WO2014109083A1 - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子 - Google Patents

電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子 Download PDF

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牧　一誠
広行 森
大樹 山下
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三菱マテリアル株式会社
三菱伸銅株式会社
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    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147—Copper (Cu) as principal constituent

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy used as a conductive part for electronic or electrical equipment such as a connector of a semiconductor device, other terminals, a movable conductive piece of an electromagnetic relay, or a lead frame, and more particularly brass (Cu—Zn alloy).
  • the present invention relates to conductive parts and terminals for electrical equipment.
  • Copper or copper alloys are used as materials for electronic and electrical conductive parts such as semiconductor device connectors and electromagnetic relay movable conductive pieces, and among them, balance of strength, workability, and cost. From the viewpoint of the above, brass (Cu—Zn alloy) has been widely used. Also, in the case of terminals such as connectors, tin (Sn) plating is used on the surface of a base material (base plate) made of a Cu—Zn alloy, mainly in order to increase the reliability of contact with the other conductive member. A lot is happening.
  • a Cu—Zn alloy as a base material and Sn-plated on the surface thereof
  • a Cu—Zn—Sn alloy with Sn added as an alloy component may be used.
  • copper alloy is generally made into a thin plate (strip) with a thickness of about 0.05 to 1.0 mm by rolling, and a predetermined shape is obtained by punching.
  • a part thereof is bent.
  • the conductive component is brought into contact with the mating conductive member in the vicinity of the bent portion to obtain an electrical connection with the mating conductive member, and the contact state with the mating conductive material is maintained by the spring property of the bent portion.
  • Such conductive parts such as connectors are not only excellent in conductivity to suppress resistance heat generation during energization, but also have high strength and are stamped by rolling into thin plates (strips).
  • the rollability and punching workability are excellent. Furthermore, the bending workability is excellent in the case of a connector used to maintain the contact state with the mating conductive material in the vicinity of the bent part due to the bending property as described above and the spring property of the bent part. In addition, it is required that the stress relaxation resistance is excellent so that the contact with the counterpart conductive material in the vicinity of the bent portion can be kept good for a long time (or even in a high temperature atmosphere).
  • Patent Document 4 As measures for improving the stress relaxation resistance of Cu—Zn—Sn alloys used for conductive parts such as connectors, proposals such as those shown in Patent Documents 1 to 3 have been conventionally made. Further, as a Cu—Zn—Sn alloy for lead frames, Patent Document 4 also discloses a measure for improving the stress relaxation resistance.
  • Patent Document 1 it is said that the stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to a Cu—Zn—Sn based alloy to form a Ni—P based compound. It has been shown to be effective for improving the stress relaxation resistance.
  • Patent Document 2 describes that strength, elasticity, and heat resistance can be improved by adding Ni and Fe together with P to a Cu—Zn—Sn alloy to form a compound.
  • the above improvement in strength, elasticity, and heat resistance seems to mean an improvement in the stress relaxation resistance.
  • the proposal of Patent Document 3 describes that stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to a Cu—Zn—Sn alloy and adjusting the Ni / Sn ratio within a specific range.
  • addition of a small amount of Fe is effective in improving the stress relaxation resistance.
  • the adjustment of the Ni / Sn ratio shown in the proposal of Patent Document 3 is also effective for improving the stress relaxation resistance, but in Patent Document 3, there is a difference between the P compound and the stress relaxation resistance.
  • the relationship is not mentioned at all. That is, the P compound seems to have a great influence on the stress relaxation resistance as shown in Patent Documents 1 and 2, but the proposal of Patent Document 3 relates to elements such as Fe and Ni that generate the P compound.
  • the relationship between the content and the stress relaxation resistance is not considered at all, and even in the experiments by the present inventors, the stress relaxation resistance can be sufficiently and reliably improved only by following the proposal of Patent Document 3. It has been found that it cannot be planned.
  • Patent Document 4 for a lead frame, Ni and Fe are added together with P to a Cu—Zn—Sn alloy, and at the same time, the atomic ratio of (Fe + Ni) / P is in the range of 0.2 to 3. It is described that the stress relaxation resistance can be improved by preparing a Fe—P based compound, a Ni—P based compound, or a Fe—Ni—P based compound. However, according to the experiments by the present inventors, the stress relaxation can be achieved only by adjusting the total amount of Fe, Ni and P and the atomic ratio of (Fe + Ni) / P as defined in Patent Document 4. It has been found that the characteristics cannot be sufficiently improved.
  • the effect of improving the stress relaxation resistance is still reliable and It is not enough and further improvements are desired. That is, like a connector, it has a bent portion that is rolled into a thin plate (for example, a strip) and subjected to bending, and is brought into contact with the counterpart conductive member in the vicinity of the bent portion, and the counterpart conductive member due to the spring property of the bent portion.
  • a thin plate for example, a strip
  • the residual stress is relaxed over time or in a high-temperature environment, and the contact pressure with the counterpart conductive member cannot be maintained. There is a problem that inconvenience is likely to occur at an early stage.
  • the thickness of the material has to be increased, so that the cost of the material has been increased and the weight has been increased.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 05-33087 JP 2006-283060 A Japanese Patent No. 3953357 Japanese Patent No. 3717321
  • the conventional Cu—Zn—Sn based alloy used as the base material for the Sn-plated brass strip is subjected to a bending process so as to obtain contact with the mating conductive member in the vicinity of the bent portion.
  • a thin plate material (strip material) used it cannot be said that the stress relaxation resistance is still reliable and sufficiently excellent, and therefore there is a strong demand for further reliable and sufficient improvement of the stress relaxation resistance. Yes.
  • the present invention has been made in the background as described above, such as connectors and other terminals, movable conductive pieces of electromagnetic relays, copper alloys used as conductive parts of electronic equipment such as lead frames, Especially as a Cu-Zn-Sn alloy, the stress relaxation resistance is reliable and sufficiently superior, the thickness of the component material can be reduced compared to the conventional one, and the strength is higher, and the bending workability, conductivity, etc.
  • copper alloys for electronic and electrical equipment with excellent characteristics, copper alloy sheet for electronic and electrical equipment using the same, copper alloy manufacturing methods for electronic and electrical equipment, conductive parts and terminals for electronic and electrical equipment The challenge is to do.
  • Cu (Zn-Sn) -based alloys contain appropriate amounts of Ni (nickel), Fe (iron), and Co (cobalt).
  • P phosphorus
  • mutual addition of Ni, Fe, Co, P, and Sn in the alloy The ratio of Fe, Co and Ni (Fe + Co) / Ni and the ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P and Sn
  • Sn / (Ni + Fe + Co) of the content of Ni and the total content of Ni, Fe, and Co (Ni + Fe) within an appropriate range in terms of atomic ratio, Fe and Co
  • the stress relaxation resistance is reliably and sufficiently improved, and at the
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the first aspect of the present invention has Zn in a range of 2.0 mass% to 36.5 mass%, Sn in a range of 0.1 mass% to 0.9 mass%, and Ni in a mass of 0.05 mass%.
  • the ratio of the total content of Fe and Co to the content of Ni (Fe + Co) / Ni is the atomic ratio, 0.002 ⁇ (Fe + Co) / Ni ⁇ 1.5
  • the filling The ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P is the atomic ratio, 3 ⁇ (Ni + Fe + Co) / P ⁇ 15
  • the ratio Sn / (Ni + Fe + Co) of the content of Sn and the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) is an atomic ratio, 0.3 ⁇ Sn / (Ni + Fe + Co) ⁇ 5
  • the copper alloy for electronic / electric equipment having the above-described configuration, in addition to an appropriate amount of Sn, Ni, Fe, and Co are added together with an appropriate amount together with P, and Sn, Ni, Fe, Co, and P are simultaneously added.
  • a precipitate containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase) and P that is, A Cu—Zn—Sn based alloy having a structure in which [Ni, Fe, Co] —P based precipitates are appropriately present can be obtained.
  • the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitate is appropriately present, and at the same time, the Fe content is limited to the range of 0.5 massppm or more and less than 10 massppm to suppress excessive refinement of crystal grains.
  • the Fe content is limited to the range of 0.5 massppm or more and less than 10 massppm to suppress excessive refinement of crystal grains.
  • the individual contents of Sn, Ni, Fe, Co and P are simply adjusted within a predetermined range, sufficient stress relaxation resistance cannot be improved depending on the contents of these elements in the actual material.
  • the relative ratio of the content of these elements should be regulated within the range defined by the above formulas.
  • [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates are Ni-Fe-Co-P quaternary precipitates, or Ni-Fe-P, Ni-Co-P, or Fe-Co-P. Ternary precipitates of Fe, P, Ni—P, or Co—P, and other elements such as Cu, Zn, Sn as main components, and O of impurities. , S, C, Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti, and the like may be included.
  • the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates are present in the form of phosphides or alloys in which phosphorus is dissolved.
  • the precipitate containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and P.
  • This is a copper alloy for electronic and electrical equipment having an average particle size of 100 nm or less.
  • a third aspect of the present invention in the copper alloy for electronic and electrical equipment according to the second aspect, contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni and P, It is a copper alloy for electronic / electric equipment in which the precipitation density of the precipitate having an average particle size of 100 nm or less is in the range of 0.001% to 1.0% in terms of volume fraction.
  • the stress relaxation resistance and strength of the copper alloy are improved by adjusting the precipitation density of precipitates having an average particle size of 100 nm or less within a range of 0.001% to 1.0% in terms of volume fraction. Can be achieved.
  • the copper alloy for electronic / electric equipment in the copper alloy for electronic / electric equipment according to any one of the first to third aspects, Fe and Co
  • the precipitate containing at least one element selected from the group consisting of Ni and P is a copper alloy for electronic / electric equipment having a crystal structure of Fe 2 P, Co 2 P, or Ni 2 P. is there.
  • the precipitate containing Fe, Co, Ni, and P as described above is a hexagonal crystal having a Fe 2 P-based or Ni 2 P-based crystal structure ( space group: P-62m (189)) or a Co 2 P-based or Fe 2 P-based orthorhombic crystal (space group: P-nma (62)).
  • the presence of precipitates having such a Fe 2 P-based, Co 2 P-based, or Ni 2 P-based crystal structure contributes to improvement in strength through improved stress relaxation resistance and refinement of crystal grains. There was found.
  • a copper alloy for electronic / electric equipment according to any one of the first to fourth aspects, wherein the electronic / electronic device has a mechanical property of 0.2% proof stress of 300 MPa or more.
  • Copper alloy for electrical equipment Such a copper alloy for electronic and electrical equipment having a mechanical property of 0.2% proof stress of 300 MPa or more is suitable for conductive parts that require particularly high strength, such as a movable conductive piece of an electromagnetic relay or a spring part of a terminal. Is suitable.
  • the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment according to the sixth aspect of the present invention has a thin plate body made of a rolled material of the copper alloy for electronic / electric equipment according to any one of the first to fifth aspects described above.
  • the thin sheet main body has a thickness within a range of 5 mm to 1.0 mm.
  • the copper alloy thin plate main body may be a thin plate (tape-like copper alloy) having a strip shape.
  • the rolled sheet thin plate having such a thickness can be suitably used for connectors, other terminals, movable conductive pieces of electromagnetic relays, lead frames, and the like.
  • the copper alloy thin plate for electronic / electrical equipment of the present invention Sn plating may be applied to the surface. That is, the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment according to the seventh aspect of the present invention is the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment according to the sixth aspect, and is further formed on the surface of the thin plate body.
  • a copper alloy thin plate having a Sn plating layer. Sn plating may be given to the single side
  • the base material of the Sn plating is made of a Cu—Zn—Sn alloy containing 0.1 mass% or more and 0.9 mass% or less of Sn. It can be recovered as Cu—Zn alloy scrap to ensure good recyclability.
  • the ⁇ phase is 1000 ⁇ m 2 or more by the EBSD method.
  • the measurement area may be measured at a measurement interval of 0.1 ⁇ m and analyzed by the data analysis software OIM.
  • the percentage of measurement points having a CI value of 0.1 or less may be 70% or less.
  • the manufacturing method of the copper alloy for electronic / electrical equipment includes Zn exceeding 2.0 mass% and not exceeding 36.5 mass%, Sn being 0.1 mass% to 0.9 mass%, and Ni being 0 0.05 mass% or more and less than 1.0 mass%, Fe containing 0.5 massppm or more and less than 10 massppm, Co containing 0.001 mass% or more and less than 0.10 mass%, P containing 0.001 mass% or more and 0.10 mass% or less, and the balance being Cu and unavoidable impurities, And the ratio (Fe + Co) / Ni of the total content of Fe and Co and the content of Ni is an atomic ratio, 0.002 ⁇ (Fe + Co) / Ni ⁇ 1.5 The ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P is an atomic ratio, 3 ⁇ (Ni + Fe + Co) / P ⁇ 15 The ratio Sn / (Ni + Fe + Fe
  • the proportion of measurement points with a CI value of 0.1 or less when measured with an interval of 0.1 ⁇ m and analyzed with the data analysis software OIM is 70% or less, and from the group consisting of Fe, Ni and Co A copper alloy containing a precipitate containing at least one selected element and P is obtained.
  • the EBSD method means an electron beam diffraction diffraction pattern (EBSD) method using a scanning electron microscope with a backscattered electron diffraction image system, and OIM uses a measurement data obtained by EBSD to determine the crystal orientation.
  • Data analysis software for analyzing Orientation Imaging Microscopy: OIM
  • the CI value is a reliability index (Confidence Index), for example, as a numerical value representing the reliability of crystal orientation determination when analyzed using analysis software OIM Analysis (Ver. 5.3) of an EBSD device. This is a numerical value to be displayed (for example, “EBSD Reader: Using OIM (Revised Third Edition)” written by Seiichi Suzuki, September 2009, published by TSL Solutions Inc.).
  • the structure of the measurement point measured by EBSD and analyzed by OIM is a processed structure
  • the crystal pattern is not clear, the reliability of determining the crystal orientation is lowered, and in that case, the CI value is lowered.
  • the CI value is 0.1 or less, it can be determined that the structure of the measurement point is a processed structure. If the measurement point determined to be a processed structure having a CI value of 0.1 or less is 70% or less within a measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more, it can be determined that the recrystallized structure is substantially maintained. Therefore, it is possible to effectively prevent the bending workability from being impaired by the processed structure.
  • a ninth aspect of the present invention is a method for producing a copper alloy for electronic / electric equipment according to the eighth aspect, wherein after the finish plastic working, further at 50 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 0.1 second.
  • This is a method for producing a copper alloy for electronic and electrical equipment that is subjected to low-temperature annealing for heating for 24 hours or less.
  • the stress relaxation resistance of the copper alloy is improved and remains in the material. It is possible to prevent deformation such as warpage from occurring in the material due to strain.
  • a conductive component for electronic / electric equipment according to a tenth aspect of the present invention is made of the copper alloy for electronic / electric equipment according to any one of the first to fifth aspects described above.
  • a conductive component for electronic / electrical equipment according to an eleventh aspect of the present invention is characterized by comprising the copper alloy thin plate for electronic / electrical equipment according to the sixth or seventh aspect described above.
  • the conductive parts for electronic / electrical equipment in the present invention include terminals, connectors, relays, lead frames and the like.
  • a terminal according to a twelfth aspect of the present invention is made of the copper alloy for electronic / electric equipment according to any one of the first to fifth aspects described above. Furthermore, the terminal according to the thirteenth aspect of the present invention is characterized by comprising the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment according to the sixth or seventh aspect described above.
  • the terminals in the present invention include connectors and the like.
  • the stress relaxation resistance is excellent, so that residual stress is less likely to be relaxed over time or in a high temperature environment.
  • the structure is configured to press contact with the mating conductive material, the contact pressure with the mating conductive member can be maintained.
  • stress resistance relaxation is achieved as a copper alloy, particularly a Cu-Zn-Sn alloy, used as a conductive part of an electronic or electric device, such as a connector or other terminal, a movable conductive piece of an electromagnetic relay, or a lead frame.
  • a copper alloy for electronic and electrical equipment that has excellent and reliable properties, can reduce the thickness of component materials, and has high strength and excellent properties such as bending workability and conductivity.
  • a copper alloy thin plate for electronic / electric equipment using the same a method for producing a copper alloy for electronic / electric equipment, a conductive component for electronic / electric equipment, and a terminal can be provided.
  • Inventive Example No. of the embodiment of the present invention It is a structure
  • Inventive Example No. of the embodiment of the present invention It is a structure
  • the copper alloy for electronic / electric equipment of the present invention basically has Zn content of more than 2.0 mass% and not more than 36.5 mass% and Sn of not less than 0.1 mass% and not more than 0.9 mass.
  • the ratio of the total content of Fe and Co to the content of Ni (Fe + Co) / Ni is the atomic ratio of the following (1 ) Formula 0.002 ⁇ (Fe + Co) / Ni ⁇ 1.5 (1)
  • the ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P is an atomic ratio, and the following formula (2) 3 ⁇ (Ni + Fe + Co) / P ⁇ 15
  • the ratio Sn / (Ni + Fe + Co) between the content of Sn and the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) is an atomic ratio expressed by the following equation (3): 0.3 ⁇ Sn
  • Zinc (Zn) More than 2.0 mass% and less than 36.5 mass% Zn is a basic alloy element in the copper alloy (brass) which is the object of the present invention, and is an element effective for improving the strength and the spring property. . Moreover, since Zn is cheaper than Cu, it is effective in reducing the material cost of the copper alloy. If Zn is 2.0 mass% or less, the effect of reducing the material cost cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if Zn exceeds 36.5 mass%, the stress relaxation resistance of the copper alloy is lowered, and sufficient stress relaxation resistance is ensured even if Fe, Ni, and P are added according to the present invention as described later.
  • the Zn content is set in the range of more than 2.0 mass% and less than 36.5 mass%.
  • the Zn content is preferably within the range of 4.0 mass% to 36.5 mass%, more preferably within the range of 8.0 mass% to 32.0 mass%, and particularly within the range of 8.0 mass%. It is preferably in the range of 27.0 mass% or less.
  • Tin (Sn) 0.1 mass% or more and 0.9 mass% or less
  • Addition of Sn is effective in improving the strength, and Sn is added as a base material brass alloy of electronic / electric equipment materials used by applying Sn plating. It is advantageous to improve the recyclability of the brass material with Sn plating. Furthermore, it has been found by the present inventors that Sn, when coexisting with Ni and Fe, contributes to the improvement of stress relaxation resistance. If Sn is less than 0.1 mass%, these effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if Sn exceeds 0.9 mass%, the hot workability and cold rollability of the copper alloy may be reduced, and cracking may occur during hot rolling or cold rolling. The rate will also decline. Therefore, the amount of Sn added is set in the range of 0.1 mass% to 0.9 mass%. The Sn amount is particularly preferably in the range of 0.2 mass% to 0.8 mass% even within the above range.
  • Nickel (Ni): 0.05 mass% or more and less than 1.0 mass% Ni is an additive element characteristic in the present invention along with Fe and P, and an appropriate amount of Ni is added to the Cu-Zn-Sn alloy, By coexisting Ni with Fe, Co, and P, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). Due to the presence of the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates, the average grain size of the copper alloy can be reduced by the effect of pinning the grain boundaries during recrystallization. , Can increase the strength. In addition, by reducing the average crystal grain size in this way, the bending workability and stress corrosion cracking resistance of the copper alloy can be improved.
  • the presence of these precipitates can greatly improve the stress relaxation resistance.
  • coexistence of Ni with Sn, Fe, Co, and P can improve not only the stress relaxation resistance due to precipitates but also solid solution strengthening.
  • the addition amount of Ni is less than 0.05 mass%, the stress relaxation resistance cannot be sufficiently improved.
  • the addition amount of Ni becomes 1.0 mass% or more, the solid solution Ni increases and the conductivity decreases, and the cost increases due to an increase in the amount of expensive Ni raw materials used. Therefore, the addition amount of Ni is set in the range of 0.05 mass% or more and less than 1.0 mass%.
  • a characteristic additive element in the present invention by adding an appropriate amount of Fe to a Cu—Zn—Sn alloy and allowing Fe to coexist with Ni, Co, and P, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates can be precipitated from the matrix phase (mainly ⁇ -phase), and the presence of the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates causes recrystallization. Due to the effect of pinning the crystal grain boundaries, the average grain size can be reduced, and as a result, the strength can be increased. Moreover, bending workability and stress corrosion cracking resistance can be improved by reducing the average crystal grain size in this way.
  • the presence of these precipitates can greatly improve the stress relaxation resistance.
  • the amount of Fe added is 0.5 mass ppm or more, some Fe atoms become constituents of precipitates, but most of the Fe atoms are in solid solution, contributing to solid solution strengthening. To do.
  • the added amount of Fe is 10 mass ppm or more, a large amount of Fe is contained in the constituents of the precipitate, and the effect of refining crystal grains by the precipitate is increased.
  • the addition amount of Fe was set within the range of 0.5 massppm or more and less than 10 massppm.
  • Co Cobalt (Co): 0.001 mass% or more and less than 0.10 mass% If Co is added together with Ni, Fe, and P, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates are generated, and the stress relaxation resistance is further improved. Can be improved. Here, if Co addition amount is less than 0.001 mass%, the further improvement effect of the stress relaxation resistance characteristic of the copper alloy by Co addition is not acquired. On the other hand, if the amount of Co added is 0.10 mass% or more, the amount of solid solution Co increases, the conductivity of the copper alloy decreases, and the cost increases due to an increase in the amount of expensive Co raw material used. Therefore, when Co is added, the amount of Co added is in the range of 0.001 mass% or more and less than 0.10 mass%. Note that the amount of Co added is particularly preferably within the range of 0.002 mass% or more and 0.08 mass% or less even within the above range.
  • Phosphorus (P): 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less P has a high binding property with Fe, Ni, and Co, and if Ni and Co contain an appropriate amount of P, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates can be deposited, and the presence of these precipitates can improve the stress relaxation resistance.
  • the amount of P is less than 0.005 mass%, it is difficult to sufficiently precipitate [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates, and the stress relaxation resistance cannot be sufficiently improved.
  • the amount of P exceeds 0.10 mass% the amount of P solid solution increases, the electrical conductivity of the copper alloy decreases, and the rollability decreases and cold rolling cracks are likely to occur.
  • the P content is in the range of 0.005 mass% to 0.10 mass%, and the P content is also in the range of 0.01 mass% to 0.08 mass%, particularly within the above range. preferable.
  • P is an element that is inevitably mixed in from the melting raw material of the copper alloy. Therefore, in order to regulate the amount of P as described above, it is desirable to appropriately select the melting raw material.
  • the balance of the above elements may basically be Cu and inevitable impurities.
  • inevitable impurities include Mg, Al, Mn, Si, Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se. , Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Hg, B , Zr, rare earth, and the like.
  • These inevitable impurities are desirably 0.3% by mass or less in total.
  • the copper alloy for electronic and electrical equipment of the present invention not only is the individual addition amount range of each alloy element adjusted as described above, but the mutual ratio of the content of each element is an atomic ratio. It is important to regulate so as to satisfy the expressions (1) to (3). Therefore, the reasons for limiting the equations (1) to (3) will be described below.
  • the Fe + Co) / Ni ratio is 1.5 or more, the stress relaxation resistance is lowered, and if the (Fe + Co) / Ni ratio is less than 0.002, the strength is lowered. On the other hand, if the (Fe + Co) / Ni ratio is less than 0.002, the amount of expensive Ni raw material used is relatively increased, leading to an increase in cost. Therefore, the Fe / Ni ratio is regulated within the above range. Note that the (Fe + Co) / Ni ratio is preferably in the range of 0.005 to 1, and more preferably in the range of 0.005 to 0.5.
  • the stress relaxation resistance of the copper alloy decreases with an increase in the proportion of the solid solution P, and at the same time, the conductivity decreases due to the solid solution P, and the rollability decreases. As a result, cold rolling cracks are likely to occur, and bending workability is also reduced.
  • the (Ni + Fe + Co) / P ratio is 15 or more, the conductivity decreases due to an increase in the ratio of Ni, Fe, and Co dissolved in the solution. Therefore, the (Ni + Fe + Co) / P ratio is regulated within the above range.
  • the (Ni + Fe + Co) / P ratio is preferably in the range of more than 3 and 12 or less even in the above range.
  • the Sn / (Ni + Fe + Co) ratio is 5 or more, the amount of (Ni + Fe + Co) is relatively reduced, the amount of [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates is reduced, and the stress relaxation resistance is improved. It will decline.
  • the Sn / (Ni + Fe + Co) ratio is preferably within the range of 0.3 to 4.5, more preferably within the range of 0.3 to 2.5, and particularly 0.3. It is preferably within the range of more than 1.5 and less.
  • the average crystal grain size of the copper alloy matrix ( ⁇ phase) is in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is preferable to restrict to. It is known that the crystal grain size of the material also has some influence on the stress relaxation resistance. Generally, the stress relaxation resistance decreases as the crystal grain size decreases. On the other hand, strength and bending workability improve as the crystal grain size decreases. In the case of the alloy of the present invention, good stress relaxation resistance can be ensured by appropriate adjustment of the component composition and the ratio of each alloy element, so that the crystal grain size can be reduced to improve the strength and bending workability. it can.
  • the average grain size is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the stress relaxation resistance is ensured and the strength and bending workability are improved. Can be made. If the average crystal grain size exceeds 50 ⁇ m, sufficient strength and bending workability cannot be obtained. On the other hand, when the average crystal grain size is less than 1 ⁇ m, it is difficult to ensure the stress relaxation resistance even if the ratio of the component composition and each alloy element is adjusted appropriately.
  • the average crystal grain size is preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, in order to improve the balance between the stress relaxation resistance, strength and bending workability.
  • the average crystal grain size means the average grain size of the parent phase of the alloy that is the subject of the present invention, that is, the ⁇ -phase crystal in which Zn and Sn are mainly dissolved in Cu.
  • the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates are present in the copper alloy for electronic and electrical equipment of the present invention.
  • These precipitates have been analyzed by the inventors of the present invention as hexagonal (space group: P-62m (189)) having a crystal structure of Fe 2 P or Ni 2 P, Co 2 P, or Fe 2 P. It has been found that it is a system orthorhombic crystal (space group: P-nma (62)). And it is desirable that these precipitates have a fine average particle diameter of 100 nm or less. Due to the presence of such fine precipitates, excellent stress relaxation characteristics can be secured, and at the same time, strength and bending workability can be improved through crystal grain refinement.
  • the proportion of fine precipitates having an average particle size of 100 nm or less in the copper alloy for electronic / electric equipment of the present invention is preferably in the range of 0.001% to 1% in terms of volume fraction. If the volume fraction of fine precipitates having an average particle size of 100 nm or less is less than 0.001%, it is difficult to ensure good stress relaxation resistance in the copper alloy, and also has the effect of improving strength and bending workability. It cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the volume fraction exceeds 1%, the bending workability of the copper alloy decreases. Note that the ratio of fine precipitates having an average particle size of 100 nm or less is in the range of 0.005% to 0.5%, more preferably 0.01% to 0.3% in terms of volume fraction. It is more desirable.
  • the measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more is measured at a measurement interval of 0.1 ⁇ m step by EBSD method for ⁇ phase crystal grains containing Cu, Zn and Sn.
  • the ratio of measurement points having a CI value of 0.1 or less when analyzed by the data analysis software OIM is preferably 70% or less.
  • the reason is as follows.
  • As a process for improving the yield strength of a copper alloy product it is desirable to finally perform finish plastic working as will be described later in the description of the manufacturing method. This is a treatment for improving the proof stress of a copper alloy product, and the processing method is not particularly limited. However, when the final form is a plate or a strip, rolling is usually applied.
  • the crystal grains are deformed so as to extend in a direction parallel to the rolling direction.
  • the CI value (reliability index) when analyzed by the analysis software OIM of the EBSD device is small when the crystal pattern of the measurement point is not clear, and when the CI value is 0.1 or less, Can be regarded as becoming. And when the ratio of the measurement point whose CI value is 0.1 or less is 70% or less, the recrystallized structure is substantially maintained, and the bending workability is not impaired.
  • the measurement surface by the EBSD method is a surface (longitudinal section) perpendicular to the rolling width direction, that is, a TD (Transverse Direction) surface when the finish plastic working is performed by rolling.
  • TD Transverse Direction
  • a member made of the copper alloy of the present invention for example, a copper alloy thin plate for electronic / electrical devices of the present invention, can have the characteristics defined by the above CI value for the crystal grains of the parent phase ( ⁇ phase).
  • a molten copper alloy having the composition described above is melted.
  • 4NCu having a purity of 99.99% or more, for example, oxygen-free copper as the copper raw material among the melted raw materials, but scrap may be used as the raw material.
  • an air atmosphere furnace may be used, but in order to suppress oxidation of Zn, a vacuum furnace or an atmosphere furnace having an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere may be used.
  • the copper alloy melt whose components are adjusted is cast by an appropriate casting method, for example, a batch casting method such as die casting, a continuous casting method, a semi-continuous casting method, or the like, and an ingot (slab-like ingot or the like) ).
  • an appropriate casting method for example, a batch casting method such as die casting, a continuous casting method, a semi-continuous casting method, or the like, and an ingot (slab-like ingot or the like) ).
  • heating step S02 Thereafter, as necessary, as a heating step S02 for the ingot, homogenization is performed in order to eliminate segregation of the ingot and make the ingot structure uniform.
  • the conditions for this homogenization treatment are not particularly limited, but it is usually sufficient to heat at 600 ° C. to 950 ° C. for 5 minutes to 24 hours. If the homogenization temperature is less than 600 ° C. or the homogenization time is less than 5 minutes, a sufficient homogenization effect may not be obtained. On the other hand, if the homogenization treatment temperature exceeds 950 ° C., there is a possibility that part of the segregation site is dissolved, and further, the homogenization treatment time exceeding 24 hours only increases the cost.
  • the cooling conditions after the homogenization treatment may be determined as appropriate, but usually water quenching may be performed. After homogenization, chamfering is performed as necessary.
  • hot working may be performed on the ingot after the heating step S02 described above.
  • the conditions for this hot working are not particularly limited, but it is usually preferable that the starting temperature is 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, the end temperature is 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and the processing rate is 10% or higher and 99% or lower.
  • the ingot heating up to the hot working start temperature may be performed in combination with the heating step S02 described above. That is, after the homogenization treatment, the hot working may be started in a state of being cooled to the hot working start temperature without being cooled to near room temperature.
  • the cooling conditions after hot working may be determined as appropriate, but usually water quenching may be performed. In addition, after hot processing, it chamfers as needed.
  • the hot working method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, hot rolling may be applied and rolled to a thickness of about 0.5 mm to 50 mm. Further, extrusion or groove rolling may be applied when the final shape is a wire or bar, and forging or pressing may be applied when the final shape is a bulk shape.
  • intermediate plastic working is performed on the ingot subjected to the homogenization treatment in the heating step S02, or on the hot-worked material subjected to hot working (S03) such as hot rolling as necessary.
  • the temperature condition in the intermediate plastic working S04 is not particularly limited, but is preferably in a range of ⁇ 200 ° C. to + 200 ° C. that is cold or warm working.
  • the processing rate of the intermediate plastic processing is not particularly limited, but is usually about 10% to 99%.
  • the processing method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, rolling may be applied and rolled cold or warm to a plate thickness of about 0.05 mm to 25 mm. Further, extrusion or groove rolling can be applied when the final shape is a wire or bar, and forging or pressing can be applied when the final shape is a bulk shape. Note that S02 to S04 may be repeated for thorough solution.
  • Intermediate heat treatment step: S05 After the cold or warm intermediate plastic working (S04), for example, cold rolling, an intermediate heat treatment that serves as both a recrystallization process and a precipitation process is performed.
  • This intermediate heat treatment is an important step for recrystallizing the structure and at the same time dispersing and precipitating [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates.
  • the heating temperature at which these precipitates are generated What is necessary is just to apply the conditions of a heating time, and what is necessary is just to normally be 200 to 800 degreeC and 1 to 24 hours.
  • the crystal grain size also has some influence on the stress relaxation resistance as described above, it is desirable to measure the recrystallized grains by the intermediate heat treatment and appropriately select the heating temperature and heating time conditions.
  • these conditions should be selected so that the average crystal grain size of the ⁇ phase is in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. Is desirable.
  • the preferable heating temperature and heating time of the intermediate heat treatment vary depending on the specific heat treatment method, as will be described below. That is, as a specific method of the intermediate heat treatment, a batch-type heating furnace may be used, or continuous heating may be performed using a continuous annealing line.
  • the preferable heating conditions for the intermediate heat treatment are, when using a batch-type heating furnace, desirably heating at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. for 5 minutes to 24 hours, and when using a continuous annealing line, It is preferable that the heating temperature is 250 ° C. or more and 800 ° C. or less, and the temperature is within that range, without being held, or for 1 second to 5 minutes.
  • the atmosphere for the intermediate heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere (nitrogen gas atmosphere, inert gas atmosphere, or reducing atmosphere).
  • nitrogen gas atmosphere inert gas atmosphere, or reducing atmosphere.
  • the cooling conditions after the intermediate heat treatment are not particularly limited, the cooling is usually performed at a cooling rate of about 2000 ° C./second or more and 100 ° C./hour or less.
  • the intermediate plastic working S04 and the intermediate heat treatment step S05 may be repeated a plurality of times as necessary. That is, first, as the first intermediate plastic working, for example, the first cold rolling is performed, and then the first intermediate heat treatment is performed, and then, for the second intermediate plastic working, for example, the second cold rolling is performed. Thereafter, a second intermediate heat treatment may be performed.
  • the copper alloy is finished to the final size and shape.
  • the processing method in the finish plastic working is not particularly limited, but when the final product form of the copper alloy is a plate or strip, it is normal to apply rolling (cold rolling), in which case 0.05 mm or more What is necessary is just to roll to the board thickness of about 1.0 mm or less. In addition, forging, pressing, groove rolling, or the like may be applied depending on the final product form.
  • the processing rate may be appropriately selected according to the final plate thickness and final shape, but is preferably in the range of 1% to 70%. If the processing rate is less than 1%, the effect of improving the yield strength cannot be obtained sufficiently.
  • the processing rate is preferably 1% to 65%, and more preferably 5% to 60%.
  • the rolling rate corresponds to the working rate. After the finish plastic working, it may be used as a product as it is for a connector or the like, but it is usually preferable to perform a finish heat treatment.
  • a finish heat treatment step S07 is performed as necessary for improvement of stress relaxation resistance and low-temperature annealing hardening, or removal of residual strain.
  • This finish heat treatment is desirably performed at a temperature in the range of 50 ° C. to 800 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours. If the temperature of the finish heat treatment is less than 50 ° C. or the finish heat treatment time is less than 0.1 seconds, there is a possibility that a sufficient effect of removing the distortion cannot be obtained. On the other hand, if the temperature of the finish heat treatment exceeds 800 ° C., there is a risk of recrystallization, and if the finish heat treatment time exceeds 24 hours, only the cost increases. In the case where the finish plastic working S06 is not performed, the finish heat treatment step S07 may be omitted.
  • a Cu—Zn—Sn alloy material in the final product form in which [Ni, Fe, Co] —P precipitates are dispersed and precipitated from the matrix phase mainly composed of ⁇ phase can be obtained.
  • a Cu—Zn—Sn alloy thin plate (strip material) having a thickness of about 0.05 mm to 1.0 mm can be obtained.
  • Such a thin plate may be used as it is for a conductive part for electronic and electrical equipment, but usually, Sn plating with a film thickness of about 0.1 mm to 10 ⁇ m is applied to one or both sides of the plate surface, As a copper alloy strip with Sn plating, it is used for conductive parts for electronic and electrical equipment such as connectors and other terminals.
  • the method of Sn plating in this case is not particularly limited, but electrolytic plating may be applied according to a conventional method, or depending on the case, reflow treatment may be performed after electrolytic plating.
  • the copper alloy for electronic and electrical equipment of the present invention when it is actually used for connectors and other terminals, it is often bent on a thin plate or the like, and in the vicinity of the bent portion, In general, it is used in such a manner that it is brought into pressure contact with the mating conductive member by the spring property of the bent portion to ensure electrical continuity with the mating conductive member.
  • the copper alloy of the present invention is optimal for use in such a manner.
  • a raw material made of Cu-40% Zn master alloy and oxygen-free copper (ASTM B152 C10100) having a purity of 99.99% by mass or more is prepared and charged into a high-purity graphite crucible. There was lysed using an electric furnace in N 2 gas atmosphere. Various additive elements were added into the molten copper alloy, and Nos. 1 to 3 in Tables 1 to 3 were obtained as examples of the present invention. Alloys having the component compositions shown in 1 to 58 and No. 1 in Table 4 as comparative examples. An alloy melt having the composition shown in 101 to 105 was melted and poured into a carbon mold to produce an ingot. The size of the ingot was about 40 mm thick ⁇ about 50 mm wide ⁇ about 200 mm long.
  • each ingot was subjected to water quenching as a homogenization treatment (heating step S02) in an Ar gas atmosphere at 800 ° C. for a predetermined time.
  • hot rolling was performed as hot working S03. That is, each ingot is reheated so that the hot rolling start temperature is 800 ° C., the hot rolling is performed at a rolling rate of about 50% so that the width direction of the ingot is the rolling direction, and rolling is performed. Water quenching was performed from an end temperature of 300 to 700 ° C., and after cutting and surface grinding, a hot rolled material having a thickness of about 16 mm ⁇ width of about 160 mm ⁇ length of about 100 mm was produced.
  • the intermediate plastic working S04 and the intermediate heat treatment step S05 were each performed once or repeated twice. That is, in Tables 5 to 8, No. 1, no. 5-42, no. 45, no. 47, no. 48, no. No. 102 was subjected to a secondary intermediate heat treatment after primary cold rolling as a primary intermediate plastic working, and further subjected to a secondary intermediate heat treatment after performing secondary cold rolling as a secondary intermediate plastic working. On the other hand, no. 2-4, no. 43, no. 44, no. 46, no. 49-58, no. 101, no. Nos.
  • 103 to 105 were subjected to primary intermediate heat treatment after primary cold rolling as primary intermediate plastic working, and were not subjected to subsequent secondary intermediate plastic working (secondary cold rolling) and secondary intermediate heat treatment.
  • For 103 to 105 after performing primary cold rolling (primary intermediate plastic working) with a rolling rate of about 90% or more, as a primary intermediate heat treatment for recrystallization and precipitation treatment at 200 to 800 ° C. for a predetermined time. Heat treatment was performed and water quenching was performed.
  • the average crystal grain size was examined as follows.
  • the surface perpendicular to the normal direction to the rolling surface that is, the ND (Normal Direction) surface is used as the observation surface for each sample, and after mirror polishing and etching, The image was taken with a microscope so that the rolling direction was next to the photograph, and observed with a 1000 ⁇ field of view (about 300 ⁇ 200 ⁇ m 2 ).
  • the crystal grain size is drawn by 5 lines each having a predetermined length in the vertical and horizontal directions, the number of crystal grains to be completely cut is counted, and the average value of the cutting lengths is averaged.
  • the average crystal grain size is 10 ⁇ m or less
  • the average crystal grain size is measured by a SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns) measuring device using the plane perpendicular to the rolling width direction, that is, the TD plane as the observation plane. did.
  • Tables 5 to 8 show the average crystal grain sizes at the stage after the primary intermediate heat treatment or the stage after the secondary intermediate heat treatment examined as described above.
  • finish rolling was performed at the rolling rates shown in Tables 5 to 8 as finish plastic processing S06.
  • finishing heat treatment S07 After finishing heat treatment at 200 to 350 ° C. as finishing heat treatment S07, water quenching, cutting and surface polishing were performed, and a strip for characteristic evaluation having a thickness of 0.25 mm and a width of about 160 mm was produced. did.
  • the electrical properties and mechanical properties (yield strength) of these strips for property evaluation were examined, the stress relaxation resistance properties were examined, and the structure was further observed.
  • the test method and measurement method for each evaluation item are as follows, and the results are shown in Tables 9-12.
  • test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was taken from the strip for characteristic evaluation, and the electrical resistance was determined by a four-terminal method. Moreover, the dimension of the test piece was measured using the micrometer, and the volume of the test piece was calculated. And electrical conductivity was computed from the measured electrical resistance value and volume. In addition, the test piece was extract
  • Stress relaxation resistance In the stress relaxation resistance test, stress was applied by a method according to the cantilevered screw method of Japan Copper and Brass Association Technical Standard JCBA-T309: 2004, and the residual stress ratio after holding for a predetermined time at a temperature of 120 ° C. was measured. .
  • a specimen width 10 mm
  • the initial deflection displacement is set so that the maximum surface stress of the specimen is 80% of the proof stress.
  • the span length was adjusted to 2 mm.
  • the maximum surface stress is determined by the following equation.
  • the orientation difference of each crystal grain was analyzed with an electron beam acceleration voltage of 20 kV and a measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more at a measurement interval of 0.1 ⁇ m step.
  • the CI value (Confidence Index) at each measurement point was calculated by the analysis software OIM, and those having a CI value of 0.1 or less were excluded from the analysis of the crystal grain size.
  • the crystal grain boundary was defined as a large-angle grain boundary between measurement points where the orientation difference between two adjacent crystals was 15 ° or more, and a small-angle grain boundary was 15 ° or less.
  • the average crystal grain size is defined for ⁇ -phase crystal grains. In the above average crystal grain size measurement, crystals such as a ⁇ phase other than the ⁇ phase were scarcely present, but when present, the average grain size was calculated by excluding them.
  • a precipitate having a particle diameter of 1 to 10 nm was observed at a magnification of 750,000 (observation visual field area was about 2 ⁇ 10 4 nm 2 ) (FIG. 3). Further, by electron beam diffraction on a precipitate having a particle size of about 20 nm, the precipitate has a hexagonal, Co 2 P, or Fe 2 P orthorhombic crystal having a Fe 2 P or Ni 2 P crystal structure. It was confirmed that. Furthermore, as a result of analyzing the composition of the precipitate using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), the precipitate contains Ni, Fe, Co, P, that is, the previously defined [Ni, Fe , Co] -P-based precipitates.
  • volume fraction of precipitates The volume fraction of the precipitate was calculated as follows. First, an equivalent circle diameter corresponding to a precipitate having a particle size of 10 to 100 nm in the observation field of 150,000 times shown in FIG. 2 is obtained by image processing, and the size of each precipitate is obtained from the obtained diameter. And the volume was calculated. Next, an equivalent circle diameter corresponding to a precipitate having a particle size of 1 to 10 nm in an observation field of view of 750,000 times shown in FIG. 3 is obtained by image processing, and each precipitate is calculated from the obtained diameter. Size and volume were calculated. The sum of the volume fractions of both was taken as the volume fraction of the precipitate having a particle size of 1 to 100 nm.
  • the sample film thickness was measured using the contamination method.
  • contamination was attached to a part of the sample, and the sample thickness t was determined from the increase ⁇ L in the length of the contamination when the sample was tilted by ⁇ using the following equation.
  • t ⁇ L / sin ⁇
  • the volume fraction of precipitates having a particle size of 10 to 100 nm (the volume fraction of precipitates observed at a magnification of ⁇ 150,000) was 0.15%, and the precipitates having a particle size of 1 to 10 nm
  • the volume fraction (precipitate volume fraction by observation at a magnification of ⁇ 750,000) was 0.07%. Therefore, the volume fraction of precipitates having a crystal structure of Fe 2 P, Co 2 P, or Ni 2 P containing Fe, Co, Ni, and P having a particle diameter of 1 to 100 nm is the sum of 0.22%, which was within a desirable volume fraction (0.001 to 1.0%) in the present invention. No. of other examples of the present invention. 29, no. 47, no. For 57, the volume fraction of the precipitate was measured in the same manner, and as shown in Table 13, all were within the range of the desirable volume fraction in the present invention.
  • CI value After mechanical polishing is performed on a surface perpendicular to the rolling direction of the strip for property evaluation, that is, a TD (Transverse direction) surface using water-resistant abrasive paper and diamond abrasive grains, a colloidal silica solution is used. Final polishing was performed. And an EBSD measuring device (Quanta FEG 450 made by FEI, EDAX / TSL (current AMETEK) OIM Data Collection) and analysis software (EDAX / TSL (current AMETEK) OIM Data Analysis ver. 5.3).
  • the orientation difference of each crystal grain is analyzed with an electron beam acceleration voltage of 20 kV and a measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more at a measurement interval of 0.1 ⁇ m step, and the reliability index (CI value) value of each measurement point is Calculated. Thereafter, a ratio of CI values of 0.1 or less with respect to all measurement points was calculated. For the measurement, a visual field with a non-unique structure was selected for each strip, 10 visual fields were measured, and the average value was used as a value. Thereafter, the CI value was actually measured in combination with the above-mentioned [crystal grain size observation].
  • Tables 9 to 12 show the results of the observation of each structure and the evaluation results.
  • No. No. 1 is an example of the present invention based on a Cu-35Zn alloy containing about 35% Zn
  • No. 1 Nos. 2, 4 to 17, 40 are examples of the present invention based on a Cu-30Zn alloy containing about 30% of Zn
  • No. Nos. 3 and 18 are examples of the present invention based on a Cu-25Zn alloy containing about 25% Zn
  • Nos. 19 and 41 are examples of the present invention based on a Cu-20Zn alloy containing about 20% Zn
  • No. Nos. 20 to 28, 42, and 48 are examples of the present invention based on a Cu-15Zn alloy containing about 15% of Zn, No. 29, no. Nos.
  • 55 to 58 are examples of the present invention based on a Cu-10Zn alloy containing about 10% Zn
  • No. 30-38 no. Nos. 51 to 54 are examples of the present invention based on a Cu-5Zn alloy containing about 5% of Zn, No. 39, no. No. 50 is an example of the present invention based on a Cu-3Zn alloy containing about 3% Zn.
  • Nos. 43 to 45 are examples of the present invention based on a Cu-5 to 10Zn alloy containing 5 to 10% Zn.
  • No. 46 is an example of the present invention based on a Cu-3Zn alloy containing about 3% Zn.
  • No. 47 is an example of the present invention based on a Cu-20-25Zn alloy containing 20-25% Zn
  • No. 47. 49 is an example of the present invention based on a Cu-5-10Zn alloy containing 5-10% Zn.
  • No. 101 is a comparative example in which the Zn content exceeded the upper limit of the range of the present invention.
  • No. No. 102 is a comparative example in which the amount of Fe exceeded the upper limit of the range of the present invention for a Cu-35Zn alloy containing about 35% Zn.
  • No. No. 103 is a comparative example based on a Cu-10Zn alloy containing about 10% Zn, No. 103.
  • No. 104 is a comparative example based on a Cu-5-10Zn alloy containing about 5-10% Zn, No. 104.
  • Reference numeral 105 is a comparative example based on a Cu-15Zn alloy containing about 15% Zn.
  • the comparative example No. Nos. 101 to 105 were inferior to the examples of the present invention in any of stress relaxation resistance, mechanical strength (yield strength), and workability.
  • Comparative Example No. No. 101 was inferior in stress relaxation resistance because the Zn content exceeded the upper limit of the present invention.
  • Comparative Example No. In No. 102 the Fe amount exceeded the upper limit of the range of the present invention, and cracking occurred in finish rolling at a rolling rate of 59%. For this reason, subsequent evaluation was stopped.
  • Comparative Example No. No. 103 is a Cu-10Zn alloy to which Sn and P are not added, and it has not only low proof stress but also inferior stress relaxation resistance as compared with the Cu-10Zn base alloy of the present invention. Comparative Example No. No.
  • Comparative Example No. No. 105 is a Cu-15Zn base alloy to which Co and P are not added, and its stress relaxation resistance is inferior to the Cu-15Zn base alloy of the present invention example.
  • a copper alloy that can be easily thinned and is excellent in various properties such as strength, bending workability, conductivity, and stress relaxation resistance.
  • Conductive parts and terminals for electronic / electrical devices made of such a copper alloy or a thin plate made of a copper alloy can maintain the contact pressure with the counterpart conductive material over a long period of time and even in a high temperature environment.

Abstract

Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、さらにこれらの元素の含有量の相互の比率として、原子比で、０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５、３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５、０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５を満たし、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれている電子・電気機器用銅合金。

Description

電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子
　本発明は、半導体装置のコネクタや、その他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片や、リードフレームなどの電子・電気機器用の導電部品として使用される銅合金に関し、特に黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）にＳｎを添加してなるＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系の電子・電気機器用銅合金と、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子に関するものである。
　本願は、２０１３年１月９日に、日本に出願された特願２０１３－００２１１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体装置のコネクタなどの端子、あるいは電磁リレーの可動導電片などの電子・電気用の導電部品の素材としては、銅もしくは銅合金が使用されており、そのうちでも、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）が従来から広く使用されている。また、コネクタなどの端子の場合、主として相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ－Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することが多くなっている。
　上述のように、Ｃｕ－Ｚｎ合金を基材としてその表面にＳｎめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Ｓｎめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、基材のＣｕ－Ｚｎ合金自体についても、合金成分としてＳｎを添加したＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金を使用する場合がある。
　半導体のコネクタなどの電子・電気機器導電部品の製造プロセスとしては、一般に素材の銅合金を圧延加工によって厚みが０．０５～１．０ｍｍ程度の薄板（条材）とし、打ち抜き加工によって所定の形状とし、さらにその少なくとも一部に曲げ加工を施すのが通常である。その場合、上記導電部品は曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて相手側導電部材との電気的接続を得るとともに、曲げ部分のバネ性により相手側導電材との接触状態を維持させるように使用されることが多い。このようなコネクタなどの導電部品においては、通電時の抵抗発熱を抑えるために導電性が優れていることはもちろん、強度が高く、かつ薄板（条材）に圧延して打ち抜き加工を施すことから、圧延性や打ち抜き加工性が優れていることが望まれる。さらに、前述のように曲げ加工を施してその曲げ部分のバネ性により、曲げ部分付近で相手側導電材との接触状態を維持するように使用されるコネクタなどの場合は、曲げ加工性がすぐれているばかりでなく、曲げ部分付近での相手側導電材との接触が長時間（あるいは高温雰囲気でも）良好に保たれるように、耐応力緩和特性が優れていることが要求される。すなわち、曲げ部分のバネ性を利用して相手側導電材との接触状態を維持させるコネクタなどの端子においては、耐応力緩和特性が劣っていて経時的に曲げ部分の残留応力が緩和されれば、あるいは高温の使用環境下で曲げ部分の残留応力が緩和されれば、相手側導電部材との接触圧が十分に保たれなくなって、接触不良の問題が早期に生じてしまいやすい。
　コネクタなどの導電部品に使用されるＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金の耐応力緩和特性を向上させるための方策としては、従来から例えば特許文献１～３に示すような提案がなされている。さらに、リードフレーム用のＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、特許文献４にも耐応力緩和特性を向上させるための方策が示されている。
　すなわち、先ず特許文献１においては、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを含有させてＮｉ－Ｐ系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができるとされ、またＦｅの添加も耐応力緩和特性の向上に有効であることが示されている。また特許文献２の提案においては、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されており、ここでは耐応力緩和特性の直接的な記載はないが、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味しているものと思われる。
　これらの特許文献１、２の提案に示されるように、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉ、Ｆｅ、Ｐを添加することが耐応力緩和特性の向上に有効であること自体は、本発明者等も確認しているが、特許文献１、２の提案ではＮｉ、Ｆｅ、Ｐの個別の含有量が考慮されているだけであり、このような個別の含有量の調整だけでは、必ずしも耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。
　一方、特許文献３の提案では、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを添加するとともに、Ｎｉ／Ｓｎ比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載され、またＦｅの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。
　このような特許文献３の提案に示されているＮｉ／Ｓｎ比の調整も、確かに耐応力緩和特性の向上に有効ではあるが、特許文献３においては、Ｐ化合物と耐応力緩和特性との関係についてはまったく触れられていない。すなわちＰ化合物は、特許文献１、２に示されているように耐応力緩和特性に大きな影響を及ぼすと思われるが、特許文献３の提案では、Ｐ化合物を生成するＦｅ、Ｎｉなどの元素に関しては、その含有量と耐応力緩和特性との関係が全く考慮されておらず、本発明者等の実験でも、特許文献３の提案に従っただけでは、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図り得ないことが判明している。
　また、リードフレームを対象とした特許文献４の提案では、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加し、同時に（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比を０．２～３の範囲内に調整して、Ｆｅ―Ｐ系化合物、Ｎｉ―Ｐ系化合物、もしくはＦｅ―Ｎｉ―Ｐ系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
　しかしながら、本発明者等の実験によれば、特許文献４で規定されているようにＦｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と、（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比とを調整しただけでは、耐応力緩和特性の十分な向上は図り得ないことが判明した。その理由は定かではないが、耐応力緩和特性の確実かつ十分な向上のためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの調整以外に、Ｆｅ／Ｎｉ比の調整、さらにはＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の調整が重要であって、これらの各含有量比率をバランス良く調整しなければ、耐応力緩和特性を確実かつ十分な向上させ得ないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。
　以上のように、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金からなる電子・電気機器導電部品用銅合金として、耐応力緩和特性を向上させるための従来の提案では、耐応力緩和特性の向上効果は未だ確実かつ十分とは言えず、さらなる改良が望まれている。すなわち、コネクタのごとく、薄板（例えば条）に圧延して曲げ加工を施した曲げ部分を有しかつその曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材との接触状態を維持するように使用される部品では、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されて相手側導電部材との接触圧が保たれなくなり、その結果、接触不良などの不都合が早期に生じやすいという問題がある。このような問題を回避するために、従来は材料の肉厚を大きくせざるを得ず、そのため材料コストの上昇を招くともに、重量の増大を招いてしまっていたのが実情である。
特開平０５－３３０８７号公報 特開２００６－２８３０６０号公報 特許第３９５３３５７号公報 特許第３７１７３２１号公報
　前述のように、Ｓｎめっき付き黄銅条の基材として使用されている従来のＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金は、曲げ加工を施しかつその曲げ部付近で相手側導電部材との接触を得るように使用される薄板材料（条材）としては、耐応力緩和特性が、未だ確実かつ十分に優れているとは言えず、そこで耐応力緩和特性のより一層の確実かつ十分な改善が強く望まれている。
　本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、コネクタやその他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなど、電子・電気機器の導電部品として使用される銅合金、特にＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れた電子・電気機器用銅合金、およびそれを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子を提供することを課題としている。
　本発明者らは、上記課題に対する解決策について、鋭意実験・研究を重ねたところ、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）を適切な量だけ同時に添加するとともに、Ｐ（リン）を適切な量だけ添加し、しかもこれらの各合金元素の個別の含有量を調整するだけではなく、合金中におけるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、およびＳｎの相互間の比率、とりわけＦｅ、ＣｏおよびＮｉの含有量の比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉと、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐと、Ｓｎの含有量とＮｉおよびＦｅ、Ｃｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とを、それぞれ原子比で適切な範囲内に調整することにより、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物を適切に析出させることによって、耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に強度を向上させ、その他曲げ加工性や導電率など、コネクタやその他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに要求される諸特性も優れた銅合金が得られることを見い出した。また、Ｆｅ系の析出物を低減することによって、結晶粒の過度な微細化を抑制し、耐応力緩和特性が相対的に低下することを抑制できることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
　本発明の第１の態様にかかる電子・電気機器用銅合金は、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
　　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
を満たし、
Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
　　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
を満たし、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
　　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
を満たすように定められ、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている。
　上述の構成の電子・電気機器用銅合金によれば、適切な量のＳｎに加え、ＮｉおよびＦｅ、Ｃｏを、Ｐとともに適切な量だけ同時に添加し、しかもＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰの相互間の添加比率を適切に規制することにより、母相（α相主体）から析出したＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物、すなわち〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が適切に存在する組織のＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金を得ることができる。そして、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を適切に存在させると同時に、Ｆｅの含有量を０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満の範囲内に制限して結晶粒の過度な微細化を抑制することにより、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高く、その他導電率などの諸特性も優れたＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金を得ることができる。単純にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰの個別の含有量を所定の範囲内に調整しただけでは、実際の材料におけるこれらの元素の含有量によっては十分な耐応力緩和特性の改善が図れないことがあり、またその他の特性が不十分となったりすることがあるが、本発明では、それらの元素の含有量の相対的な比率を、前記各式で規定される範囲内に規制することによって、銅合金の耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に、強度（耐力）を満足させることが可能となったのである。
　なお、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物とは、Ｎｉ―Ｆｅ―Ｃｏ―Ｐの４元系析出物、あるいはＮｉ－Ｆｅ―Ｐ、Ｎｉ―Ｃｏ―Ｐ、もしくはＦｅ－Ｃｏ―Ｐの３元系析出物、あるいはＦｅ―Ｐ、Ｎｉ－Ｐ、もしくはＣｏ―Ｐの２元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば例えば主成分のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、不純物のＯ、Ｓ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉなどを含有した多元系析出物を含むことがあるものを意味している。また、この〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在するものである。
　本発明の第２の態様は、上記第１の態様にかかる電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下である電子・電気機器用銅合金である。
　このように析出物の平均粒径を１００ｎｍ以下に規制することによって、耐応力緩和特性を、より確実に向上させることができるとともに、強度をも向上させることができる。
　また、本発明の第３の態様は、上記第２の態様にかかる電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にある電子・電気機器用銅合金である。
　この場合、平均粒径１００ｎｍ以下の析出物の析出密度を、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内に調整することにより、銅合金の耐応力緩和特性および強度の向上を図ることができる。
　本発明の第４の態様は、上記第１から第３のいずれかの態様にかかる電子・電気機器用銅合金において、前記第１の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ２Ｐ系またはＣｏ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を有する電子・電気機器用銅合金である。
　本発明者等の詳細な実験、研究によれば、前述のようなＦｅとＣｏとＮｉとＰとを含有する析出物は、Ｆｅ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶（ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ：Ｐ－６２ｍ（１８９））もしくはＣｏ２Ｐ系またはＦｅ２Ｐ系の斜方晶（ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ：Ｐ－ｎｍａ（６２））である。そしてこのようなＦｅ２Ｐ系またはＣｏ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を有する析出物の存在が、耐応力緩和特性の向上、および結晶粒微細化を通じて強度向上に寄与していることが判明した。
　また、本発明の第５の態様は、上記第１から第４のいずれかの態様にかかる電子・電気機器用銅合金であって、０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金である。
　このような０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金は、例えば電磁リレーの可動導電片あるいは端子のバネ部のごとく、特に高強度が要求される導電部品に適している。
　本発明の第６の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板は、上述の第１から第５のいずれかの態様にかかる電子・電気機器用銅合金の圧延材からなる薄板本体を有し、前記薄板本体の厚みが５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にあることを特徴とする銅合金薄板である。なお、前記銅合金薄板本体は、条材の形態を有する薄板（テープ状の銅合金）であってもよい。
　このような厚みの圧延板薄板は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
　ここで、本発明の電子・電気機器用銅合金薄板においては、表面にＳｎめっきが施されていてもよい。すなわち、本発明の第７の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板は、上記第６の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板であって、さらに前記薄板本体の表面上に形成されたＳｎめっき層を有する銅合金薄板である。Ｓｎめっきは、薄板本体の片面に施されていてもよく、両面に施されていてもよい。
　この場合、Ｓｎめっきの下地の基材は０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下のＳｎを含有するＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金で構成されているため、使用済みのコネクタなどの部品をＳｎめっきＣｕ－Ｚｎ系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
　上記第１から第５の態様にかかる電子・電気機器用銅合金、また第６または第７の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板の薄板本体では、α相についてＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値が０．１以下である測定点の割合が、７０％以下であってもよい。
　本発明の第８の態様にかかる電子・電気機器用銅合金の製造方法は、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
かつ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
　　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
を満たし、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
　　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
を満たし、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
　　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
を満たすように定められた、合金を素材とし、前記素材に少なくとも１回の塑性加工と、再結晶及び析出のための少なくとも一回の熱処理とを含む工程を施して、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、さらにその再結晶板に対して加工率１％以上７０％以下の仕上げ塑性加工を施し、これによって、α相についてＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値が０．１以下である測定点の割合が、７０％以下であり、かつＦｅとＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれている銅合金を得ることを特徴としている。
　ＥＢＳＤ法とは、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡による電子線反射回折法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ：ＥＢＳＤ）法を意味し、またＯＩＭは、ＥＢＳＤによる測定データを用いて結晶方位を解析するためのデータ解析ソフトＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＯＩＭ）である。さらにＣＩ値とは、信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ）であって、例えばＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）を用いて解析したときに、結晶方位決定の信頼性を表す数値として表示される数値である（例えば、「ＥＢＳＤ読本：ＯＩＭを使用するにあたって（改定第３版）」鈴木清一著、２００９年９月、株式会社ＴＳＬソリューションズ発行）。
　ここで、ＥＢＳＤにより測定してＯＩＭにより解析した測定点の組織が加工組織である場合、結晶パターンが明確ではないため結晶方位決定の信頼性が低くなり、その場合にＣＩ値が低くなる。特にＣＩ値が０．１以下の場合にその測定点の組織が加工組織であると判断することができる。そしてＣＩ値０．１以下の加工組織と判断される測定点が、１０００μｍ２以上の測定面積内で７０％以下であれば、実質的に再結晶組織が維持されていると判断でき、その場合には加工組織によって曲げ加工性を損なってしまうことを有効に防止できる。
本発明の第９の態様は、上記第８の態様にかかる電子・電気機器用銅合金の製造方法であって、前記仕上げ塑性加工の後、さらに、５０℃以上８００℃以下において０．１秒以上２４時間以下加熱する低温焼鈍を施す電子・電気機器用銅合金の製造方法である。
　このように仕上げ塑性加工の後、さらに、５０℃以上８００℃以下において０．１秒以上２４時間以下加熱する低温焼鈍を施せば、銅合金の耐応力緩和特性を向上させ、材料内部に残留する歪によって、材料に反りなどの変形が生じてしまうことを防止することができる。
　本発明の第１０の態様にかかる電子・電気機器用導電部品は、上述の第１から第５のいずれかの態様にかかる電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
　本発明の第１１の態様にかかる電子・電気機器用導電部品は、上述の第６または第７の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
　なお、本発明における電子・電気機器用導電部品とは、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等を含むものである。
　本発明の第１２の態様にかかる端子は、上述の１から第５のいずれかの態様にかかる電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
　さらに、本発明の第１３の態様にかかる端子は、上述の第６または第７の態様にかかる電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
　なお、本発明における端子は、コネクタ等を含むものである。
　これらの構成の電子・電気機器用導電部品及び端子によれば、耐応力緩和特性に優れているので、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されにくく、例えば曲げ部分のバネ性により相手側導電材に圧接させる構造とした場合に、相手側導電部材との接触圧を保つことができる。また、電子・電気機器用導電部品及び端子の薄肉化を図ることができる。
　本発明によれば、コネクタやその他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなど、電子・電気機器の導電部品として使用される銅合金、特にＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れた電子・電気機器用銅合金、およびそれを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用銅合金の製造方法、電子・電気機器用導電部品および端子を提供することができる。
本発明の電子・電気機器用銅合金の製造方法の工程例を示すフローチャートである。 本発明の実施例の本発明例Ｎｏ．１３の合金についての、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による組織写真であり、析出物を含む部位を倍率１５０，０００倍で撮影した写真である。 本発明の実施例の本発明例Ｎｏ．１３の合金についての、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による組織写真であり、析出物を含む部位を倍率７５０，０００倍で撮影した写真である。
　以下、本発明の電子・電気機器用銅合金についてより詳細に説明する。
　本発明の電子・電気機器用銅合金は、基本的には、合金元素の個別の含有量としては、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有するものであり、さらに各合金元素の相互間の含有量比率として、ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、次の（１）式
　　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５　　　　・・・（１）
を満たし、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、次の（２）式
　　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５　　　　　　　・・・（２）
を満たし、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、次の（３）式
　　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５　　　　　・・・（３）
を満たすように定められ、上記各合金元素の残部がＣｕおよび不可避的不純物とされ、さらに組織条件として、ＦｅとＣｏとＮｉより選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれるものである。なお以下では、この場合の析出物を、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物と称する。
　まず、これらの本発明銅合金の成分組成およびそれらの相互間の比率の限定理由について説明する。
亜鉛（Ｚｎ）：２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下
　Ｚｎは、本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎが２．０ｍａｓｓ％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方Ｚｎが３６．５ｍａｓｓ％を超えれば、銅合金の耐応力緩和特性が低下してしまい、後述するように本発明に従ってＦｅ、Ｎｉ、Ｐを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがって、Ｚｎの含有量は２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎ量は、上記の範囲内でも４．０ｍａｓｓ％以上３６．５ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましく、さらには８．０ｍａｓｓ％以上３２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましく、特に８．０ｍａｓｓ％以上２７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましい。
錫（Ｓｎ）：０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下
　Ｓｎの添加は強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１ｍａｓｓ％未満ではこれらの効果が十分に得られない。一方、Ｓｎが０．９ｍａｓｓ％を超えれば、銅合金の熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。そこで、Ｓｎの添加量は０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。なおＳｎ量は、上記の範囲内でも特に０．２ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましい。
ニッケル（Ｎｉ）：０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満
　Ｎｉは、Ｆｅ、Ｐと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＮｉを添加して、ＮｉをＦｅ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。この〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、銅合金の平均結晶粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。また、このように平均結晶粒径を小さくすることによって、銅合金の曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、ＮｉをＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐと共存させることで析出物による耐応力緩和特性の向上だけでなく、固溶強化によっても向上させることができる。ここで、Ｎｉの添加量が０．０５ｍａｓｓ％未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方、Ｎｉの添加量が１．０ｍａｓｓ％以上となれば、固溶Ｎｉが多くなって導電率が低下し、また高価なＮｉ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこで、Ｎｉの添加量は０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満の範囲内とした。なお、Ｎｉの添加量は、上記の範囲内でも特に０．０５ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％未満の範囲内とすることが好ましい。
鉄（Ｆｅ）：０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満
　本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＦｅを添加して、ＦｅをＮｉ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができ、この〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。また、このように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Ｆｅの添加量を０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満のものは、実質的に製造が困難である。なお、Ｆｅの添加量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上となると、一部のＦｅ原子は析出物の構成成分となるが、大部分のＦｅ原子が母相中に固溶しているため固溶強化に寄与する。一方、Ｆｅの添加量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以上となれば、析出物の構成成分にＦｅが多く含まれるようになり、析出物による結晶粒微細化の効果が大きくなる。その結果、加工硬化能が強くなりすぎて圧延率を高く設定することができないため、所定の厚さに加工するまでに、焼鈍と圧延を複数回繰り返す必要があり、製造コストが増大することになる。
　以上のことから、Ｆｅの添加量は０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満の範囲内とした。
コバルト（Ｃｏ）：０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満
　ＣｏをＮｉ、Ｆｅ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が生成され、耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここで、Ｃｏ添加量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、Ｃｏ添加による銅合金の耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られない。一方Ｃｏ添加量が０．１０ｍａｓｓ％以上となれば、固溶Ｃｏが多くなって銅合金の導電率が低下し、また高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこで、Ｃｏを添加する場合のＣｏの添加量は０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満の範囲内とした。なお、Ｃｏの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２ｍａｓｓ％以上０．０８ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
燐（Ｐ）：０．００５ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下
　Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、さらにはＣｏとの結合性が高く、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を析出させることができ、そしてこれらの析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｐ量が０．００５ｍａｓｓ％未満では、十分に〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方、Ｐ量が０．１０ｍａｓｓ％を超えれば、Ｐ固溶量が多くなって、銅合金の導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。そこで、Ｐの含有量は、０．００５ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とした、なお、Ｐ量は、上記の範囲内でも特に０．０１ｍａｓｓ％以上０．０８ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましい。
　なおまた、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってＰ量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
　以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで、不可避的不純物としては、Ｍｇ，Ａｌ， Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, Ｂ、Ｚｒ、希土類等が挙げられるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。
　さらに、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、各合金元素の個別の添加量範囲を上述のように調整するばかりではなく、それぞれの元素の含有量の相互の比率が、原子比で、前記（１）～（３）式を満たすように規制することが重要である。そこで以下に（１）～（３）式の限定理由を説明する。
（１）式：　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
　Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉを添加した場合、耐応力緩和特性には（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が大きな影響を与え、その比が特定の範囲内にある場合に、はじめて耐応力緩和特性を十分に向上させ得る。したがって、ＮｉとＦｅおよびＣｏを共存させ、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、ＦｅとＣｏの合計含有量とＮｉ含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉを、原子比で、０．００２以上かつ１．５未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が１．５以上となれば、耐応力緩和特性が低下し、また、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が０．００２未満であれば強度が低下する。また、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が０．００２未満では、高価なＮｉの原材料使用量が相対的に多くなって、コスト上昇を招く。そこでＦｅ／Ｎｉ比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比は、上記の範囲内でも、０．００５以上１以下の範囲内が望ましく、さらには０．００５以上０．５以下の範囲内が望ましい。
（２）式：　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
　Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏがＰと共存することにより、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が生成されて、その〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物の分散により耐応力緩和特性を向上させることができる。他方、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）に対してＰが過剰に含有されれば、固溶Ｐの割合の増大によって逆に耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、耐応力緩和特性の十分な向上のためには、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比の制御も重要である。（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が３以下では、固溶Ｐの割合の増大に伴って銅合金の耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Ｐにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が１５以上となれば、固溶したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの割合の増大により導電率が低下してしまう。そこで、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比を上記の範囲内に規制することとした。なお、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比は、上記の範囲内でも、特に３超え１２以下の範囲内が望ましい。
（３）式：　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
　ＳｎがＮｉ、ＦｅおよびＣｏと共存すれば、Ｓｎは耐応力緩和特性の向上に寄与するが、その耐応力緩和特性向上効果は、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が特定の範囲内でなければ十分に発揮されない。具体的には、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が０．３以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されない。一方、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が５以上となれば、相対的に（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）量が少なくなって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。なお、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比は、上記の範囲内でも、０．３超え４．５以下の範囲内が望ましく、さらには０．３超え２．５以下の範囲内が望ましく、特に０．３超え１．５以下の範囲内が望ましい。
　以上のように各合金元素を、個別の含有量だけではなく、各元素相互の比率として、（１）～（３）式を満たすように調整した電子・電気機器用銅合金においては、既に述べたような〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が、母相（α相主体）から分散析出したものとなり、このような析出物の分散析出によって、耐応力緩和特性が向上するものと考えられる。
　また、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、その成分組成を上述のように調整するだけではなく、銅合金母相（α相）の平均結晶粒径を１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に規制することが好ましい。耐応力緩和特性には、材料の結晶粒径もある程度の影響を与えることが知られており、一般には結晶粒径が小さいほど耐応力緩和特性は低下する。一方、強度と曲げ加工性は、結晶粒径が小さいほど向上する。本発明の合金の場合、成分組成と各合金元素の比率の適切な調整によって良好な耐応力緩和特性を確保できるため、結晶粒径を小さくして、強度と曲げ加工性の向上を図ることができる。ここで、製造プロセス中における再結晶および析出のための仕上げ熱処理後の段階で、平均結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であれば、耐応力緩和特性を確保しつつ、強度と曲げ加工性を向上させることができる。平均結晶粒径が５０μｍを超えれば、充分な強度と曲げ加工性を得ることができない。一方、平均結晶粒径が１μｍ未満では、成分組成と各合金元素の比率を適切に調整しても、耐応力緩和特性を確保することが困難となる。なお、平均結晶粒径は、耐応力緩和特性と、強度および曲げ加工性のバランスを向上させるためには、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、さらに１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。ここで平均結晶粒径とは、本発明で対象としている合金の母相、すなわちＣｕを主体としてＺｎ及びＳｎが固溶しているα相の結晶の平均粒径を意味する。
　さらに、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が存在していることが重要である。これらの析出物は、本発明者等の研究により、Ｆｅ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶（ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ：Ｐ－６２ｍ（１８９））もしくはＣｏ２Ｐ系またはＦｅ２Ｐ系の斜方晶（ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ：Ｐ－ｎｍａ（６２））であることが判明している。そして、これらの析出物は、その平均粒径が１００ｎｍ以下と、微細であることが望ましい。このように微細な析出物が存在することによって、優れた耐応力緩和特性を確保することができると同時に、結晶粒微細化を通じて、強度と曲げ加工性を向上させることができる。ここで、このような析出物の平均粒径が１００ｎｍを超えれば、強度や耐応力緩和特性の向上に対する寄与が小さくなる。
　さらに、本発明の電子・電気機器用銅合金中における平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の割合は、体積分率で０．００１％以上１％以下の範囲内であることが望ましい。平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の体積分率が０．００１％未満では、銅合金において良好な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また強度と曲げ加工性を向上させる効果も充分に得られなくなる。一方、その体積分率が１％を超えれば、銅合金の曲げ加工性が低下する。なお、平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の割合は、体積分率で０．００５％以上０．５％以下の範囲内、さらに０．０１％以上０．３％以下の範囲内であることが、より望ましい。
　さらに、本発明の電子・電気機器用銅合金においては、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒について、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値が０．１以下である測定点の割合が、７０％以下であることが望ましい。その理由は次の通りである。
　銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理としては、後に改めて製造方法の説明で述べるように、最終的に仕上げ塑性加工を行うことが望ましい。これは銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理であり、その加工方法は特に限定されないが、最終形態が板や条である場合、圧延を適用するのが通常である。そして圧延により仕上げ塑性加工を行った場合、結晶粒が圧延方向に対して平行な方向に伸長するように変形する。
　一方、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値（信頼性指数）は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、ＣＩ値が０．１以下では加工組織となっているとみなすことができる。そして、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が７０％以下である場合は、実質的に再結晶組織が維持されて、曲げ加工性が損なわれないのである。
　なお、ＥＢＳＤ法による測定面は、仕上げ塑性加工を圧延によって行った場合には、圧延幅方向に対し垂直な面（縦断面）、すなわちＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面とする。仕上げ塑性加工を圧延以外の方法によって行った場合は、圧延の場合のＴＤ面に準じて、主加工方向に沿った縦断面を測定面とすればよい。
　ここで、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が７０％を超えるように加工した場合、加工時に導入される歪みが大きくなりすぎて、曲げ加工性を損なってしまうおそれがある。
　本発明の銅合金からなる部材、例えば、本発明の電子・電気機器用銅合金薄板は、母相（α相）の結晶粒について、上記のＣＩ値により定義される特性を有することができる。
　次に、前述のような実施形態の電子・電気機器用銅合金の製造方法の好ましい例について、図１に示すフローチャートを参照して説明する。
〔溶解・鋳造工程：Ｓ０１〕
　まず、前述のような成分組成の銅合金溶湯を溶製する。ここで、溶解原料のうち銅原料としては、純度が９９．９９％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、例えば無酸素銅を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよい。また、溶解工程では、大気雰囲気炉を用いてもよいが、Ｚｎの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
　次いで、成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して、鋳塊（スラブ状鋳塊など）とする。
〔加熱工程：Ｓ０２〕
　その後、必要に応じて、鋳塊に対する加熱工程Ｓ０２として、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化処理を行う。この均質化処理の条件は特に限定しないが、通常は６００℃以上９５０℃以下において５分以上２４時間以下加熱すればよい。均質化処理温度が６００℃未満、あるいは均質化処理時間が５分未満では、十分な均質化効果が得られないおそれがある。一方、均質化処理温度が９５０℃を超えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに均質化処理時間が２４時間を超えることはコスト上昇を招くだけである。均質化処理後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお、均質化処理後には、必要に応じて面削を行う。
〔熱間加工：Ｓ０３〕
　次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程Ｓ０２の後に、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度６００℃以上９５０℃以下、終了温度３００℃以上８５０℃以下、加工率１０％以上９９％以下程度とすることが好ましい。なお、熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程Ｓ０２と兼ねて行ってもよい。すなわち、均質化処理後に、室温近くまで冷却せずに、熱間加工開始温度まで冷却された状態で熱間加工を開始してもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱間加工後には、必要に応じて面削を行う。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用して、０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度の板厚まで圧延すればよい。また、最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延を、最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを適用すればよい。
〔中間塑性加工：Ｓ０４〕
　前述のように加熱工程Ｓ０２で均質化処理を施した鋳塊、あるいはさらに必要に応じて熱間圧延などの熱間加工（Ｓ０３）を施した熱間加工材に、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる－２００℃から＋２００℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は１０％以上９９％以下程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用して板厚０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下程度の板厚まで冷間もしくは温間で圧延すればよい。また、最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延、さらに最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを適用する事ができる。なお、溶体化の徹底のために、Ｓ０２～Ｓ０４を繰り返しても良い。
〔中間熱処理工程：Ｓ０５〕
　冷間もしくは温間での中間塑性加工（Ｓ０４）、例えば冷間圧延の後には、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を分散析出させるために重要な工程であり、これらの析出物が生成されるような加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよく、通常は、２００℃以上８００℃以下で、１秒以上２４時間以下とすればよい。但し、既に述べたように結晶粒径も耐応力緩和特性にある程度の影響を与えるから、中間熱処理による再結晶粒を測定して、加熱温度、加熱時間の条件を適切に選択することが望ましい。但し、中間熱処理およびその後の冷却は、最終的な平均結晶粒径に影響を与えるから、これらの条件は、α相の平均結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内となるように選定することが望ましい。
　中間熱処理の好ましい加熱温度、加熱時間は、次に説明するように、具体的な熱処理の手法によっても異なる。
　すなわち、中間熱処理の具体的手法としては、バッチ式の加熱炉を用いても、あるいは連続焼鈍ラインを用いて連続的に加熱しても良い。そして中間熱処理の好ましい加熱条件は、バッチ式の加熱炉を使用する場合は、３００℃以上８００℃以下の温度で、５分以上２４時間以下加熱することが望ましく、連続焼鈍ラインを用いる場合は、加熱到達温度２５０℃以上８００℃以下とし、かつその範囲内の温度で、保持なし、もしくは１秒以上５分以下程度保持することが好ましい。また、中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気（窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいは還元性雰囲気）とすることが好ましい。
　中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は２０００℃／秒以上１００℃／時間以下程度の冷却速度で冷却すればよい。
　なお、必要に応じて、上記の中間塑性加工Ｓ０４と中間熱処理工程Ｓ０５を、複数回繰り返しても良い。すなわち、まず、第１回目の中間塑性加工として、例えば一次冷間圧延を行ってから、第１回目の中間熱処理を行い、その後、２回目の中間塑性加工として、例えば二次冷間圧延を行い、その後に２回目の中間熱処理を行ってもよい。
　〔仕上げ塑性加工：Ｓ０６〕
　中間熱処理工程Ｓ０５の後には、最終寸法、最終形状まで銅合金の仕上げ加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、銅合金の最終製品形態が板や条である場合には、圧延（冷間圧延）を適用するのが通常であり、その場合は０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度の板厚に圧延すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用しても良い。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すれば良いが、１％以上７０％以下の範囲内が好ましい。加工率が１％未満では、耐力を向上させる効果が充分に得られない。一方、加工率が７０％を超えれば、実質的に再結晶組織が失われて、いわゆる加工組織となってしまって、曲げ加工性が低下してしまうという問題が生じる。なお、加工率は、好ましくは１％以上６５％以下、より好ましくは、５％以上６０％以下とする。ここで、仕上げ塑性加工を圧延によって行う場合には、その圧延率が加工率に相当する。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として、コネクタなどに用いても良いが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。
　〔仕上げ熱処理工程：Ｓ０７〕
　仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上、及び低温焼鈍硬化のために、又は残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程Ｓ０７を行う。この仕上げ熱処理は、５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度で、０．１秒以上２４時間以下行うことが望ましい。仕上げ熱処理の温度が５０℃未満、または仕上げ熱処理の時間が０．１秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがある。一方、仕上げ熱処理の温度が８００℃を超える場合は再結晶のおそれがあり、さらに仕上げ熱処理の時間が２４時間を超えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工Ｓ０６を行わない場合には、仕上げ熱処理工程Ｓ０７は省略してもよい。
　以上のようにして、α相主体の母相から〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が分散析出した、最終製品形態のＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金材を得ることができる。特に加工方法として圧延を適用した場合、板厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度のＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金薄板（条材）を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用しても良いが、通常は板面の一方、もしくは両面に、膜厚０．１ｍｍ以上１０μｍ以下程度のＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用する。この場合のＳｎめっきの方法は特に限定されないが、常法に従って電解めっきを適用したり、また場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施したりしてもよい。
　なお、前述のように、本発明の電子・電気機器用銅合金を、実際にコネクタやその他の端子に使用するにあたっては、薄板などに曲げ加工を施すことが多くまたその曲げ加工部分付近で、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保するような態様で使用することが一般的である。このような態様での使用に対して、本発明の銅合金は最適である。
　以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を本発明の実施例として、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
　まず、溶解・鋳造工程Ｓ０１として、Ｃｕ－４０％Ｚｎ母合金および純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ　Ｂ１５２　Ｃ１０１００）からなる原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ｎ２ガス雰囲気において電気炉を用いて溶解した。銅合金溶湯内に、各種添加元素を添加して、本発明例として表１～３のＮｏ．１～５８に示す成分組成の合金、および比較例として表４のＮｏ．１０１～１０５に示す成分組成の合金溶湯を溶製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約４０ｍｍ×幅約５０ｍｍ×長さ約２００ｍｍとした。
　続いて各鋳塊について、均質化処理（加熱工程Ｓ０２）として、Ａｒガス雰囲気中において、８００℃で所定時間保持後、水焼き入れを実施した。
　次に、熱間加工Ｓ０３として、熱間圧延を実施した。すなわち、熱間圧延開始温度が８００℃となるように各鋳塊を再加熱して、鋳塊の幅方向が圧延方向となるようにして、圧延率約５０％の熱間圧延を行い、圧延終了温度３００～７００℃から水焼入れを行い、切断および表面研削実施後、厚さ約１６ｍｍ×幅約１６０ｍｍ×長さ約１００ｍｍの熱間圧延材を製出した。
　その後、中間塑性加工Ｓ０４および中間熱処理工程Ｓ０５を、それぞれ１回行うか、又は２回繰り返して実施した。すなわち、表５～８のうち、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５～４２、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．１０２は、一次中間塑性加工として一次冷間圧延を行った後、二次中間熱処理を行い、さらに二次中間塑性加工として二次冷間圧延を行った後、二次中間熱処理を施した。一方、Ｎｏ．２～４、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４９～５８、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０３～１０５は、一次中間塑性加工としての一次冷間圧延の後、一次中間熱処理を施し、その後の二次中間塑性加工（二次冷間圧延）および二次中間熱処理は行わなかった。
　具体的には、Ｎｏ．２～４、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４９～５８、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０３～１０５については、圧延率約９０％以上の一次冷間圧延（一次中間塑性加工）を行った後、再結晶と析出処理のための一次中間熱処理として、２００～８００℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした。そして一次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
　一方、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５～４２、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．１０２については、圧延率約５０～９５％の一次冷間圧延（一次中間塑性加工）を行った後、一次中間熱処理として、２００～８００℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした後、圧延率約５０～９５％の二次冷間圧延（二次中間塑性加工）を施し、さらに熱処理後の平均粒径が約１０μｍ以下となるように、２００～８００℃の間で所定の時間、二次中間熱処理を実施し、水焼入れした。そして二次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
　一次もしくは二次中間熱処理後の段階においては、平均結晶粒径を次のようにして調べた。
　平均粒径が１０μｍを超える場合については、各試料について圧延面に対して法線方向に垂直な面、すなわち、ＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面を観察面とし、鏡面研磨、エッチングを行ってから、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、１０００倍の視野（約３００×２００μｍ２）で観察を行った。そして、結晶粒径をＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
　また、平均結晶粒径１０μｍ以下の場合は、圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ面を観察面として、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。具体的には、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行い、その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°以下を小角粒界とした。そして大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
　このようにして調べた一次中間熱処理後の段階、もしくは二次中間熱処理後の段階での平均結晶粒径を表５～８中に示す。
　その後、仕上げ塑性加工Ｓ０６として、表５～８中に示す圧延率で仕上げ圧延を実施した。
　最後に、仕上げ熱処理Ｓ０７として、２００～３５０℃で熱処理を実施した後、水焼入れし、切断および表面研磨を実施した後、厚さ０．２５ｍｍ×幅約１６０ｍｍの特性評価用条材を製出した。
　これらの特性評価用条材について導電率、機械的特性（耐力）を調べるとともに、耐応力緩和特性を調べ、さらに組織観察を行った。各評価項目についての試験方法、測定方法は次の通りであり、またその結果を表９～１２に示す。
〔機械的特性〕
　特性評価用条材からＪＩＳ　Ｚ　２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ０．２を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して直交する方向となるように採取した。
〔導電率〕
　特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
〔耐応力緩和特性〕
　耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ－Ｔ３０９：２００４の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、１２０℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
　試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して直交する方向に試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の８０％となるよう、初期たわみ変位を２ｍｍと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力（ＭＰａ)＝１．５Ｅｔδ０／Ｌｓ ２ただし、
Ｅ：たわみ係数（ＭＰａ）
ｔ：試料の厚み(ｔ＝０．２５ｍｍ)
δ０：初期たわみ変位（２ｍｍ）
Ｌｓ：スパン長さ（ｍｍ）
である。
　１２０℃の温度で、１０００ｈ保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、耐応力緩和特性を評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率（％）＝（１－δｔ／δ０）×１００ただし、
δｔ：１２０℃で１０００ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ）－常温で２４ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ）
δ０：初期たわみ変位（ｍｍ）
である。
　耐応力緩和特性の評価は、Ｚｎ量が２％を超え２０％未満の試料（表９～１２中の「２－２０Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、前述のようにして測定した残留応力率が、７０％以上のものを良（Ａ）、７０％未満ものを不良（Ｂ）と評価した。また、Ｚｎ量が２０％以上３６．５％未満の試料（表９～１２中の「２０－３６．５Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、残留応力率が６０％以上のものを良（Ａ）、６０％未満ものを不良（Ｂ）と評価した。
〔結晶粒径観察〕
　圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ面(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を観察面として、ＥＢＳＤ測定装置及びＯＩＭ解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
　耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ　ＦＥＧ　４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋV、測定間隔０．１μｍステップで１０００μｍ２以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトＯＩＭにより各測定点のＣＩ値（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ）を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
　なお本発明では、平均結晶粒径は、α相の結晶粒について規定している。上記の平均結晶粒径測定にあたっては、α相以外のβ相などの結晶はほとんど存在しなかったが、存在した場合は除外して平均粒径を算出している。
　〔析出物の観察〕
　各特性評価用条材について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製、Ｈ－８００、ＨＦ－２０００、ＨＦ－２２００および日本電子製　ＪＥＭ－２０１０Ｆ）およびＥＤＸ分析装置（Ｎｏｒａｎ製、ＥＤＸ分析装置Ｖａｎｔａｇｅ）を用いて、次のように析出物観察を実施した。
　本発明例のＮｏ．１３について、ＴＥＭを用いて１５０，０００倍（観察視野面積は約４×１０５ｎｍ２）で１０～１００ｎｍの粒径の析出物の観察を実施した（図２）。また、７５０，０００倍（観察視野面積は約２×１０４ ｎｍ２）で１～１０ｎｍの粒径の析出物の観察を実施した（図３）。
　さらに、粒径が２０ｎｍ程度の析出物についての電子線回折により、析出物がＦｅ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶もしくはＣｏ２Ｐ系またはＦｅ２Ｐ系の斜方晶であることが確認された。さらに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、析出物の組成を分析した結果、その析出物が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐを含有するもの、すなわち既に定義した〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物の一種であることが確認された。
〔析出物の体積分率〕
　析出物の体積分率については、以下のようにして算出した。
　まず、図２に示した、１５０，０００倍の観察視野での主に１０～１００ｎｍの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。次に、図３に示した、７５０，０００倍の観察視野での主に１～１０ｎｍの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。そして両者の体積分率を合計したものを１～１００ｎｍの粒径の析出物の体積分率とした。またコンタミネーション法を用いて、試料膜厚を測定した。コンタミネーション法では、試料の一部にコンタミネーションを付着させ、試料をθだけ傾斜させたときのコンタミネーションの長さの増加分ΔＬより以下の式を用いて、試料厚さｔを決定した。
　ｔ＝ΔＬ/ｓｉｎθ
　これにより決定した厚さｔと観察視野面積を乗じて、観察視野体積を求め、各析出物の体積の総和と観察視野体積の割合より体積分率を決定した。
　表１３に示したように、本発明例のＮｏ．１３についての、１０～１００ｎｍの粒径の析出物の体積分率（×１５０，０００の倍率での観察による析出物体積分率）は０．１５％で、１～１０ｎｍの粒径の析出物の体積分率（×７５０，０００の倍率での観察による析出物体積率）は０．０７％であった。したがって、１～１００ｎｍの粒径のＦｅとＣｏとＮｉとＰを含有する、Ｆｅ２Ｐ系またはＣｏ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を有する析出物の体積分率は、合計して、０．２２％であり、本発明における望ましい体積分率（０．００１～１．０％）の範囲内であった。その他の本発明例のＮｏ．２９、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５７についても、同様に析出物の体積分率を測定したが、表１３中に示しているように、いずれも本発明における望ましい体積分率の範囲内であった。
〔ＣＩ値〕
　特性評価用条材の圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ　ＦＥＧ　４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋV、測定間隔０．１μｍステップで１０００μｍ２以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行い、各測定点の信頼性指数（ＣＩ値）の値を計算した。その後、全測定点に対するＣＩ値が０．１以下の割合を算出した。測定には各条材について組織が特異でない視野を選び、１０視野の測定を行い、その平均値を値として用いた。
　その後、なおこのＣＩ値の測定は、実際には、前述の〔結晶粒径観察〕を兼ねて行った。
　　上記の各組織観察結果、各評価結果について、表９～１２中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の各試料の評価結果について次に説明する。
　なお、Ｎｏ．１は、３５％前後のＺｎを含有するＣｕ－３５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．２、４～１７，４０は、３０％前後のＺｎを含有するＣｕ－３０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．３、１８は、２５％前後のＺｎを含有するＣｕ－２５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．１９、４１は、２０％前後のＺｎを含有するＣｕ－２０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．２０～２８、４２、４８は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ－１５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．２９、Ｎｏ．５５～５８は、１０％前後のＺｎを含有するＣｕ－１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．３０～３８、Ｎｏ．５１～５４は、５％前後のＺｎを含有するＣｕ－５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．５０は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ－３Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４３～４５は、５～１０％のＺｎを含有するＣｕ－５～１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４６は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ－３Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４７は、２０～２５％のＺｎを含有するＣｕ－２０～２５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４９は、５～１０％のＺｎを含有するＣｕ－５～１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例である。
　また、Ｎｏ．１０１は、Ｚｎ量が本発明範囲の上限を超えた比較例である。Ｎｏ．１０２は、３５％前後のＺｎを含有するＣｕ－３５Ｚｎ合金について、Ｆｅ量が本発明範囲の上限を超えた比較例である。Ｎｏ．１０３は、１０％前後のＺｎを含有するＣｕ－１０Ｚｎ合金をベースとする比較例、Ｎｏ．１０４は、５～１０％前後のＺｎを含有するＣｕ－５～１０Ｚｎ合金をベースとする比較例、Ｎｏ．１０５は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ－１５Ｚｎ合金をベースとする比較例である。
　表９～１１に示しているように、各合金元素の個別の含有量が本発明で規定する範囲内であるばかりでなく、各合金成分の相互間の比率が本発明で規定する範囲内である本発明例Ｎｏ．１～５８は、いずれも耐応力緩和特性が優れており、そのほか導電率も２０％ＩＡＣＳ以上で、コネクタやその他の端子部材に十分に適用可能であり、さらに機械的強度（耐力）も従来材と比して特に遜色ないことが確認された。
　一方、表１２に示しているように、比較例のＮｏ．１０１～１０５は、耐応力緩和特性、機械的強度（耐力）、加工性のいずれかが本発明例よりも劣っていた。
　すなわち、比較例のＮｏ．１０１は、Ｚｎ量が本発明の上限を超えており、耐応力緩和特性に劣っていた。
　比較例のＮｏ．１０２は、Ｆｅ量が本発明範囲の上限を超えており、圧延率５９％の仕上げ圧延において割れが発生した。このため、その後の評価を中止した。
　比較例のＮｏ．１０３は、Ｓｎ，Ｐを添加しなかったＣｕ－１０Ｚｎ合金であり、本発明例のＣｕ－１０Ｚｎベースの合金に比べて、耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
　比較例のＮｏ．１０４は、Ｎｉ，Ｐを添加しなかったＣｕ－５～１０Ｚｎベースの合金であって、本発明例のＣｕ－１０Ｚｎベースの合金に比べて、耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
　比較例のＮｏ．１０５は、Ｃｏ、Ｐを添加しなかったＣｕ－１５Ｚｎベースの合金であって、本発明例のＣｕ－１５Ｚｎベースの合金に比べて、耐応力緩和特性が劣っていた。
　本発明によれば、薄肉化が容易であり、強度、曲げ加工性、導電率、耐応力緩和特性等の諸特性に優れた銅合金を提供することができる。このような銅合金や銅合金からなる薄板を素材とする電子・電気機器用導電部品及び端子は、長期にわたって、また高温環境でも、相手側導電材との接触圧を保持することができる。
 

Claims (15)

  1. 　Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
    かつ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
    　　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
    を満たし、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
    　　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
    を満たし、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
    　　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
    を満たすように定められ、
    　ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれている電子・電気機器用銅合金。
  2. 　請求項１に記載の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下である電子・電気機器用銅合金。
  3. 　請求項２に記載の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にあ電子・電気機器用銅合金。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ２Ｐ系またはＣｏ２Ｐ系またはＮｉ２Ｐ系の結晶構造を有する電子・電気機器用銅合金。
  5. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金。
  6. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなる薄板本体を有し、前記薄板本体の厚みが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にある電子・電気機器用銅合金薄板。
  7. 　請求項６に記載の電子・電気機器用銅合金薄板において、さらに前記薄板本体の表面上に形成されたＳｎめっき層を有する、電子・電気機器用銅合金薄板。
  8. 　Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超え３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満、Ｆｅを０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｏを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００１ｍａｓｓ％以上０．１０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
    かつ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
    　　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
    を満たし、
    Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
    　　３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
    を満たし、
    Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
    　　０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
    を満たすように定められた合金を素材とし、
    　前記素材に少なくとも１回の塑性加工と、再結晶及び析出のための少なくとも一回の熱処理を施して、再結晶組織を有する所定の板厚の再結晶板に仕上げ、さらにその再結晶板に対して加工率１％以上７０％以下の仕上げ塑性加工を施し、
    　これによって、α相についてＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値が０．１以下である測定点の割合が、７０％以下であり、かつＦｅとＮｉとＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれている銅合金を得る、電子・電気機器用銅合金の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の電子・電気機器用銅合金の製造方法において、前記仕上げ塑性加工の後、さらに、５０℃以上８００℃以下において０．１秒以上２４時間以下加熱する低温焼鈍を施す、電子・電気機器用銅合金の製造方法。
  10. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなる電子・電気機器用導電部品。
  11. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなる端子。
  12. 　請求項６に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる電子・電気機器用導電部品。
  13. 　請求項６に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる端子。
  14. 　請求項７に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる電子・電気機器用導電部品。
  15. 　請求項７に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなる端子。
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