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。

Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。

上記したＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。

結晶方位
本発明に係る銅合金は一実施形態において、圧延面を基準としたX線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果で、{２００}極点図においてα＝２０°、β＝１４５°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が（以下、「α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率」という。）が５．２倍以下である。
α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率は好ましくは５．０倍以下であり、より好ましくは４．８倍以下であり、典型的には３．５〜５．２である。純銅標準粉末は３２５メッシュ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。

また、本発明に係る銅合金は一実施形態において、圧延面を基準としたX線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果で、{１１１}極点図においてα＝７５°、β＝１８５°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が（以下、「α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率」という。）が３．４倍以上である。
α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率は好ましくは３．６倍以上であり、より好ましくは３．８倍以上であり、典型的には３．４〜５．０である。純銅標準粉末は３２５メッシュ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。

｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ、及び、｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さを制御することによって強度、導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制される理由は必ずしも明らかではなく、あくまでも推定であるが、１回目の時効処理を３段時効にすることで、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目で析出した第２相粒子により、次工程の圧延で加工歪が蓄積されやすくなったためと考えられる。

｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ、及び、｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さは極点図測定で測定する。極点図測定は、ある１つの回折面｛ｈｋｌ｝Ｃｕに着目して、着目した｛ｈｋｌ｝Ｃｕ面の２θ値に対し（検出器の走査角２θを固定し）、α軸走査をステップで行い、角α値に対して試料をβ軸走査（０〜３６０°まで面内回転（自転））させる測定方法である。なお、本発明のＸＲＤ極点図測定では、試料面に垂直方向をα９０°と定義し、測定の基準とする。また、極点図測定は、反射法（α：−１５°〜９０°）で測定する。
｛１１１｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さは、α＝７５°においてβ角度に対する強度をプロットして、β＝１８０°〜１９０°の範囲で最も高い強度を１８５°のピーク値として読み取る。
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さは、α＝２０°においてβ角度に対する強度をプロットして、β＝１４０°〜１５０°の範囲で最も高い強度を１４５°のピーク値として読み取る。

特性

本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下であり、例えば１０〜３０ｍｍである。
本発明において、圧延方向に平行な方向における垂下カールは以下の手順で求める。試験対象となる条材から、圧延方向に平行な長手方向に５００ｍｍ×圧延方向に直角な幅方向に１０ｍｍの長さをもつ細長形状の測定用サンプルを切り出し、このサンプルの長手方向の一端を把持し、他端を下方へと垂下し、この他端の鉛直線に対する反り量を測定し、これを垂下カールとする。なお、本発明においては垂下カールを上記のように測定することとしているが、圧延方向に平行な長手方向の長さが５００〜１０００ｍｍで、圧延方向に直角な幅方向に１０〜５０ｍｍの長さをもつ細長形状のサンプルであれば、垂下カールの測定結果はほとんど変わらない。

製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。

本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、溶体化処理及びその後の工程を厳密に制御して行なうことが重要である。

まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９００℃〜１０００℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を７５０℃以上とすれば母相中に固溶することができる。熱間圧延終了時の温度が７５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには７５０℃以上で熱間圧延を終了し、速やかに冷却することが望ましい。

具体的には、熱間圧延の後、材料温度が７５０℃から４００℃まで低下するときの冷却速度を５℃／ｓ以上、好ましくは８℃／ｓ以上、例えば５〜２５℃／ｓ、典型的には８〜２０℃とするのがよい。本発明においては、熱間圧延後の、「７５０℃から４００℃までの平均冷却速度」は材料温度が７５０℃から４００℃まで低下するときの時間を計測し、“(７５０−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。

溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となる。
溶体化処理は連続炉及びバッチ炉の何れで実施しても良いが、本発明のような条材を工業的に生産する上では、生産効率の観点から連続炉で実施することが好ましい。

溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＮｉ及びＳｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、７００℃〜９００℃で１０〜３６００秒の溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。

熱間圧延後の冷却速度を管理せずに、溶体化処理後の冷却速度のみを制御しても、所望の結晶方位を得ることが難しくなる。熱間圧延後の冷却速度、及び溶体化処理後の冷却速度は共に制御する必要がある。

冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。

本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延及び随意的な調質焼鈍を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施することが有効である。すなわち、３段時効を採用することによって強度及び導電率を向上させ、その後に冷間圧延を実施することで垂下カールを低減する。溶体化処理後の時効処理を３段時効にすることで強度及び導電率が有意に向上したのは、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目で析出した第２相粒子により、次工程の圧延で加工歪が蓄積されやすくなったからと考えられる。

３段時効では、まず、材料温度を４００〜５００℃として１〜１２時間加熱する。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。

一段目における材料温度が４００℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５００℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。

一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上８℃／分以下とする。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。

次いで、材料温度を３５０〜４５０℃として１〜１２時間加熱する。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めることと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めることが目的である。

二段目における材料温度が３５０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が４５０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化していまい、強度が低下してしまう。

一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜６０℃とすべきである。

二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上８℃／分以下とする。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。

次いで、材料温度を２６０〜３４０℃として４〜３０時間加熱する。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。

三段目における材料温度が２６０℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が３４０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度が得られにくい。

二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、３段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。

一つの段における時効処理では、第２相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。

時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができると共に、時効処理によって生じる垂下カールの原因となる巻き癖を低減する効果がある。このときの加工度（圧下率）は所望の強度レベルに到達させ、そして、巻き癖を低減するために１０〜８０％とするのが好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。加工度が高すぎると曲げ加工性が悪くなるという弊害が生じ、逆に低すぎると垂下カールの抑制が不十分となりやすい。

冷間圧延後は、それ以上熱処理を行う必要はない。再度時効処理を行うと、冷間圧延によって低減した巻き癖が復活してしまうおそれがあるからである。ただし、調質焼鈍を実施することは許容される。
調質焼鈍を行う場合は２００℃〜５００℃の温度範囲で１秒〜１０００秒の条件とする。調質焼鈍を実施することにより、ばね性の向上の効果が得られる。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条は種々の伸銅品、例えば板、箔、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に加工して使用することができる。

本発明に係る銅合金条の板厚は特に限定はされないが、例えば０．００５ｍｍ〜１．５００ｍｍである。また、好ましくは０．０３０ｍｍ〜０．９００ｍｍ、更に好ましくは０．０４０ｍｍ〜０．８００ｍｍ、特に好ましくは０．０５０ｍｍ〜０．４００ｍｍである。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金（１０ｋｇ）を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットをバッチ炉で１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに５℃／ｓの平均冷却速度で４００℃まで冷却した。その後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により長さ８０ｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．２８６ｍｍの板とした。次に７００℃以上９００℃以下で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。なお、溶体化温度は添加元素の濃度が高い場合は高めに設定した。溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｓとして水冷した。次いで、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で第一の時効処理を施した。その後、０．２０ｍｍまで冷間圧延した（圧下率：３０％）。最後に、試験条によっては、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で調質焼鈍を実施するか、又は第二の時効処理を順に実施して、各試験条を製造した。比較例Ｎｏ．３７については第二の時効処理の後に冷間圧延（圧下率：２０％）を更に実施した。なお、多段時効を行う場合の各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。

このようにして得られた各試験条につき、合金特性を以下のようにして測定した。

強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。

導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠してダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。

「α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率」及び「α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率」については、先述した測定方法により、リガク社製型式ＲＩＮＴ−２５００ＶのＸ線回折装置を使用して求めた。

垂下カールについては、先述した測定方法により求めた。

曲げ加工性については、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が３となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。

ばね限界値Ｋｂは、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。

各試験片の試験結果を表２に示す。

＜考察＞
発明例Ｎｏ．１〜４７は、「α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率」が５．２倍以下であり、「α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率」が３．４倍以上であり、強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されていることが分かる。更に、曲げ加工性も優れていることが分かる。
比較例Ｎｏ．７は、第一の時効を一段時効で行った例である。
比較例Ｎｏ．８、１９〜２３、２５〜３５は第一の時効を二段時効で行った例である。
比較例Ｎｏ．５は１段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．１１は１段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．１は１段目の時効温度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．１５は１段目及び2段目の時効温度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．６は２段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．１０は２段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．３は１段目と２段目の時効温度差が大きすぎた例である。
比較例Ｎｏ．１４は２段目の時効温度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．２、９は３段目の時効時間が短かった例である。
比較例Ｎｏ．１２は３段目の時効時間が長かった例である。
比較例Ｎｏ．４は３段目の時効温度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．１３は３段目の時効温度が高かった例である。
比較例Ｎｏ．１６は２段目から３段目への冷却速度が低かった例である。
比較例Ｎｏ．１７は１段目から２段目への冷却速度が低かった例である。
比較例１８は、Ｎｉ及びＳｉ濃度が低く、強度が低くなっている。
比較例Ｎｏ．３６においては第二の時効処理も実施した。
比較例３７は、１段目温度３００℃、１段目保持時間３ｈ、２段目温度２６０℃、２段目保持時間６ｈ、１段目から２段目の冷却速度０．４℃/分の条件で第二の時効処理をした後、冷間圧延を実施したことで強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されているが、曲げ加工性が悪くなっている。
上記の比較例は何れも「α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率」が５．２倍を超え、「α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率」が３．４倍未満であり、発明例に比べて強度、導電性及び垂下カールのバランスに劣っていることが分かる。
比較例２４は、α＝２０°におけるβ角度１４５°のピーク高さ比率」が５．２倍以下であり、「α＝７５°におけるβ角度１８５°のピーク高さ比率」が３．４倍以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、Ｎｉ濃度が高すぎることにより導電率が低下し、曲げ加工性も悪くなっている。

Claims (7)

1. Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）及び（ｂ）の両方を満たす銅合金条：
   （ａ）{２００}極点図においてα＝２０°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１４５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して５．２倍以下であること；
   （ｂ）{１１１}極点図においてα＝７５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１８５°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して３．４倍以上であること。
2. 圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である請求項１に記載の銅合金条。
3. 更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１又は２記載の銅合金条。
4. −以下の（１）〜（２）から選ばれる組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
   （１）Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成
   （２）（１）に、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する組成
   −９００℃以上１０００℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を７５０℃以上とし、７５０℃から４００℃までの平均冷却速度を５℃／ｓ以上として冷却する工程２と、
   −冷間圧延工程３と、
   −７００℃以上９００℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
   −材料温度を４００〜５００℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を３５０〜４５０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を２６０〜３４０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜６０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
   −冷間圧延工程６と、
   を順に行うことを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条の製造方法。
5. 工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた伸銅品。
7. 請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた電子部品。