CN104919066A - 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件及端子 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的电子电气设备用铜合金含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，而且作为这些元素的含量的相互比率，以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜1.5、3＜(Ni+Fe)/P＜15、0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜5，并且包括含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的析出物。

Description

电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件及端子
技术领域
本发明涉及一种作为半导体装置的连接器或其他端子、或者电磁继电器的可动导电片、或引线框等电子电气设备用导电元件使用的铜合金，尤其在黄铜(Cu-Zn合金)中添加Sn而成的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件及端子。
本申请基于2013年1月9日在日本申请的专利申请2013-002112号主张优先权，并将其内容援用于本说明书中。
背景技术
作为半导体装置的连接器等端子、或者电磁继电器的可动导电片等电子电气设备用导电元件的原材料，使用铜或铜合金，其中从强度、加工性、成本平衡等观点来看，黄铜(Cu-Zn合金)一直以来被广泛使用。并且，当为连接器等端子时，主要为了提高与相对侧导电部件的接触的可靠性，对由Cu-Zn合金构成的基材(原材料板)的表面实施镀锡(Sn)来使用的情况较多。
如上所述，以Cu-Zn合金作为基材对其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性，并且提高强度，针对基材的Cu-Zn合金本身，有时使用作为合金成分添加Sn的Cu-Zn-Sn系合金。
作为半导体的连接器等电子电气设备用导电元件的制造工艺，一般情况下，通常通过轧制加工来将作为原材料的铜合金作成厚度为0.05～1.0mm左右的薄板(条材)，通过冲压加工作成规定形状，并对其至少一部分实施弯曲加工。此时，上述导电部件以在弯曲部分附近与相对侧导电部件进行接触来获得与相对侧导电部件的电连接，并且以通过弯曲部分的弹性来维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用的情况较多。这种连接器等导电元件中，为了抑制通电时的电阻发热，其导电性优异是不言而喻的，强度还高，并且由于轧制成薄板(条材)后实施冲压加工，因而希望其轧制性和冲压加工性优异。而且，当为如前述那样以实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性在弯曲部分附近维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用的连接器等时，不仅要求弯曲加工性优异，而且为了长时间(或即使在高温气氛下)良好地保持弯曲部分附近中的与相对侧导电部件的接触，要求耐应力松弛特性优异。即，在利用弯曲部分的弹性维持与相对侧导电部件的接触状态的连接器等端子中，耐应力松弛特性差，且弯曲部分的残余应力随时间而变得松弛，或者弯曲部分的残余应力在高温使用环境下变得松弛，则无法充分确保与相对侧导电部件的接触压力，从而容易提前发生接触不良的问题。
作为用于提高在连接器等导电元件中使用的Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性的对策，以往例如提出了如专利文献1～3所示的提案。另外，作为引线框用的Cu-Zn-Sn系合金，在专利文献4中也示出了用于提高耐应力松弛特性的对策。
即，首先在专利文献1中示出了通过使Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-P系化合物，从而能够提高耐应力松弛特性，且添加Fe也对于提高耐应力松弛特性有效。并且，在专利文献2中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe而生成化合物，从而能够提高强度、弹性及耐热性，且虽然在此未直接记载耐应力松弛特性，但可以认为上述的强度、弹性以及耐热性的提高意味着耐应力松弛特性的提高。
如这些专利文献1、2的提案所示，本发明人等也确认到了在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni、Fe、P会有效地提高耐应力松弛特性，但在专利文献1、2的提案中，只考虑了Ni、Fe、P的个别的含量，本发明人等通过实验和研究，明确了仅仅通过这种个别含量的调整未必能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
另一方面，在专利文献3的提案中，记载了能够通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni且将Ni/Sn比调整为特定范围内来提高耐应力松弛特性，并且添加微量的Fe也对于提高耐应力松弛特性有效。
虽然这种专利文献3的提案所示的Ni/Sn比的调整也确实对于提高耐应力松弛特性有效，但在专利文献3中完全没有提到P化合物与耐应力松弛特性的关系。即，尽管可以想到如专利文献1、2所示，P化合物对耐应力松弛特性带来较大的影响，但在专利文献3的提案中，关于生成P化合物的Fe、Ni等元素却完全没有考虑到其含量与耐应力松弛特性的关系，在本发明人等的实验中也明确了仅仅按照专利文献3的提案是无法充分且可靠地提高耐应力松弛特性。
并且，在以引线框为对象的专利文献4的提案中记载了在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe，同时将(Fe+Ni)/P的原子比调整为0.2～3的范围内，并生成Fe-P系化合物、Ni-P系化合物或者Fe-Ni-P系化合物，从而能够提高耐应力松弛特性。
然而，根据本发明人等的实验，明确了如专利文献4所规定，仅仅通过调整Fe、Ni、P的合计量和(Fe+Ni)/P的原子比是无法实现充分提高耐应力松弛特性。其理由虽然不是很明确，但通过本发明人等的实验和研究明确了，为了可靠且充分地提高耐应力松弛特性，除了调整Fe、Ni、P的合计量和(Fe+Ni)/P之外，调整Fe/Ni比、进一步调整Sn/(Ni+Fe)较为重要，若不平衡地调整这些各含量比率，则无法可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
如上所述，作为由Cu-Zn-Sn系合金构成的电子电气设备导电元件用铜合金，在用于提高耐应力松弛特性的以往提案中，耐应力松弛特性的提高效果尚未可靠和充分，有待于进一步改善。即，如连接器，在具有轧制成薄板(例如条)并实施弯曲加工的弯曲部分、且以在其弯曲部分附近与相对侧导电部件接触并通过弯曲部分的弹性维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用的元件中，残余应力随时间或在高温环境下变得松弛而无法保持与相对侧导电部件的接触压力，其结果存在容易提前发生接触不良等不良情况之类的问题。为了避免这种问题，以往不得不加大材料的壁厚，因此导致材料成本的上升，而且导致重量的增加。
专利文献1：日本专利公开平05-33087号公报
专利文献2：日本专利公开2006-283060号公报
专利文献3：日本专利第3953357号公报
专利文献4：日本专利第3717321号公报
如前所述，以往用作镀Sn黄铜条的基材的Cu-Zn-Sn系合金，在作为以实施弯曲加工并在其弯曲部分附近保持与相对侧导电部件的接触的方式使用的薄板材料(条材)时，耐应力松弛特性尚未可靠且充分优异，因此强烈希望更进一步可靠且充分地改善耐应力松弛特性。
发明内容
本发明是以以上情况为背景而完成的，其课题在于提供一种电子电气设备用铜合金以及使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子，其中，作为用作连接器或其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框等电子电气设备的导电元件的铜合金，尤其作为Cu-Zn-Sn系合金，耐应力松弛特性可靠且充分优异，且能够实现元件原材料比以往更加薄壁化，而且强度也高，并且弯曲加工性和导电率等各种特性也优异。
本发明人们对上述课题的解决对策专心地进行多次实验研究，其结果发现在Cu-Zn-Sn系合金中同时添加适当量的Ni(镍)、Fe(铁)及Co(钴)，并且添加适当量的P(磷)，并且不仅调整这些各合金元素的个别含量，而且分别以原子比计将合金中的Ni、Fe、Co、P及Sn的相互间的比率、尤其是Fe、Co与Ni的含量比(Fe+Co)/Ni、与Ni、Fe、Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P、与Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe+Co)调整为适当的范围内，来适当地析出含有选自Fe、Co、Ni中的至少一种元素以及P的析出物，从而可以获得在可靠且充分地提高耐应力松弛特性的同时提高强度、且另外弯曲加工性或导电率等在连接器或其他端子或者电磁继电器的可动导电片、引线框等中要求的各种特性也优异的铜合金。并且，发现通过降低Fe系析出物，能够抑制结晶粒的过度微细化，且耐应力松弛特性相对下降。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明的第1方式所涉及的电子电气设备用铜合金，其中，含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且，规定成：
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5，
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5
并且，所述电子电气设备用铜合金包含析出物，该析出物含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P。
根据上述结构的电子电气设备用铜合金，添加适当量的Sn，同时与P一同添加适当量的Ni及Fe、Co，而且适当地限制Sn、Ni、Fe、Co及P的相互间的添加比率，从而能够获得适当存在从母相(α相主体)析出的含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的析出物，即[Ni，Fe，Co]-P系析出物的组织的Cu-Zn-Sn系合金。并且，适当地存在[Ni，Fe，Co]-P系析出物的同时，通过将Fe的含量限制在0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的范围内来抑制结晶粒的过度微细化，从而能够获得耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高，此外导电率等各种特性也优异的Cu-Zn-Sn系合金。简单地只通过将Sn、Ni、Fe、Co及P的个别含量调整在规定的范围内，有时根据实际材料中这些元素的含量而无法充分改善耐应力松弛特性，并且有时导致其他特性变得不充分。在本发明中，通过将这些元素的含量的相对比率限制在所述各公式中规定的范围内，能够可靠且充分地提高铜合金的耐应力松弛特性的同时满足强度(屈服强度)。
另外，[Ni，Fe，Co]-P系析出物是指Ni-Fe-Co-P的四元系析出物、或Ni-Fe-P、Ni-Co-P或者Fe-Co-P的三元系析出物、或Fe-P、Ni-P或者Co-P的二元系析出物，而且有时包括在这些析出物中含有其他元素，例如作为主成分的Cu、Zn、Sn、作为杂质的O、S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe，Co]-P系析出物以磷化物或者固溶有磷的合金的形态存在。
本发明的第2方式为上述第1方式所涉及的电子电气设备用铜合金，其中，含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的所述析出物的平均粒径为100nm以下。
这样，通过将析出物的平均粒径限制在100nm以下，能够更加可靠地提高耐应力松弛特性，并能够提高强度。
并且，本发明的第3方式为上述第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金，其中，含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P且平均粒径为100nm以下的析出物的析出密度以体积分率计在0.001％以上且1.0％以下的范围内。
此时，通过将平均粒径为100nm以下的所述析出物的析出密度，调整在以体积分率计0.001％以上且1.0％以下的范围内，能够实现提高铜合金的耐应力松弛特性以及强度。
本发明的第4方式为上述第1～第3方式中的任一方式所涉及的电子电气设备用铜合金，为上述第1方式的电子电气设备用铜合金，其中，含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的所述析出物具有Fe2P系或Co2P系或Ni2P系的结晶结构。
根据本发明人等的详细的实验和研究，如前述的含有Fe、Co、Ni、及P的析出物为具有Fe2P系或Ni2P系的结晶结构的六方晶(空间群：P-62m(189))或者Co2P系或Fe2P系的正交晶(空间群：P-nma(62))。并且，明确了存在具有这种Fe2P系或Co2P系或Ni2P系的结晶结构的析出物，有助于提高耐应力松弛特性，且通过结晶粒微细化有助于提高强度。
并且，本发明的第5方式为上述第1～第4方式中的任一方式所涉及的电子电气设备用铜合金，其中，具有0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性。
具有这样的0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性的电子电气设备用铜合金，适用于例如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部那样，尤其要求高强度的导电元件。
本发明的第6方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板，其具有由上述第1～第5方式中的任一方式所涉及的电子电气设备用铜合金的轧材构成的薄板主体，所述薄板主体的厚度在5mm以上且1.0mm以下的范围内。另外，所述铜合金薄板主体可以为具有条材形态的薄板(带状的铜合金)。
这种厚度的轧制板薄板能够适当使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框等中。
在此，本发明的电子电气设备用铜合金薄板中，也可在表面实施镀Sn。即，本发明的第7方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板为上述第6方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板，还具有在所述薄板主体的表面上形成的镀Sn层。镀Sn可在薄板主体的一面实施，也可在两面实施。
此时，镀Sn的基底的基材由含有0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn的Cu-Zn-Sn系合金构成，因此能够回收已使用过的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的废料，确保良好的再利用性。
在上述第1～第5方式所涉及的电子电气设备用铜合金、以及第6或第7方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板的薄板主体中，针对α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长对1000μm2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的CI值在0.1以下的测定点的比例也可以为70％以下。
本发明的第8方式所涉及的电子电气设备用铜合金的制造方法，其中，以如下合金为原材料：含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且，规定成：
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5，
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5
对所述原材料实施包括至少一次的塑性加工和用于再结晶及析出的至少一次的热处理的工序，精加工成具有再结晶组织的规定板厚的再结晶板，进一步对该再结晶板实施加工率为1％以上且70％以下的精加工塑性加工，由此，获得如下铜合金：针对α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长对1000μm2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的CI值在0.1以下的测定点的比例70％以下，且含有选自Fe、Ni及Co中的至少一种元素以及P的析出物。
EBSD法是基于带有电子背散射衍射图像系统的扫描式电子显微镜的电子束反射衍射法(Electron Backscatter Diffraction Patterns：EBSD)法，并且，OIM是用于利用基于EBSD的测定数据来分析结晶取向的数据分析软件(Orientation ImagingMicroscopy：OIM)。另外，CI值是可靠性指数(Confidence Index)，是例如在利用EBSD装置的分析软件OIM Analysis(Ver.5.3)进行分析时作为代表结晶取向确定的可靠性的数值表示的数值(例如，“EBSD读物：当使用OIM时(改定第3版)”铃木清一著，2009年9月，TSL Solutions发行)。
在此，当通过EBSD测定并根据OIM分析的测定点的组织为加工组织时，由于结晶图案不明确，因此结晶取向确定的可靠性变低，此时CI值变低。尤其在CI值为0.1以下时，能够判断为其测定点的组织为加工组织。并且，如果被判断为CI值为0.1以下的加工组织的测定点在1000μm2以上的测定面积内占70％以下，则能够判断为实际上可以维持再结晶组织，此时能够有效地防止因加工组织而损坏弯曲加工性。
本发明的第9方式为上述第8方式所涉及的电子电气设备用铜合金的制造方法，其中，在所述精加工塑性加工之后，进一步实施在50℃以上且800℃以下加热0.1秒以上且24小时以下的低温退火。
这样在精加工塑性加工之后，进一步实施在50℃以上且800℃以下加热0.1秒以上且24小时以下的低温退火，则提高铜合金的耐应力松弛特性，从而能够防止因残留于材料内部的应变而使材料产生翘曲等变形。
本发明的第10方式所涉及的电子电气设备用导电元件，由上述第1～第5方式中的任一方式所涉及的电子电气设备用铜合金构成。
本发明的第11方式所涉及的电子电气设备用导电元件，由上述第6或第7方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板构成。
另外，本发明中的电子电气设备用导电元件是指包括端子、连接器、继电器、引线框等的元件。
本发明的第12方式所涉及的端子，由上述第1～第5方式中的任一方式所涉及的电子电气设备用铜合金构成。
而且，本发明的第13方式所涉及的端子，由上述第6或第7方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板构成。
另外，本发明中的端子包括连接器等。
根据这种结构的电子电气设备用导电元件及端子，由于耐应力松弛特性优异，因此，残余应力随时间或在高温环境下难以松弛，例如设为通过弯曲部分的弹性而压接在相对侧导电部件的结构时，能够保持与相对侧导电部件的接触压力。并且，能够实现电子电气设备用导电元件及端子的薄壁化。
根据本发明，能够提供一种电子电气设备用铜合金以及使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子，其中，作为用作连接器或其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等电子电气设备的导电元件的铜合金，尤其作为Cu-Zn-Sn系合金，耐应力松弛特性可靠且充分优异，且能够使元件原材料比以往更加薄壁化，而且强度也高以及弯曲加工性和导电率等各种特性也优异。
附图说明
图1是示出本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例子的流程图。
图2是关于本发明的实施例的本发明例No.13的合金的通过TEM(透射电子显微镜)观察的组织照片，是以150,000倍的倍率拍摄包括析出物的部位的照片。
图3是关于本发明的实施例的本发明例No.13的合金的通过TEM(透射电子显微镜)观察的组织照片，是以750,000倍的倍率拍摄包括析出物的部位的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的电子电气设备用铜合金进行详细说明。
本发明的电子电气设备用铜合金基本上为如下铜合金：
作为合金元素的个别含量，含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，
并且，作为各合金元素的相互间的含量比率规定成：
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足下述公式(1)，
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5……(1)，
而且，Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足下述公式(2)，
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15……(2)，
并且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足下述公式(3)，
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5……(3)；
上述各合金元素的剩余部分为Cu及不可避免杂质，并且，作为组织条件，包括含有选自由Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的析出物。另外，以下将此时的析出物称为[Ni，Fe，Co]-P系析出物。
首先，对这些本发明铜合金的成分组成及这些相互间的比率的限定理由进行说明。
锌(Zn)：超过2.0质量％且36.5质量％以下
Zn在本发明对象的铜合金(黄铜)中是基本合金元素，是有效提高强度及弹性的元素。并且，Zn由于比Cu廉价，因此对铜合金的材料成本的降低也有效。当Zn为2.0质量％以下时，无法充分得到材料成本的降低效果。另一方面，Zn超过36.5质量％，则导致铜合金的耐应力松弛特性下降，即使如后所述按照本发明添加Fe、Ni及P也很难确保充分的耐应力松弛特性，并且，在导致耐蚀性下降的同时，由于产生大量β相而导致冷轧性及弯曲加工性也下降。因此，将Zn的含量设为超过2.0质量％且36.5质量％以下的范围内。另外，Zn的量在上述范围内也优选4.0质量％以上且36.5质量％以下的范围内，更优选8.0质量％以上且32.0质量％以下的范围内，尤其优选8.0质量％以上且27.0质量％以下的的范围内。
锡(Sn)：0.1质量％以上且0.9质量％以下
Sn的添加有提高强度的效果，并且作为实施镀Sn来使用的电子电气设备材料的母材黄铜合金，添加Sn有利于提高镀Sn黄铜材的再利用性。而且，本发明人等根据研究明确了在Sn与Ni及Fe共存，则还有助于提高耐应力松弛特性。当Sn小于0.1质量％时，无法充分得到这些效果。另一方面，Sn超过0.9质量％时，有可能导致铜合金的热加工性及冷轧性下降，在热轧或冷轧时发生破裂，并且还导致导电率下降。因此，将Sn的添加量设为0.1质量％以上且0.9质量％以下的范围内。另外，Sn的量在上述范围内也尤其优选0.2质量％以上且0.8质量％以下的范围内。
镍(Ni)：0.05质量％以上且小于1.0质量％
Ni在本发明中与Fe、P并列为特征性添加元素，通过在Cu-Zn-Sn合金中添加适量的Ni并使Ni与Fe、Co、P共存，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物。并且，通过该[Ni，Fe，Co]-P系析出物的存在，能够根据再结晶时钉扎结晶粒界的效果来减小铜合金的平均结晶粒径，其结果能够增加强度。并且，通过这样减小平均结晶粒径，还能够提高铜合金的弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。此外，通过使Ni与Sn、Fe、Co、P共存，不仅提高基于析出物的耐应力松弛特性，而且通过固溶强化也能够提高耐应力松弛特性。在此，在Ni的添加量小于0.05质量％时，无法充分提高耐应力松弛特性。另一方面，Ni的添加量为1.0质量％以上时，固溶Ni变多而导致导电率下降，并且由于昂贵的Ni原材料的使用量增大而导致成本上升。因此，将Ni的添加量设为0.05质量％以上且小于1.0质量％的范围内。另外，Ni的添加量在上述范围内也尤其优选设为0.05质量％以上且小于0.8质量％的范围内。
铁(Fe)：0.5质量ppm以上且小于10质量ppm
本发明中为特征性的添加元素，通过在Cu-Zn-Sn合金中添加适量的Fe并使Fe与Ni、Co、P共存，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物，并且，通过该[Ni，Fe，Co]-P系析出物的存在，能够根据再结晶时钉扎结晶粒界的效果来减小平均粒径，其结果能够增加强度。并且，通过这样减小平均结晶粒径，还能够提高弯曲加工性和耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。在此，基本上难以制造Fe的添加量小于0.5质量ppm的铜合金。另外，Fe的添加量成为0.5质量ppm以上，则一部分Fe原子成为析出物的构成成分，但由于大部分的Fe原子固溶于母相中，因此有助于固溶的强化。另一方面，Fe的添加量成为10质量ppm以上，则在析出物的构成成分中含有大量Fe，基于析出物的结晶粒微细化的效果变大。其结果，加工硬化能变得过强而无法将轧制率设定为较高，因此直至加工成规定厚度为止，需要多次反复进行退火及轧制，制造成本增大。
根据以上内容，将Fe的添加量设为0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的范围内。
钴(Co)：0.001质量％以上且小于0.10质量％
与Ni、Fe、P一同添加Co，则能够生成[Ni，Fe，Co]-P系析出物，从而能够更进一步提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，在Co的添加量小于0.001质量％时，无法获得基于Co添加的铜合金的耐应力松弛特性的更进一步的提高效果。另一方面，Co的添加量为0.10质量％以上时，因固溶Co变多而导致铜合金的导电率下降，并且由于昂贵的Co原材料的使用量的增大而导致成本上升。因此，在添加Co时的Co添加量设为0.001质量％以上且小于0.10质量％的范围内。另外，Co的添加量在上述范围内也尤其优选设为0.002质量％以上且0.08质量％以下的范围内。
磷(P)：0.005质量％以上且0.10质量％以下
P与Fe、Ni以及Co的结合性较高，若与Fe、Ni、Co一同含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物，并且，通过这些析出物的存在，能够提高耐应力松弛特性。在此，在P量小于0.005质量％时，很难充分析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物，无法充分提高铜合金的耐应力松弛特性。另一方面，P量超过0.10质量％时，因P固溶量变多而导致铜合金的导电率下降且轧制性下降，从而容易发生冷轧破裂。因此，将P的含量设为0.005质量％以上且0.10质量％以下的范围内。另外，P的量在上述范围内也尤其优选P量设定在0.01质量％以上且0.08质量％以下的范围内。
另外，P是大多从铜合金的熔解原料无法避免地混入的元素，为了如上述限制P量，优选适当地选择熔解原料。
以上各元素的剩余部分基本上设为Cu和不可避免杂质即可。其中，作为不可避免杂质可以举出Mg、Al、Mn、Si、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、Li、Ge、As、Sb、Ti、Tl、Pb、Bi、S、O、C、Be、N、H、Hg、B、Zr以及稀土类等，但这些不可避免杂质优选以总量计为0.3质量％以下。
另外，在本发明的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅如上所述那样调整各合金元素的个别的添加量范围，而且限制各个元素的含量的相互比率以原子比计满足所述公式(1)～(3)。因此，以下对公式(1)～(3)的限定理由进行说明。
公式(1)：0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5
添加Fe、Co以及Ni时，(Fe+Co)/Ni比对耐应力松弛特性有较大的影响，当该比在特定的范围内时，能够首次充分提高耐应力松弛特性。因此，发现在使Ni、Fe及Co共存，且不仅如前所述那样调整Fe、Ni及Co各自的含量，而且以原子比计将Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni设定在0.002以上且小于1.5的范围内时，能够实现充分提高耐应力松弛特性。在此，若(Fe+Co)/Ni比为1.5以上，则耐应力松弛特性下降，并且，若(Fe+Co)/Ni比小于0.002，则强度下降。并且，在(Fe+Co)/Ni比小于0.002时，昂贵的Ni原材料的使用量相对变多，导致成本上升。因此，Fe/Ni比限制在上述范围内。另外，(Fe+Co)/Ni比在上述范围内也尤其优选0.005以上且1以下的范围内，进一步优选0.005以上且0.5以下的范围内。
公式(2)：3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15
通过Ni、Fe及Co与P共存，可以生成[Ni，Fe，Co]-P系析出物，且通过其[Ni，Fe，Co]-P系析出物的分散，能够提高耐应力松弛特性。另一方面，若相对于(Ni+Fe+Co)过量含有P，则由于固溶P的比例增大，反而导致耐应力松弛特性下降。因此，为了充分提高耐应力松弛特性，(Ni+Fe+Co)/P比的控制也重要。当(Ni+Fe+Co)/P比为3以下时，随着固溶P的比例的增大而导致铜合金的耐应力松弛特性下降，并且同时因固溶P而导致导电率下降，并且轧制性下降而容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性也下降。另一方面，(Ni+Fe+Co)/P比为15以上时，由于固溶的Ni、Fe、Co的比例的增大而导致导电率下降。因此，将(Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外，(Ni+Fe+Co)/P比在上述范围内也尤其优选超过3且12以下的范围内。
公式(3)：0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5
Sn与Ni、Fe及Co共存，则Sn虽然有助于提高耐应力松弛特性，但若Sn/(Ni+Fe+Co)比不在特定的范围内，则无法充分发挥其耐应力松弛特性的提高效果。具体而言，Sn/(Ni+Fe+Co)比为0.3以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果，另一方面，Sn/(Ni+Fe+Co)比在5以上时，(Ni+Fe+Co)量相对变少而[Ni，Fe，Co]-P系析出物的量变少，从而导致耐应力松弛特性下降。另外，在上述范围内也优选Sn/(Ni+Fe+Co)比在超过0.3且4.5以下的范围内。更优选超过0.3且2.5以下的范围内，尤其优选超过0.3且1.5以下的范围内。
如上所述对于各合金元素不仅调整个别的含量而且将各元素的相互比率调整为满足公式(1)～(3)的电子电气设备用铜合金中，可认为从母相(α相主体)分散析出如已叙述的[Ni，Fe，Co]-P系析出物，且通过这种析出物的分散析出提高耐应力松弛特性。
并且，在本发明的电子电气设备用铜合金中，不仅如上所述那样调整其成分组成，而且优选将铜合金母相(α相)的平均结晶粒径限制在1μm以上且50μm以下的范围内。已知材料的结晶粒径也在某种程度上影响耐应力松弛特性，一般来讲，结晶粒径越小，耐应力松弛特性越下降。另一方面，结晶粒径越小，强度和弯曲加工性越提高。当为本发明的合金时，由于能够通过适当调整成分组成和各合金元素的比率来确保良好的耐应力松弛特性，因此能够减小结晶粒径而实现强度和弯曲加工性的提高。在此，在制造工艺中的用于再结晶及析出的精加工热处理后的阶段，若平结晶粒径为1μm以上且50μm以下，则既能确保耐应力松弛特性，又能提高强度和弯曲加工性。若平均结晶粒径超过50μm，则无法获得充分的强度和弯曲加工性。另一方面，平均结晶粒径小于1μm时，即使适当地调整成分组成和各合金元素的比率，也难以确保耐应力松弛特性。另外，为了提高耐应力松弛特性与强度、弯曲加工性之间的平衡，优选平均结晶粒径在1μm以上且20μm以下的范围内，更进一步优选在1μm以上且5μm以下的范围内。在此平均结晶粒径是指本发明中对象合金的母相即以Cu为主体固溶有Zn及Sn的α相结晶的平均粒径。
而且，在本发明的电子电气设备用铜合金中，重要的是存在[Ni，Fe，Co]-P系析出物。根据本发明人等的研究，明确了这些析出物为具有Fe2P系或Ni2P系的结晶结构的六方晶(空间群：P-62m(189))或Co2P系或Fe2P系的正交晶(空间群：P-nma(62))。并且，优选这些析出物微细到其平均粒径在100nm以下。通过存在这样的微细析出物，在能够确保优异的耐应力松弛特性的同时，能够通过结晶粒微细化来提高强度和弯曲加工性。在此，若这种析出物的平均粒径超过100nm，则对于强度或耐应力松弛特性的提高的贡献就会变小。
而且，本发明的电子电气设备用铜合金中的平均粒径在100nm以下的微细析出物的比例优选以体积分率计在0.001％以上且1％以下的范围内。当平均粒径在100nm以下的微细析出物的体积分率小于0.001％时，很难在铜合金中确保良好的耐应力松弛特性，并且，也无法充分获得提高强度和弯曲加工性的效果。而在其体积分率超过1％时，铜合金的弯曲加工性就会下降。另外，平均粒径在100nm以下的微细析出物的比例更优选以体积分率计在0.005％以上且0.5％以下的范围内，更进一步优选在0.01％以上且0.3％以下的范围内。
而且，在本发明的电子电气设备用铜合金中，优选关于含有Cu、Zn及Sn的α相的结晶粒通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长对1000μm2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的CI值在0.1以下的测定点的比例为70％以下。其理由为如下。
作为用于提高铜合金产品的屈服强度的处理，如在后面重新以制造方法的说明来进行叙述的那样，优选最终进行精加工塑性加工。该精加工塑性加工是用于提高作为铜合金产品的屈服强度的处理，其加工方法没有特别限定，但在最终形态为板状或条状时，通常适用轧制。并且，在通过轧制来进行精加工塑性加工时，结晶粒变形为沿与轧制方向平行的方向伸长。
另一方面，关于通过EBSD装置的分析软件OIM分析时的CI值(可靠性指数)，可以认为在测定点的结晶图案不明确时其值变小，在CI值为0.1以下时成为加工组织。并且，在CI值为0.1以下的测定点的比例在70％以下时，实际上可以维持再结晶组织，不损坏弯曲加工性。
另外，有关基于EBSD法的测定面，在通过轧制来进行精加工塑性加工时，设为相对于轧制宽度方向垂直的面(纵截面)，即TD(Transverse Direction)面。在通过轧制以外的方法来进行精加工塑性加工时，以轧制时的TD面为基准将沿着主加工方向的纵截面设为测定面即可。
在此，在加工成CI值为0.1以下的测定点的比例超过70％时，有可能在加工时导入的应变过于变大而导致损坏弯曲加工性。
包括本发明的铜合金的部件，例如本发明的电子电气设备用铜合金薄板能够具有通过上述的CI值定义母相(α相)的结晶粒的特性。
接着，参考图1所示的流程图，对如前所述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例进行说明。
〔熔解/铸造工序：S01〕
首先，熔炼如前所述的成分组成的铜合金熔液。在此，作为熔解原料中的铜原料，优选使用纯度为99.99％以上的所谓的4NCu，例如无氧铜，但也可以将废料用作原料。并且，在熔解工序中，可以使用大气气氛炉，但为了抑制Zn的氧化，也可以使用真空炉或设为惰性气体气氛或还原性气氛的气氛炉。
接着，通过适当的铸造法例如模具铸造等的间歇式铸造法或者连续铸造法、半连续铸造法等铸造已调整了成分的铜合金熔液，从而做成铸锭(平板状铸锭等)。
〔加热工序：S02〕
之后，根据需要，为了消除铸锭的偏析使铸锭组织均一化而进行均质化处理作为对铸锭的加热工序S02。该均质化处理的条件没有特别限定，但通常在600℃以上且950℃以下中加热5分钟以上且24小时以下即可。当均质化处理温度小于600℃或者均质化处理时间小于5分钟时，有可能无法获得充分的均质化效果。另一方面，均质化处理温度超过950℃，则有可能导致偏析部位的局部熔解，而且均质化处理时间超过24小时会导致成本上升。关于均质化处理后的冷却条件，可以适当地规定，但通常进行水淬即可。另外，均质化处理后根据需要进行端面切削。
〔热加工：S03〕
接着，为了粗加工的效率化和组织的均一化，在前述的加热工序S02之后，也可以对铸锭进行热加工。该热加工的条件没有特别限定，但通常优选设为600℃以上且950℃以下的开始温度、300℃以上且850℃以下的结束温度以及10％以上且99％以下左右的加工率。另外，热加工开始温度为止的铸锭加热也可以兼前述的加热工序S02进行。即，也可以在均质化处理之后，不冷却至室温左右，在冷却至热加工开始温度的状态下开始热加工。关于热加工后的冷却条件，适当地规定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热加工后根据需要进行端面切削。关于热加工的加工方法没有特别限定，但在最终形状为板状或条状时，适用热轧而轧制至0.5mm以上且50mm以下左右的板厚即可。并且，在最终形状为线状或棒状时，适用挤出或沟槽轧制，并且在最终形状为块体形状时，适用锻造或冲压即可。
〔中间塑性工序：S04〕
对如前所述那样在加热工序S02中实施均质化处理的铸锭或者根据需要进一步实施热轧等热加工(S03)的热加工材实施中间塑性加工。该中间塑性加工S04中的温度条件没有特别限定，但优选设定在成为冷加工或温加工的-200℃至+200℃的范围内。中间塑性加工的加工率也没有特别限定，但通常设为10％以上且99％以下左右。加工方法没有特别限定，但在最终形状为板状和条状时，适用轧制而冷轧或温轧至板厚0.05mm以上且25mm以下左右的板厚即可。并且，在最终形状为线状或棒状时，能够应用挤出或沟槽轧制，并且在最终形状为块体形状时能够适用锻造或冲压。另外，为了彻底溶体化也可以重复S02～S04。
〔中间热处理加工：S05〕
在冷轧或温轧中的中间塑性加工(S04)，例如冷轧之后，实施兼具再结晶处理和析出处理的中间热处理。该中间热处理是为了在使组织再结晶的同时分散析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物的重要工序，只要适用如可以生成这些析出物的加热温度、加热时间的条件即可，中间热处理的条件通常设为200℃以上且800℃以下、1秒以上且24小时以下即可。其中，由于如已叙述那样结晶粒径也在某种程度上影响耐应力松弛特性，因此优选对基于中间热处理的再结晶粒进行测定而适当地选择加热温度、加热时间的条件。其中，中间热处理及之后的冷却由于影响最终的平均结晶粒径，因此这些条件优选选定为α相的平均结晶粒径在1μm以上且50μm以下的范围内。
中间热处理的优选的加热温度、加热时间如以下说明，还根据具体的热处理方法而不同。
即，作为中间热处理的具体方法，也可以使用间歇式加热炉或者使用连续退火线来进行连续加热。而且，关于中间热处理的优选的加热条件，在使用间歇式加热炉时，优选在300℃以上且800℃以下的温度下加热5分钟以上且24小时以下，在利用连续退火线时，优选设为250℃以上且800℃以下的加热到达温度，且在该范围内的温度下不保持或保持1秒以上且5分钟以下左右。并且，中间热处理的气氛优选设为非氧化性气氛(氮气气氛、惰性气体气氛或者还原性气氛)。
中间热处理后的冷却条件没有特别限定，但通常以2000℃/秒以上且100℃/小时以下左右的冷却速度进行冷却即可。
另外，也可以根据需要多次重复上述的中间塑性加工S04和中间热处理工序S05。即，也可以如下进行：首先，作为第1次中间塑性加工例如进行一次冷轧之后，进行第1次中间热处理，之后作为第2次中间塑性加工例如进行二次冷轧，之后进行第2次中间热处理。
〔精加工塑性加工：S06〕
在中间热处理工序S05之后，将铜合金的精加工进行至最终尺寸和最终形状。精加工塑性加工中的加工方法没有特别限定，但在铜合金的最终产品形态为板状或条状时，通常适用轧制(冷轧)，此时轧制至0.05mm以上且1.0mm以下左右的板厚即可。除此之外，也可以根据最终产品形态适用锻造或冲压、沟槽轧制等。关于加工率，根据最终板厚和最终形状适当地选择即可，但优选在1％以上且70％以下的范围内。当加工率小于1％时，无法充分获得提高屈服强度的效果。另一方面，超过70％时，实际上丧失再结晶组织而成为所谓的加工组织，从而发生弯曲加工性下降之类的问题。另外，加工率优选设为1％以上且65％以下，更优选设为5％以上且60％以下。在此，在通过轧制来进行精加工塑性加工时，其轧制率相当于加工率。在精加工塑性加工之后，也可以将其直接作为产品用于连接器等，但通常优选进一步实施精加工热处理。
〔精加工热处理工序：S07〕
在精加工塑性加工之后，根据需要为了提高耐应力松弛特性以及低温退火硬化，或者为了去除残余应力而进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在50℃以上且800℃以下的范围内的温度下进行0.1秒以上且24小时以下。当精加工热处理的温度小于50℃或精加工热处理的时间小于0.1秒时，有可能无法获得充分的应力消除效果。另一方面，精加工热处理的温度超过800℃时，有可能再结晶，并且精加工热处理的时间超过24小时会导致成本上升。另外，在不进行精加工塑性加工S06时，也可以省略精加工热处理工序S07。
如上所述进行而能够获得从α相主体的母相分散析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物的、最终产品形态的Cu-Zn-Sn系合金材。尤其是在作为加工方法适用轧制时，能够获得0.05mm以上且1.0mm以下左右板厚的Cu-Zn-Sn系合金薄板(条材)。这种薄板可以直接使用于电子电气设备用导电元件，但通常在板面的一面或两面实施0.1μm以上且10μm以下左右膜厚的镀Sn，并作为镀Sn铜合金条使用于连接器以及其他端子等电子电气设备用导电元件。此时的镀Sn的方法没有特别限定，但既可以按照常规方法适用电解电镀，并且也可以根据情况在电解电镀之后实施回流处理。
另外，如前所述，在将本发明的电子电气设备用铜合金实际使用于连接器或其他端子时，一般以如下形态使用：大多在薄板等实施弯曲加工，并在其弯曲加工部分附近通过弯曲部分的弹性压接于相对侧导电部件，从而确保与相对侧导电部件的电导通。对于以这种形态的使用，本发明的铜合金是最适合的。
以下，与比较例一同示出为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果作为本发明的实施例。另外，以下实施例为用于说明本发明的效果的例子，实施例中记载的结构、工艺以及条件并不限定本发明的技术范围。
实施例
首先，作为熔解/铸造工序S01，准备由Cu-40％Zn母合金及纯度为99.99质量％以上的无氧铜(ASTM B152 C10100)构成的原料，将该原料装入高纯度石墨坩埚内，在N2气体气氛下利用电炉进行熔解。在铜合金熔液内添加各种添加元素，熔炼出作为本发明例的表1～表3的No.1～No.58所示的成分组成的合金及作为比较例的表4的No.101～105所示的成分组成的合金熔液，并浇注到碳铸模中而制出了铸锭。另外，铸锭的大小设为厚度约40mm×宽度约50mm×长度约200mm。
接着，作为均质化处理(加热工序S02)，在Ar气体气氛中将各铸锭以800℃保持规定时间之后，实施了水淬。
接着，作为热加工S03实施了热轧。即，再加热铸锭以使热轧开始温度成为800℃，使铸锭的宽度方向成为轧制方向，进行轧制率为约50％的热轧，并从300～700℃的轧制结束温度进行水淬且实施切割及表面磨削之后，制出了厚度约16mm×宽度约160mm×长度约100mm的热轧材。
之后，将中间塑性加工S04及中间热处理工序S05分别进行一次或反复实施两次。即，对于表5～表8的No.1、No.5～42、No.45、No.47、No.48、No.102，作为一次中间塑性加工进行一次冷轧之后，进行二次中间热处理，并且作为二次中间塑性加工进行二次冷轧之后，实施了二次中间热处理。另一方面，对于No.2～4、No.43、No.44、No.46、No.49～58、No.101、No.103～105，在作为一次中间塑性加工的一次冷轧之后，实施一次中间热处理，而并未进行之后的二次中间塑性加工(二次冷轧)及二次中间热处理。
具体而言，对于No.2～4、No.43、No.44、No.46、No.49～58、No.101、No.103～105，在进行轧制率为约90％以上的一次冷轧(一次中间塑性加工)之后，作为用于再结晶和析出处理的一次中间热处理在200～800℃下实施规定时间的热处理，并进行水淬。而且，在一次中间热处理-水淬之后切割轧材，并且为了去除氧化被膜而实施表面磨削，以供后述的精加工塑性加工。
另一方面，对于No.1、No.5～42、No.45、No.47、No.48、No.102，在进行轧制率为约50～95％的一次冷轧(一次中间塑性加工)之后，作为一次中间热处理在200～800℃下实施规定时间的热处理并进行水淬之后，实施轧制率为约50～95％的二次冷轧(二次中间塑性加工)，并且以热处理后的平均粒径成为约10μm以下的方式在200～800℃之间实施规定时间的二次中间热处理，并进行水淬。而且，在二次中间热处理-水淬之后切割轧材，并且为了去除氧化被膜而实施表面磨削，以供后述的精加工塑性加工。
在一次或二次中间热处理后的阶段中，如下调查平均结晶粒径。
在平均粒径超过10μm的情况下，关于各试料，以相对于轧制面在法线方向垂直的面即ND(Normal Direction)面为观察面进行镜面研磨和蚀刻之后，利用光学显微镜拍摄成轧制方向成为照片的横向，以1000倍的视角(约300×200μm2)进行了观察。并且，关于结晶粒径，按照JIS H 0501切割法各画出5条照片纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，计算其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
并且，在平均结晶粒径为10μm以下时，以相对于轧制宽度方向垂直的面即TD面为观察面，通过SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)测定装置测定平均结晶粒径。具体而言，利用耐水研磨纸和金刚石磨粒进行机械研磨之后，利用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨，之后利用扫描式电子显微镜向试料表面的测定范围内的各个测定点(像素)照射电子束，通过基于电子背散射衍射的取向分析，将相邻的测定点之间的取向差为15°以上的测定点之间设为大角度晶界，15°以下设为小角度晶界。而且，利用大角度晶界制作结晶粒界图，并根据JIS H 0501切割法对结晶粒界图各画出5条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
将如此调查的一次中间热处理后的阶段或二次中间热处理后的阶段中的平均结晶粒径示于表5～表8中。
之后，作为精加工塑性加工S06，以表5～表8中所示的轧制率实施了精加工轧制。
最后，作为精加工热处理S07，在200～350℃下实施热处理之后进行水淬，并实施切割及表面磨削之后，制出了厚度0.25mm×宽度约160mm的特性评价用条材。
对这些特性评价用条材调查导电率、力学特性(屈服强度)，并且调查耐应力松弛特性，另外进行了组织观察。对于各评价项目的试验方法和测定方法为如下，并且将其结果示于表9～表12。
〔力学特性〕
从特性评价用条材取样由JIS Z 2201所规定的13B号试验片，根据JIS Z 2241的规定非比例延伸法测定了0.2％屈服强度σ0.2。另外，试验片以拉伸试验的拉伸方向成为相对于特性评价用条材的轧制方向正交的方向的方式取样。
〔导电率〕
从特性评价用条材取样宽度10mm×长度60mm的试验片，并通过四端子法求出电阻。并且，利用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。而且，由测定出的电阻值和体积算出导电率。另外，试验片以其长边方向与特性评价用条材的轧制方向平行的方式取样。
〔耐应力松弛特性〕
耐应力松弛特性试验根据以日本伸铜协会技术标准JCBA-T309：2004的悬臂梁式为基准的方法加载应力，测定了在120℃温度下保持规定时间后的残余应力率。
作为试验方法，从各特性评价用条材沿相对于轧制方向正交的方向取样试验片(宽度10mm)，为了使试验片的表面最大应力成为屈服强度的80％，将初始挠曲位移设定为2mm，并调整了跨距长度。通过以下公式规定上述表面最大应力。
表面最大应力(MPa)＝1.5Etδ0/Ls 2，其中，
E：挠曲系数(MPa)
t：试料的厚度(t＝0.25mm)
δ0：初始挠曲位移(2mm)
Ls：跨距长度(mm)。
由在120℃温度下保持1000h后的弯曲倾向测定残余应力率，并评价了耐应力松弛特性。另外，利用下述公式算出残余应力率。
残余应力率(％)＝(1-δt/δ0)×100
其中，
δt：在120℃下保持1000h后的永久挠曲位移(mm)-在常温下保持24h之后的永久挠曲位移(mm)
δ0：初始挠曲位移(mm)。
关于耐应力松弛特性的评价，对于Zn量超过2％且小于20％的试料(表9～12中的“2-20Zn评价”栏中记入的试料)，将如前所述测定的残余应力率为70％以上的试料评价为良(A)，小于70％的试料评价为不良(B)。并且，对于Zn量为20％以上且小于36.5％的试料(表9～12中的“20-36.5Zn评价”栏中记入的试料)，将残余应力率为60％以上的试料评价为良(A)，小于60％的试料评价为不良(B)。
〔结晶粒径观察〕
以相对于轧制宽度方向垂直的面即TD面(Transverse direction)为观察面，通过EBSD测定装置及OIM分析软件如下测定结晶粒界及结晶取向差分布。
利用耐水研磨纸和金刚石磨粒进行机械研磨之后，利用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨。而且，通过EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG 450，EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Analysis ver.5.3)以20kV的电子束的加速电压、0.1μm测定间隔的步长在1000μm2以上的测定面积进行了各结晶粒的取向差的分析。根据分析软件OIM计算各测定点的CI(ConfidenceInde)值，根据结晶粒径的分析排除CI值为0.1以下的测定点。关于结晶粒界进行二维截面观察，其结果将相邻的两个结晶之间的取向差为15°以上的测定点之间设为大角度晶界，15°以下设为小角度晶界。利用大角度晶界制作结晶粒界图，根据JIS H 0501切割法对结晶粒界图各画出5条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，并将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
另外，在本发明中，关于平均结晶粒径对α相的结晶粒进行规定。在进行上述的平均结晶粒径的测定时，几乎不存在除α相以外的β相等的结晶，但不包括已存在的情况而算出平均粒径。
〔析出物的观察〕
利用透射型电子显微镜(TEM：日立制作所制造，H-800、HF-2000、HF-2200及日本电子制造的JEM-2010F)及EDX分析装置(Noran制造，EDX分析装置Vantage)对各特性评价用条材如下实施析出物观察。
利用TEM以150,000倍(观察视角面积为约4×105nm2)对本发明例的No.13实施了10～100nm粒径的析出物的观察(图2)。并且，以750,000倍(观察视角面积为约2×104nm2)实施了1～10nm粒径的析出物的观察(图3)。
另外，通过对粒径为20nm左右的析出物的电子束衍射确认到析出物为具有Fe2P系或Ni2P系的结晶结构的六方晶或者Co2P系或Fe2P系正交晶。另外，将利用EDX(能量色散X射线光谱法)分析析出物的组成的结果，确认到其析出物为含有Ni、Fe、Co、P的析出物、即已定义的[Ni，Fe，Co]-P系析出物的一种。
〔析出物的体积分率〕
关于析出物的体积分率如下计算。
首先，通过图像处理求出图2示出的在150,000倍的观察视角下的主要与10～100nm粒径的析出物对应的圆当量直径，并根据得出的直径算出各析出物的尺寸及体积。接着，通过图像处理求出图3示出的在750,000倍的观察视角下的主要与1～10nm粒径的析出物对应的圆当量直径，并根据得出的直径算出各析出物的尺寸及体积。而且，将合计两者的体积分率的值作为1～100nm粒径的析出物的体积分率。并且，利用Contamination法测定试料膜厚。在Contamination法中，根据在使污染物附着于试料的一部分并使试料倾斜θ时的污染物的长度的增加量ΔL，并利用以下公式确定了试料厚度t。
t＝ΔL/sinθ
将由此确定的厚度t乘以观察视角面积而求出观察视角体积，并根据各析出物的体积的总和与观察视角体积的比例确定体积分率。
如表13所示，关于本发明例的No.13的10～100nm粒径的析出物的体积分率(基于×150,000倍率下的观察的析出物体积分率)为0.15％，1～10nm粒径的析出物的体积分率(基于×750,000倍率下的观察的析出物体积分率)为0.07％。因此，1～100nm粒径的含有Fe、Co、Ni及P且析出物为具有Fe2P系或Co2P系或Ni2P系的结晶结构的析出物的体积分率合计为0.22％，在本发明的优选体积分率(0.001～1.0％)的范围内。对于其他本发明例的No.29、No.47、No.57也同样测定了析出物的体积分率，如表13中所示，均在本发明的优选体积分率的范围内。
〔CI值〕
利用耐水研磨纸和金刚石磨粒，对特性评价用条材的相对于轧制宽度方向垂直的面即TD(Transverse direction)面进行机械研磨之后，利用胶体二氧化硅溶液进行了精加工研磨。而且，通过EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG 450，EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Analysis ver.5.3)以20kV的电子束的加速电压、0.1μm测定间隔的步长在1000μm2以上的测定面积进行了各结晶粒的取向差的分析，计算出了各测定点的可靠性指数(CI值)。之后，算出了相对于整个测定点的CI值为0.1以下的比例。在测定时，对各条材选择组织非特异的视角来进行10视角的测定，并采用其平均值。
另外，该CI值的测定实际上是兼前述的[结晶粒径观察]来进行的。
进行上述的各组织观察之后，关于各评价结果示于表9～表12中。
[表5]
[本发明例]
[表6]
[本发明例]
[表7]
[本发明例]
[表8]
[比较例]
[表9]
[本发明例]
[表10]
[本发明例]
[表11]
[本发明例]
[表12]
[比较例]
[表13]
下面对以上各试料的评价结果进行说明。
另外，No.1为以含有35％左右的Zn的Cu-35Zn合金为基体的本发明例，No.2、4～17、40为以含有30％左右的Zn的Cu-30Zn合金为基体的本发明例，No.3、18为以含有25％左右的Zn的Cu-25Zn合金为基体的本发明例，No.19、41为以含有20％左右的Zn的Cu-20Zn合金为基体的本发明例，No.20～28、42、48为以含有15％左右的Zn的Cu-15Zn合金为基体的本发明例，No.29、No.55～58为以含有10％左右的Zn的Cu-10Zn合金为基体的本发明例，No.30～38、No.51～54为以含有5％左右的Zn的Cu-5Zn合金为基体的本发明例，No.39、No.50为以含有3％左右的Zn的Cu-3Zn合金为基体的本发明例，No.43～45为以含有5～10％的Zn的Cu-5～10Zn合金为基体的本发明例，No.46为以含有3％左右的Zn的Cu-3Zn合金为基体的本发明例，No.47为以含有20～25％的Zn的Cu-20～25Zn合金为基体的本发明例，No.49为以含有5～10％左右的Zn的Cu-5～10Zn合金为基体的本发明例。
并且，No.101为Zn量超过本发明范围的上限的比较例。No.102为以含有35％左右的Zn的Cu-35Zn合金中，Fe量超过本发明范围的上限的比较例。No.103为以含有10％左右的Zn的Cu-10Zn合金为基体的比较例，No.104为以含有5～10％左右的Zn的Cu-5～10Zn合金为基体的比较例，No.105为以含有15％左右的Zn的Cu-15Zn合金为基体的比较例。
如表9～表11所示，可以确认到如下内容：不仅各合金元素的个别含量在本发明中规定的范围内且各合金成分的相互间的比率也在本发明中规定的范围内的本发明例No.1～58的耐应力松弛特性均优异，除此之外，导电率也为20％IACS以上，从而能够充分适用于连接器或其他端子部件，而且机械强度(屈服强度)也毫不逊色于以往材料。
另一方面，如表12所示，比较例的No.101～105的耐应力松弛特性、机械强度(屈服强度)、加工性均差于本发明例。
即，比较例的No.101由于Zn量超过本发明范围的上限，因此耐应力松弛特性差。
比较例的No.102的Fe量超过本发明范围的上限，在轧制率59％的精加工轧制中产生了破裂。因此停止了之后的评价。
比较例的No.103为未添加Sn、P的Cu-10Zn的合金，与本发明的以Cu-10Zn为基体的合金相比，不仅屈服强度低，耐应力松弛特性差。
比较例的No.104为未添加Ni、P的Cu-5～10Zn为基体的合金，与本发明的以Cu-10Zn为基体的合金相比，不仅屈服强度低，耐应力松弛特性差。
比较例的No.105为未添加Co、P的Cu-15Zn为基体的合金，与本发明的以Cu-15Zn为基体的合金相比，耐应力松弛特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种容易薄壁化、强度、弯曲加工性、导电率、耐应力松弛特性等各种特性优异的铜合金。将这种铜合金或由铜合金构成的薄板作为原材料的电子电气设备用导电元件及端子，长期、或即使在高温环境中也能够保持与相对侧导电部件的接触压力。

Claims (15)

1.一种电子电气设备用铜合金，其中，
含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且，规定成：
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5，
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5，
并且，所述电子电气设备用铜合金包含析出物，该析出物含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P。
2.根据权利要求1所述的电子电气设备用铜合金，其中，
含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的所述析出物的平均粒径为100nm以下。
3.根据权利要求2所述的电子电气设备用铜合金，其中，
含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P且平均粒径为100nm以下的所述析出物的析出密度以体积分率计在0.001％以上且1.0％以下的范围内。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的电子电气设备用铜合金，其中，
含有选自Fe、Co及Ni中的至少一种元素以及P的所述析出物具有Fe2P系或Co2P系或Ni2P系的结晶结构。
5.根据权利要求1～3的任意一项所述的电子电气设备用铜合金，其中，
所述电子电气设备用铜合金具有0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性。
6.一种电子电气设备用铜合金薄板，其中，
所述电子电气设备用铜合金薄板具有由权利要求1～3的任意一项所述的电子电气设备用铜合金的轧材构成的薄板主体，所述薄板主体的厚度在0.05mm以上且1.0mm以下的范围内。
7.根据权利要求6所述的电子电气设备用铜合金薄板，其中，
所述电子电气设备用铜合金薄板还具有在所述薄板主体的表面上形成的镀Sn层。
8.一种电子电气设备用铜合金的制造方法，其中，
以如下合金为原材料：
含有超过2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.05质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.5质量ppm以上且小于10质量ppm的Fe、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co、0.001质量％以上且0.10质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且，规定成：
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.5，
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜5，
对所述原材料实施至少一次的塑性加工和用于再结晶及析出的至少一次的热处理，精加工成具有再结晶组织的规定板厚的再结晶板，进一步对该再结晶板实施加工率为1％以上且70％以下的精加工塑性加工，
由此，获得如下铜合金：针对α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长对1000μm2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的CI值在0.1以下的测定点的比例为70％以下，且含有选自Fe、Ni及Co中的至少一种元素以及P的析出物。
9.根据权利要求8所述的电子电气设备用铜合金的制造方法，其中，
在所述精加工塑性加工后，进一步实施在50℃以上且800℃以下加热0.1秒以上且24小时以下的低温退火。
10.一种电子电气设备用导电元件，其中，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求1～3的任意一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
11.一种端子，其中，
所述端子由权利要求1～3的任意一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
12.一种电子电气设备用导电元件，其中，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
13.一种端子，其中，
所述端子由权利要求6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
14.一种电子电气设备用导电元件，其中，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求7所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
15.一种端子，其中，
所述端子由权利要求7所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
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Application publication date: 20150916