JP2010270355A - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】0.1〜5質量%のNiと0.1〜5質量%のSnと0.01〜0.5質量%のPを含み、残部がCuおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の圧延面における粉末X線回折法により測定された{hkl}結晶面の配向度をf{hkl}とすると、2.9≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦4.0を満たす結晶配向を有する。
【選択図】なし
Description
本発明による銅合金板材の実施の形態は、CuとNiとSnとPを含むCu−Ni−Sn−P系銅合金からなる板材、好ましくは、Cu−Ni−Sn−Pの4元系銅合金からなる板材であり、必要に応じてZn、Fe、その他の元素を含有してもよい。
一般に全ての板材において、強度が向上するに従って曲げ加工性が低下する。そのため、強度と曲げ加工性をバランス良く向上させるような製造工程を設計するのが理想とされている。しかし、コネクタの一つである「ばね一体箱型雌端子」では、最も強度が必要になるばね部は、使用される銅合金材料のコイル幅方向(TD)に延びるように形成されるのに対して、ノッチング後曲げ加工のような厳しい広幅曲げが必要になる部分は、使用される銅合金板材の圧延方向(LD)に延びるように形成される。すなわち、LDに対するTDの相対強度を向上させることにより、LDの曲げ加工性に優れ、TDのばね性を最高に引き出すことを可能にするような結晶配向(集合組織)を見出すことが望まれる。この異方性の発現は、従来では弊害とされてきたTDの曲げ加工性を著しく悪化させるものではなく、LDの曲げ程ではないものの、ばねの形成に必要になるTDの細幅曲げに十分に対応することができる曲げ加工性も有する必要がある。
さらに、このようにして製造された高いIaを有する銅合金板材では、疲労破壊を遅延させる効果がみられることがわかった。一般に、銅合金板材では曲げ加工を繰り返すうちに結晶粒界に転位が蓄積されるが、Iaが高い銅合金板材では結晶配向性が高くなっており、交差すべりを起こし易く、転位の蓄積が緩和され、これにより局所的な加工硬化が抑制されて、疲労破壊が遅延すると考えられる。
平均結晶粒径が小さい程、曲げ加工性の向上に有利であるが、平均結晶粒径が小さ過ぎると、耐応力緩和特性が悪くなり易く、また、疲れ強さが低下する場合がある。一方、平均結晶粒径が大きくなり過ぎると、銅合金板材の曲げ部の表面の肌荒が生じ易くなり、曲げ加工性が低下し、疲れ強さが低下する場合がある。
コネクタなどの電気電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の引張強さを600MPa以上にするのが好ましく、650MPa以上にするのがさらに好ましい。また、導電率は、30%IACS以上であるのが好ましく、32.5%IACS以上であるのがさらに好ましい。
上述したような銅合金板材は、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態は、上述した組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程後に950℃〜700℃の温度域で最初の圧延パスの熱間圧延を行うとともに700℃未満〜350℃の温度域で熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程後に圧延率60%以上で冷間圧延を行う冷間圧延工程と、この冷間圧延工程後に400〜750℃で再結晶化を行う再結晶焼鈍工程と、この再結晶焼鈍工程後に圧延率40〜95%で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程とを備えている。なお、仕上げ冷間圧延工程後に、さらに150〜450℃で加熱処理(低温焼鈍)を行うのが好ましい。また、熱間圧延工程後には、必要に応じて面削を行い、各熱処理後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂を行ってもよい。さらに、熱間圧延工程と冷間圧延工程の間において、冷間圧延と熱処理をこの順で繰り返して最終的な板厚を調整してもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造すればよい。
通常、Cu−Ni−Sn−P系銅合金の熱間圧延では、圧延途中で析出物を生成させないようにするため、700℃以上または750℃以上の高温域で圧延し、圧延終了後に急冷する。しかし、このような通常の熱間圧延条件では、本発明による銅合金板材の実施の形態のように特異な集合組織を有する銅合金板材を製造することはできない。そのため、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、熱間圧延工程において、950℃〜700℃の温度域で最初の圧延パスの熱間圧延を行うとともに、700℃未満〜350℃の温度域で熱間圧延を行う。但し、熱間圧延後の銅合金板材の比抵抗をρH(μΩ・cm)、同一の熱間圧延後の銅合金板材を900℃で30分間保持した後に急冷したときの比抵抗をρST(μΩ・cm)、銅合金板材が鋳造時に含有するPの濃度をχP(質量%)とすると、熱間圧延後の銅合金板材が、3≦(ρST−ρH)/χP≦16を満たすNi−P化合物などの金属間化合物の析出状態を有する必要がある。
再結晶焼鈍前に行う冷間圧延工程では、圧延率を60%以上にする必要があり、70%以上にするのが好ましい。圧延率が60%未満であると、歪エネルギーの導入が不十分になり、次工程の再結晶焼鈍時に再結晶核が減少し、結晶粒が粗大化する原因になる。また、95%より大きな圧延率で加工された銅合金板材に対して次工程で再結晶焼鈍を施すと、上述した2.5≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦2.8を満たさなくなり、特に、再結晶集合組織は再結晶前の冷間圧延率に大きく依存するので、圧延率を95%以下にするのが好ましい。
従来の銅合金板材の製造方法では、再結晶焼鈍は再結晶化のために行われる。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、再結晶焼鈍後の配向性において再結晶集合組織が支配的にならない程度に圧延集合組織を残存させるのが好ましい。このような再結晶焼鈍は、400〜750℃の炉温で行うのが好ましい。この温度が低過ぎると再結晶が不十分になり、高過ぎると結晶粒が粗大化してしまい、いずれの場合も、目的とする結晶配向の生成に不利になり、最終的に曲げ加工性の優れた高強度銅合金板材を得るのが困難になる。このような400〜750℃の炉温で行う再結晶焼鈍の保持時間および到達温度は、再結晶焼鈍後の銅合金板材の圧延面において粉末X線回折法によって測定された{hkl}結晶面の配向度をf{hkl}とすると、2.5≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦2.8を満たす結晶配向を有するように設定するのが好ましい。具体的には、本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態において使用する化学組成の銅合金の原料では、400〜750℃、好ましくは500〜750℃の温度で数秒〜数時間保持する加熱条件において適正な条件を設定することができる。なお、上記の(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})の値は、熱量を増大させると小さくなる傾向がある。
仕上げ冷間圧延は、銅合金板材の強度レベルを向上させるために行われる。仕上げ冷間圧延率が低過ぎると、加工硬化が不足して十分な強度を得難くなる。一方、仕上げ冷間圧延率が高過ぎると、加工硬化も限界に達して起こらなくなり、伸びのない板材になってしまうため、プレス成型素材として使用するには適さない。このように、仕上げ冷間圧延率が低過ぎても高過ぎても強度と曲げ加工性を高いレベルで両立する結晶配向を実現することができない。本発明による銅合金板材の製造方法の実施の形態では、仕上げ冷間圧延率を40〜95%以下にするのが好ましい。上述した各工程の条件を満たし、さらにこのような仕上げ冷間圧延を行うことによって、上述した2.9≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦4.0を満たす結晶配向を有する銅合金板材を得ることができる。なお、最終的な銅合金板材の板厚は、用途によって最適な板厚にされるが、0.05〜1.0mm程度にするのが好ましく、0.08〜0.5mmにするのがさらに好ましい。
(低温焼鈍工程)
0.90質量%のNiと1.44質量%のSnと0.071質量%のPを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例1)、2.15質量%のNiと1.35質量%のSnと0.092質量%のPと0.10質量%のCrと0.05質量%のZrを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例2)、2.27質量%のNiと1.86質量%のSnと0.074質量%のPと0.05質量%のCoと0.005質量%のBを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例3)、0.66質量%のNiと1.70質量%のSnと0.120質量%のPと0.08質量%のMgと0.09質量%のTiを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例4)、1.06質量%のNiと0.79質量%のSnと0.038質量%のPと0.03質量%のSiと0.11質量%のMnを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例5)、0.74質量%のNiと1.40質量%のSnと0.090質量%のPと0.32質量%のZnと0.10質量%のVを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例6)、1.04質量%のNiと0.90質量%のSnと0.056質量%のPと0.036質量%のZnと0.06質量%のFeを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例7)、0.97質量%のNiと1.51質量%のSnと0.080質量%のPと0.026質量%のZnを含み、残部がCuからなる銅合金(実施例8)をそれぞれ溶製し、縦型連続鋳造機を用いて鋳造して、それぞれ厚さ180mmの鋳片を得た。
3130に準拠したモーメント式ばね限界値試験によって得られたばね限界値で除した値を示す。その結果、疲れ限度比は、それぞれ0.62(実施例1)、0.59(実施例2、7)、0.60(実施例3)、0.64(実施例4、6)、0.65(実施例5)、0.66(実施例8)であった。
板厚を調整するための冷間圧延率を18%とし、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を96%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.20とし、仕上げ冷間圧延率を50%とした以外は、実施例1と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は15μmであり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.56であった。また、TDの引張強さは568MPa、導電率は32.1%IACS、LDのR/tは0.0、応力緩和率は4.8%、疲れ限度比は0.53であった。
仕上げ冷間圧延率を34%とし、板厚を調整するために面削量を変えた以外は、実施例8と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は5μm未満であり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.82であった。また、TDの引張強さは580MPa、導電率は35.8%IACS、LDのR/tは0.0、応力緩和率は4.6%、疲れ限度比は0.52であった。
最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を55%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.38とし、仕上げ冷間圧延率を81%とし、板厚を調整するために面削量を変えた以外は、実施例8と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は10μmであり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.84であった。また、TDの引張強さは610MPa、導電率は34.2%IACS、LDのR/tは0.7、応力緩和率は3.0%、疲れ限度比は0.51であった。
700℃未満〜350℃における熱間圧延率を50%とし、熱間圧延後の析出状態を示す(ρST−ρH)/χPを1.3とし、板厚を調整するための冷間圧延率を72%とし、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を85%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.44とし、仕上げ冷間圧延率を60%とした以外は、実施例5と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は15μmであり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.83であった。また、TDの引張強さは607MPa、導電率は40.1%IACS、LDのR/tは0.0、応力緩和率は5.4%、疲れ限度比は0.49であった。
700℃未満〜350℃における熱間圧延率を80%とし、熱間圧延後の析出状態を示す(ρST−ρH)/χPを17.5とし、板厚を調整するための冷間圧延率を68%とし、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を87%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.78とし、仕上げ冷間圧延率を60%とした以外は、実施例4と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は5μm未満であり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.81であった。また、TDの引張強さは650MPa、導電率は35.3%IACS、LDのR/tは0.7、応力緩和率は10.2%、疲れ限度比は0.50であった。
板厚を調整するための冷間圧延率を0%とし、板厚を調整するための冷間圧延後の熱処理を省略し、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を83%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.58とし、仕上げ冷間圧延率を96%とし、最終的な板厚を0.08mmとした以外は、実施例1と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は5μmであり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は4.05であった。また、TDの引張強さは710MPa、導電率は31.8%IACS、LDのR/tは1.8、応力緩和率は8.3%、疲れ限度比は0.49であった。
板厚を調整するための冷間圧延率を68%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.91とし、仕上げ冷間圧延率を60%とした以外は、実施例8と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は5μm未満であり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は4.07であった。また、TDの引張強さは730MPa、導電率は32.7%IACS、LDのR/tは2.6、応力緩和率は13.8%、疲れ限度比は0.48であった。
溶製した銅合金を0.08質量%のNiと0.09質量%のSnと0.100質量%のPと0.21質量%のZnを含み、残部がCuからなる銅合金とし、700℃未満〜350℃における熱間圧延率を62%とし、熱間圧延後の析出状態を示す(ρST−ρH)/χPを1.5とし、板厚を調整するための冷間圧延率を0%とし、板厚を調整するための冷間圧延後の熱処理を省略し、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延率を89%とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.61とし、仕上げ冷間圧延率を86%とした以外は、実施例1と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は9.8μmであり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.91であった。また、TDの引張強さは458MPa、導電率は67.4%IACS、LDのR/tは0.0、応力緩和率は13.2%、疲れ限度比は0.55であった。
溶製した銅合金を1.06質量%のNiと0.78質量%のSnと0.710質量%のPと0.03質量%のSiと0.11質量%のMnを含み、残部がCuからなる銅合金として、実施例1と同様の方法により鋳造して得られた鋳片を熱間圧延したところ、熱間圧延の途中で割れが発生して最終に評価できるサンプルを作成することができなかった。なお、この比較例では、熱間圧延後の析出状態を示す(ρST−ρH)/χPが1.8であった。
溶製した銅合金を1.06質量%のNiと5.30質量%のSnと0.038質量%のPと0.03質量%のSiと0.11質量%のMnを含み、残部がCuからなる銅合金とし、熱間圧延後の析出状態を示す(ρST−ρH)/χPを6.1とし、最終再結晶焼鈍後の結晶配向性を示すIa’ann.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})を2.56とした以外は、実施例1と同様の方法により、銅合金板材を得た。この比較例で得られた銅合金板材から試料を採取し、平均結晶粒径、X線回折強度、引張強さ、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、疲れ限度比について、実施例1〜8と同様の方法により調べた。その結果、平均結晶粒径は5μm未満であり、X線回折強度から得られた銅合金板材の結晶配向性を示すIa’fin.=(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})は2.93であった。また、TDの引張強さは702MPa、導電率は17.5%IACS、LDのR/tは1.0、応力緩和率は9.1%、疲れ限度比は0.56であった。
Claims (9)
- 0.1〜5質量%のNiと0.1〜5質量%のSnと0.01〜0.5質量%のPを含み、残部がCuおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、銅合金板材の圧延面における粉末X線回折法により測定された{hkl}結晶面の配向度をf{hkl}とすると、2.9≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦4.0を満たす結晶配向を有することを特徴とする、銅合金板材。
- 前記銅合金板材が、3質量%以下のFe、5質量%以下のZn、1質量%以下のMg、1質量%以下のSiおよび2質量%以下のCoからなる群から選ばれる1種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項1に記載の銅合金板材。
- 前記銅合金板材が、Cr、B、Zr、Ti、MnおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素を合計3質量%以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の銅合金板材。
- 0.1〜5質量%のNiと0.1〜5質量%のSnと0.01〜0.5質量%のPを含み、残部がCuおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程後に950℃〜700℃の温度域で最初の圧延パスの熱間圧延を行うとともに700℃未満〜350℃の温度域で熱間圧延を行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程後に圧延率60%以上で冷間圧延を行う冷間圧延工程と、この冷間圧延工程後に到達温度400〜750℃で再結晶化を行う再結晶焼鈍工程と、この再結晶焼鈍工程後に圧延率40〜95%で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程とを備え、前記熱間圧延工程において、熱間圧延後の銅合金板材の比抵抗をρH(μΩ・cm)、同一の熱間圧延後の銅合金板材を900℃で30分間保持した後に急冷したときの比抵抗をρST(μΩ・cm)、銅合金板材が鋳造時に含有するPの濃度をχP(質量%)として、3≦(ρST−ρH)/χP≦16を満たすように熱間圧延を行い、前記再結晶焼鈍工程において、最終再結晶焼鈍後の銅合金板材の圧延面において粉末X線回折法によって測定された{hkl}結晶面の配向度をf{hkl}として、2.5≦(f{220}+f{311}+f{420})/(0.27・f{220}+0.49・f{311}+0.49・f{420})≦2.8を満たす結晶配向を有するように、400〜750℃の温度域の保持時間および到達温度を設定して熱処理を行うことを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
- 前記銅合金の原料が、3質量%以下のFe、5質量%以下のZn、1質量%以下のMg、1質量%以下のSiおよび2質量%以下のCoからなる群から選ばれる1種以上の元素をさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項4に記載の銅合金板材の製造方法。
- 前記銅合金の原料が、Cr、B、Zr、Ti、MnおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素を合計3質量%以下の範囲でさらに含む組成を有することを特徴とする、請求項4または5に記載の銅合金板材の製造方法。
- 前記再結晶焼鈍前の冷間圧延率を60〜95%とすることを特徴とする、請求項4乃至6のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
- 前記仕上げ冷間圧延後に150〜450℃の低温焼鈍を行うことを特徴とする、請求項4乃至7のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
- 前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程の間において、冷間圧延と熱処理をこの順で繰り返すことを特徴とする、請求項4乃至8のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013213236A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Cu−Zn−Sn−Ni−P系合金 |
KR20150099773A (ko) * | 2012-12-28 | 2015-09-01 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 |
WO2023276780A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | Dowaメタルテック株式会社 | 銅合金板材および銅合金板材の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5303678B1 (ja) | 2012-01-06 | 2013-10-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子 |
JP5802150B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2015-10-28 | 株式会社神戸製鋼所 | 銅合金 |
JP5153949B1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-02-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu−Zn−Sn−Ni−P系合金 |
WO2014109083A1 (ja) * | 2013-01-09 | 2014-07-17 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子 |
WO2014115307A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 三菱伸銅株式会社 | 端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法 |
RU2690266C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2019-05-31 | Мэтерион Корпорейшн | Улучшение формуемости деформируемых сплавов медь-никель-олово |
DE102013208497A1 (de) * | 2013-05-08 | 2014-11-13 | Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh | Kupferlegierung, Verwendung einer Kupferlegierung, Lager mit einer Kupferlegierung und Verfahren zur Herstellung eines Lagers aus einer Kupferlegierung |
KR20160043674A (ko) * | 2014-10-14 | 2016-04-22 | 주식회사 풍산 | 고강도, 고내열성, 고내식성 및 우수한 굽힘가공성을 가진 자동차 커넥터용 동합금재 및 이의 제조방법 |
EP3536816A4 (en) * | 2016-11-07 | 2019-11-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | CONNECTOR TERMINAL WIRE |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007270300A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Cu−Ni−Sn−P系銅合金およびその製造法 |
JP2008231492A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Dowa Metaltech Kk | Cu−Ni−Sn−P系銅合金板材およびその製造法 |
JP2009035775A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Dowa Metaltech Kk | コネクタ端子 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2844120B2 (ja) | 1990-10-17 | 1999-01-06 | 同和鉱業株式会社 | コネクタ用銅基合金の製造法 |
JPH089745B2 (ja) | 1991-01-17 | 1996-01-31 | 同和鉱業株式会社 | 端子用銅基合金 |
JPH10226835A (ja) | 1997-02-18 | 1998-08-25 | Dowa Mining Co Ltd | 端子用銅基合金とそれを用いた端子 |
JP3800279B2 (ja) | 1998-08-31 | 2006-07-26 | 株式会社神戸製鋼所 | プレス打抜き性が優れた銅合金板 |
JP2000080428A (ja) | 1998-08-31 | 2000-03-21 | Kobe Steel Ltd | 曲げ加工性が優れた銅合金板 |
JP2000129377A (ja) | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 端子用銅基合金 |
JP2000256814A (ja) | 1999-03-03 | 2000-09-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 端子用銅基合金条の製造方法 |
JP4396874B2 (ja) | 2000-03-17 | 2010-01-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 端子用銅基合金条の製造方法 |
JP4393663B2 (ja) | 2000-03-17 | 2010-01-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 端子用銅基合金条およびその製造方法 |
JP3744810B2 (ja) | 2001-03-30 | 2006-02-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 端子・コネクタ用銅合金及びその製造方法 |
JP4524471B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2010-08-18 | Dowaメタルテック株式会社 | 銅合金箔およびその製造法 |
US20080190523A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Weilin Gao | Cu-Ni-Si-based copper alloy sheet material and method of manufacturing same |
US9034123B2 (en) * | 2007-02-13 | 2015-05-19 | Dowa Metaltech Co., Ltd. | Cu—Ni—Si-based copper alloy sheet material and method of manufacturing same |
JP4210706B1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-01-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐応力緩和特性に優れた銅合金板 |
JP4210703B1 (ja) | 2007-09-07 | 2009-01-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐応力緩和特性と曲げ加工性とに優れた銅合金板 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007270300A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Cu−Ni−Sn−P系銅合金およびその製造法 |
JP2008231492A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Dowa Metaltech Kk | Cu−Ni−Sn−P系銅合金板材およびその製造法 |
JP2009035775A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Dowa Metaltech Kk | コネクタ端子 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013213236A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Cu−Zn−Sn−Ni−P系合金 |
KR20150099773A (ko) * | 2012-12-28 | 2015-09-01 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 |
KR102114517B1 (ko) | 2012-12-28 | 2020-05-22 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 전자·전기 기기용 구리 합금, 전자·전기 기기용 구리 합금 박판, 전자·전기 기기용 도전 부품 및 단자 |
WO2023276780A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | Dowaメタルテック株式会社 | 銅合金板材および銅合金板材の製造方法 |
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