JP2007092135A - 強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造工程を調整し、集合組織を制御することで、高強度を維持しつつ、曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を提供することを課題とする。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉと０．２５〜１．５質量％のＳｉを含有し、残部が銅および不可避的不純物から実質的になり、｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が２．０以上１０．０以下であることを特徴とする集合組織を有する強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
（１）α＝２０±１０°、β＝９０±１０°
（２）α＝２０±１０°、β＝２７０±１０°
（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）

Description

本発明は銅合金に関し、より詳細にはコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に用いられる銅合金に関する。

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、端子、コネクタ等の小型化、薄肉化が進み、使用される電子材料用銅合金には以前にも増して、強度と曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金やチタン銅といった析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。析出強化型銅合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率を兼備する合金系であり、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度を向上させたものである。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においても、高強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが従来から望まれてきた。

曲げ加工性改善の方法として特許文献１ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金系にＣｏを添加し、溶体化条件を調整することで曲げ加工性を改善している。しかし、添加元素を増やす事は製造コストを増加させる恐れがあった。一方、結晶方位を制御する事で、曲げ加工性を改善する方法が、特許文献２で開示されている。この発明では、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のＸ線回折強度をI_{（２００）}、Ｉ_{（２２０）}、Ｉ_{（３１１）}として次式を満たす様な集合組織が形成されると曲げ加工性が改善されるとしている。
（Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}≧０.５

特開平５−１７９３７７号公報 特開２０００−８０４２８号公報

しかし、I_{（２００）}、Ｉ_{（３１１）}は再結晶時の粒径粗大化により増大すること、Ｉ_{（２２０）}は冷間圧延の加工度上昇により増大することを考慮すると、上式を満足するには結晶粒径の粗大化と冷間圧延の加工度低減が必要であり、これは強度低下を引き起こす。そのため、強度低下を引き起こす結晶粒径の粗大化や冷間圧延の加工度低減などの製造工程の調整を必要とせずに曲げ加工性を改善できる方法が望まれていた。

本発明は、上記課題を解決することを目的とする。具体的には製造工程を調整し、集合組織を制御することで、高強度を維持しつつ、曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を提供することを課題とする。

本発明者は、Ｘ線ディフラクトメーターを用いたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の集合組織の測定結果と曲げ加工性の相関を調査した。その結果、｛１１１｝正極点図上において｛１２３｝＜４１２＞方位を含む２つの領域内のＸ線強度の極大値を制御することで、曲げ加工性が改善できる事を見出した。すなわち、上記領域内の極大値を一定範囲内に制御したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、強度が同程度で他の集合組織を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に比べて、耐曲げ割れ性が良好であり、曲げしわが低減される。

（Ａ）本発明は、上記知見に基づくものであり、１．０〜４．５質量％のＮｉと０．２５〜１．５質量％のＳｉを含有し、残部が銅および不可避的不純物から実質的になり、｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が２．０以上１０．０以下であることを特徴とする集合組織を有する強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。
（１）α＝２０±１０°、β＝９０±１０°
（２）α＝２０±１０°、β＝２７０±１０°
但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸回りの角度とする。

（Ｂ）更に本発明はＭｇを０．００５〜０．３質量％含有する上記（Ａ）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。

（Ｃ）更に本発明はＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０質量％含有する上記（Ａ）、（Ｂ）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。

以上のことから０．２％耐力が同程度のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金と比べて、本発明例のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、曲げ割れが発生しにくく、しかも、曲げしわも低減されていることから、高強度を維持しながら耐曲げ割れ性および曲げしわが改善された銅合金として端子、コネクタ等の用途に好適である。

以下、本発明の成分組成並びに集合組織の規定理由を、その作用と共に詳述する。

［ＮｉおよびＳｉ濃度］
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ_２Ｓｉ金属間化合物として析出する。Ｎｉ_２Ｓｉ粒子の析出は合金の強度を著しく向上させ、析出に伴い母材に固溶したＮｉおよびＳｉが減少することから導電性が向上する。ただし、Ｎｉ濃度が１．０質量％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．２５質量％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５質量％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．５質量％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性が低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、耐曲げ割れ性、エッチング性及びめっき性の低下を招く。よって、Ｎｉ濃度を１．０〜４．５質量％、Ｓｉ濃度を０．２５〜１．５質量％と定めた。

［Ｍｇ濃度］
Ｍｇには応力緩和特性および熱間加工性を改善する効果があるが、０．００５質量％未満では所望の効果が得られず、０．３０％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。よって、Ｍｇの濃度を０．００５〜０．３質量％と定めた。

［その他の添加物］
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の強度及び耐熱性を改善する作用がある。また、これらの中でＺｎには、半田接合の耐熱性を改善する効果もあり、Ｆｅには組織を微細化する効果もある。更にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎは熱間圧延性を改善する効果を有する。この理由は、これらの元素が硫黄との親和性が強いため硫黄と化合物を形成し、熱間圧延割れの原因であるインゴット粒界への硫化物の偏析を軽減するためである。Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇの濃度が総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、総含有量が２．０質量％を超えると導電性が著しく低下する。そこで、これらの含有量を総量で０．００５〜２．０質量％と定めた。

［集合組織］
一般に集合組織とは加工、熱処理によって形成される結晶方位の統計的な偏りであり、加工条件、熱処理条件に大きく依存している。本発明者らはＸ線ディフラクトメーター（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００）により製造工程の異なるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の集合組織を測定し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の集合組織と曲げ加工性（耐曲げ割れ性および曲げしわ）の関係を調査した。その結果、両者には相関があり、集合組織の中でも｛１２３｝＜４１２＞方位の形成が耐曲げ割れ性および曲げしわの大きさと密接な関係があることを見出した。なお、｛１１１｝正極点図上で｛１２３｝＜４１２＞方位はα＝２２°、β＝９０°およびα＝２２°、β＝２７０°に対応する。ここで、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸回りの角度、β：前記回転軸に平行な軸回りの角度である。

｛１２３｝＜４１２＞方位の強度を抑制することで、耐曲げ割れ性および曲げしわが改善される理由は明確でないが、｛１２３｝＜４１２＞方位がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の圧延変形の安定方位であり、他の結晶方位を持つ場合に比べ、すべり変形がしにくいことが原因の一つと考えられる。α、βの範囲を特許請求の範囲の（１）、（２）の様に定めた理由は、加工、熱処理条件および測定誤差等から｛１２３｝＜４１２＞方位に対応するＸ線強度比のピーク位置が変動することを考慮し、決定した。また、強度比の極大値を２．０以上１０．０以下に定めた理由を以下に示す。強度比の極大値が２．０未満であると、耐曲げ割れ性は良いが、所望の強度が得られず、曲げしわも大きくなる。これは、極大値が２．０未満となる材料では、曲げ加工性を劣化させる方位の割合が少ないものの、溶体化処理の際、結晶粒径が粗大化するためである。一方、強度比の極大値が１０．０を超えると、｛１２３｝＜４１２＞方位の割合が増加し、曲げ割れが発生しやすくなったり、曲げしわも大きくなったりする。そこで、強度比の極大値を２．０以上１０．０以下に定めた。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造工程は、高周波溶解炉でインゴットを溶製後木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、７００〜１０００℃の高温で加熱して、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、３５０〜５５０℃の温度範囲で１ｈ以上加熱し、溶体化処理で固溶させたＮｉとＳｉを、Ｎｉ_２Ｓｉを主体とする微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電性が向上する。より高い強度を得るために、時効処理前及び／又は時効処理後に冷間圧延を行うことがある。また、時効処理後に冷間圧延を行う場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行うことがある。

一連の工程の中で集合組織の制御に重要な影響を及ぼす工程は溶体化処理前の冷間圧延と溶体化処理であった。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の耐曲げ割れ性および曲げしわに悪影響を及ぼす｛１２３｝＜４１２＞方位は溶体化処理時に形成される集合度の高い再結晶集合組織が最終冷間圧延の際、格子回転により結晶方位が変化することで形成される。即ち、溶体化処理時に形成される再結晶集合組織の集合度を低く抑えることが｛１２３｝＜４１２＞方位の集合度の抑制に重要であった。再結晶集合組織の集合度は溶体化処理前の加工度および板厚減少率を調整し、溶体化処理を適切に行なうことで２．０〜１０．０の範囲に制御できる。以下に溶体化処理前の冷間圧延および溶体化処理の条件を詳述する。

（Ａ）溶体化処理前の冷間圧延：溶体化処理前に行われる冷間圧延の加工度は４０％以上８０％未満で行い、かつ、１回の圧延パスにおける板厚の減少量と初期板厚（熱延後の板厚）の比を板厚減少率とし、これを２５％以内とする。冷間圧延加工度が４０％未満であると、集合度が２．０未満となり、耐曲げ割れ性は良好であるが、強度が低下し、曲げしわも大きくなる。一方、冷間圧延加工度が８０％以上であると、冷間圧延により形成された集合度の高い変形集合組織が、溶体化処理時の再結晶により、再結晶集合組織へと変化し、その後の冷間圧延時の格子回転により｛１２３｝＜４１２＞方位の集合度が１０．０を超える。このため、耐曲げ割れ性が劣化し、曲げしわも大きくなる。また、板厚減少率が２５％を超えると、冷間圧延の加工度が規定範囲内であっても、集合度の高い変形集合組織が形成され、集合度が１０．０を超えるため、耐曲げ割れ性が劣化し、曲げしわも大きくなる。

（Ｂ）溶体化処理：溶体化処理温度は７２０℃以上９００℃未満で行い、処理時間（材料保持時間）は３００秒未満とする。処理温度が７２０℃未満では、固溶するＮｉ及びＳｉの量が不十分で、時効処理後の強度が低下する。さらに、集合度が１０．０を超え、曲げしわが大きくなる。一方、処理温度が９００℃以上であると結晶粒の粗大化により、集合度が２．０未満となり、強度が低下し、曲げしわも大きくなる。また、処理時間が３００秒以上でも結晶粒が粗大化するため、強度が低下し、曲げしわも大きくなる。

（Ｃ）溶体化処理と時効処理の間の冷間圧延（以下、圧延Ａとする。）、時効処理後の冷間圧延（以下、圧延Ｂとする。）、および時効処理：圧延Ａおよび圧延Ｂの加工度、時効処理の温度および時間は本発明の集合組織が得られるならば任意に設定して構わない。また、時効処理に関しては本発明例の合金では時効温度を３５０℃以上５５０℃未満とし、時効時間を１時間以上１０時間未満とすることが適当である。

以下、本発明の特徴及び本発明を実施するための最良の形態をより明らかにするために、実施例を用いて具体的に説明する。実施例の実験は次の２種類の合金を用いて行なった。
合金Ａ：Ｃｕ−１．６質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｓｎ−０．４質量％Ｚｎ
合金Ｂ：Ｃｕ−２．５質量％Ｎｉ−０．５質量％Ｓｉ−０．１質量％Ｍｇ

高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍの黒鉛るつぼ中で、２ｋｇの電気銅を溶解し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、ＳｎおよびＺｎを添加して、溶湯成分を調整した。溶湯を１２００℃に調整した後、板厚３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのインゴットを鋳造した。次に、このインゴットを以下の順に加工・熱処理し、板厚０．３ｍｍの試料を得た。
（１）インゴットを８００℃で３時間加熱後、表１の所定の板厚まで熱間圧延した。
（２）熱延材表面の酸化スケールをグラインダーで除去した。
（３）表１に示される所定の条件で冷間圧延し、板厚を１ｍｍに仕上げた。
（４）溶体化処理として表１の所定の温度で３０秒間加熱し水中で急冷した。
（５）化学研磨により表面酸化膜を除去した。
（６）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。
（７）時効処理として水素中で４５０℃で５時間加熱した。
（８）化学研磨により表面酸化膜を除去した。

このように作製した試料について、次の評価を行った。
（Ａ）Ｘ線ランダム強度比の極大値：Ｘ線ディフラクトメーター（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００）により、各試料の｛１１１｝正極点測定を行い、｛１１１｝正極点図を作製した。反射法では試料面に対するＸ線の入射角が浅くなると、測定が困難になることから、実際に測定できる角度範囲は正極点図上で０°≦α≦７５°、０°≦β≦３６０°となる。本測定では、αとβの回転間隔Δα、Δβを５°として前述の角度範囲内を走査し、１６×７３＝１１６８点のＸ線強度を測定した。この際に、集合組織を有しない状態即ち結晶方位がランダムである状態を１として正極点図を規格化した。結晶方位がランダムな状態として、銅粉末試料の｛１１１｝正極点測定結果を用いた。なお、Ｘ線照射条件はＣｏ管球を使用し、管電圧３０ＫＶ、管電流１００ｍＡとした。図１の（１）および（２）の領域に含まれる５０点の中からＸ線強度の極大値を選択し、合金Ａ、合金Ｂともに極大値が２．０以上１０.０以下の場合を○、それ以外の場合を×と判定した。

（Ｂ）０．２％耐力：引張方向が圧延方向と平行になるようにプレスを用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、引張試験を行い０．２％耐力を測定した。合金Ａについては、０．２％耐力が６５０ＭＰａを超える場合を、合金Ｂについては、０．２％耐力が７００ＭＰａを超える場合を強度が良好と判定した。

（Ｃ）耐曲げ割れ性：曲げ軸が圧延方向と平行（ＢａｄＷａｙ）になるように幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの短冊試験片を採取した後、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ ３１３０）を行い、割れの発生しない最小曲げ半径ＭＢＲ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｂｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ）と板厚ｔの比ＭＢＲ／ｔにより評価した。合金Ａについては、ＭＢＲ／ｔが０．５以下の場合を、合金Ｂについては、ＭＢＲ／ｔが１．０以下の場合を耐曲げ割れ性が良好と判断した。

（Ｄ）曲げしわの幅：Ｗ曲げ試験において、最小曲げ半径で曲げ加工された試験片の曲げ凸部表面に観察されるしわのＳＥＭ像を写真撮影した後、写真上でしわの幅の測定を行い、試験片内での最大のしわ幅を求めた。これを、各供試材で３つの試験片について行い、平均値をしわ幅とした。合金Ａ、合金Ｂともに、しわ幅が３０μｍ以下の場合をしわ幅が小さいと判断した。

表２は、表１の条件で製造した合金Ａの評価結果であり、表３は表１の条件で製造した合金Ｂの評価結果である。０．２％耐力は合金Ｂの方が高く、耐曲げ割れ性は合金Ａの方が良好であるが、製造条件が特性に及ぼす影響は合金Ａ、Ｂともに同様である。即ち、表２および表３に示される様に、本発明によれば、高強度を維持しつつ、耐曲げ割れ性が良好で、曲げしわが低減された合金を得ることが出来る。（表１Ｎｏ．１〜７）

一方、比較例Ｎｏ．８は溶体化前の圧延加工度が発明例に比べて低いことから、集合組織の極大値が２．０未満となり、強度が低下し、耐曲げ割れ性は良好であるが、曲げしわの幅が３０μｍを超えた。Ｎｏ．９は溶体化前の圧延加工度が発明例に比べて高いことから、集合組織の極大値が１０．０を超え、発明例に比べて耐曲げ割れ性が劣り、曲げしわの幅も３０μmを超えた。

比較例のＮｏ．１０は板厚減少率が発明例に比べて高く、集合組織の極大値が１０．０を超え、発明例に比べて耐曲げ割れ性が劣り、曲げしわの幅も３０μｍを超えた。比較例のＮｏ．１１は溶体化処理の温度が発明例に比べて低いため、集合組織の極大値が１０．０を超えた。この結果、耐曲げ割れ性は良好であったものの、曲げしわの幅が３０μmを超え、固溶するＮｉおよびＳｉ量が少ない事から発明例に比べて強度が劣った。

比較例のＮｏ．１２は溶体化処理の温度が発明例に比べて高く、溶体化の際、結晶粒は粗大化し、集合組織の極大値は２．０未満であった。そのため、耐曲げ割れ性は良好であったが、曲げしわの幅は３０μmを超え、発明例に比べて強度が劣った。

規定された｛１１１｝正極点図上に規定される（1）、（２）の２つの領域に関する説明図である。

符号の説明

ＲＤ 試料の圧延方向
ＴＤ 試料の横方向
α シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸
β 前期回転軸に平行な軸

Claims (3)

1. １．０〜４．５質量％のＮｉと０．２５〜１．５質量％のＳｉを含有し、残部が銅および不可避的不純物から実質的になり、｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が２．０以上１０．０以下であることを特徴とする集合組織を有する強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
   （１）α＝２０±１０°、β＝９０±１０°
   （２）α＝２０±１０°、β＝２７０±１０°
   （但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）
2. Ｍｇを０．００５〜０．３質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
3. Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０質量％含有する請求項１および２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。