CN102286672A - 电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法，该铜合金具有高强度和高导电性并且在半蚀刻时也可确保均匀的蚀刻性。本发明的铜合金材料中，含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方，或含有合计为0.1～1.0质量％的Fe和Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质；该铜合金中的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中，粒径为100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下。

Description

电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及适于用作例如引线框、连接器、接线头等电气、电子部件的材料的铜合金材料及其制造方法；特别涉及既具有高强度和高导电性又具有优异的蚀刻性的电气电子部件用铜合金材料及其制造方法。

背景技术

近年的半导体封装正在进行小型化、轻型化等。伴随着在引线框中使用板厚薄的材料，要求开发出强度高的材料。为了进一步薄型化此半导体封装，广泛使用通过蚀刻而部分性地薄化引线框的板厚的半蚀刻(half etching)技术。在通过使用此半蚀刻技术来形成引线框的情况下，重要的是使用蚀刻表面容易被均匀溶解的材料。。

在该半导体封装的引线框中可使用Cu合金材料。作为此铜合金材料，一般使用含有Fe及P的Cu-Fe-P系合金(例如，参照专利文献1)。

就该Cu-Fe-P系合金的一个实例而言，例如含有Fe：2.1～2.6质量％、P0.015～0.15质量％、Zn：0.05～0.2质量％的铜合金(C19400)作为标准的合金而被广泛认知。就改合金而言，通过热处理而导致Fe或者Fe-P化合物从铜的母相中析出，由此具有同时地分别都提高导电性、热导性、强度的优点。

专利文献1：日本特开平3-294459号公报

发明内容

就一般的Cu-Fe-P系合金而言，拉伸强度为400～500MPa左右。然而，可认为，伴随着半导体封装的引线框的薄板化的进程，在引线框需要益发强度高的材料。为了薄型化半导体封装，通过半蚀刻而部分性地薄化引线框的板厚的情况下，如果在引线框的材料中包含粗大的晶出物及析出物，那么存在有蚀刻表面的溶解变得不均匀这样的问题。以往的Cu-Fe-P系合金之中的、Fe的含量高的合金，便易于产生Fe的粗大的晶出物及析出物，在确保均匀的蚀刻性的方面存在有问题。

因此，本发明的目的在于提供具有高强度和高导电性的同时在半蚀刻时也可确保均匀的蚀刻性的电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法。解决课题的技术方案

本申请发明人等为解决上述课题而进行了认真研究，结果发现了可根据本申请技术方案1和2涉及的发明即电气、电子部件用铜合金材料与技术方案3涉及的发明即电气、电子部件用铜合金材料的制造方法，从而有效地解决。

[1]技术方案1涉及的发明提供：一种电气、电子部件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方或含有合计为0.1～1.0质量％的Fe和Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质；在前述铜合金中包含的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中，粒径为100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下。

[2]技术方案2涉及的发明提供：一种电气、电子部件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方或含有合计为0.1～1.0质量％的Fe和Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，进一步含有合计为0.03～1.0质量％的选自Sn、Zn、Zr、Cr、Ti的1种以上的成分，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质；在前述铜合金中包含的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中，粒径为100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下。

[3]提供一种电气、电子部件用铜合金材料的制造方法，其特征在于，将上述[1]或[2]所述的铜合金的原材料进行热轧；在热轧之后的工序中，至少2次实施加工度20％以上的冷轧和在400～470℃加热10秒～10分钟的热处理的组合。

就本发明的铜合金材料而言，具有相比于以往的Cu-Fe-P系合金更优异的强度，在导电性上也维持良好的特性。在此之外，因在材料中不含粗大的晶出物及析出物而可获得均匀的蚀刻表面。

附图说明

图1：表示本发明的第1实施方式的电气、电子部件用铜合金材料的组成规定的图表。

具体实施方式

以下，基于所附附图来具体说明本发明的优选实施方式。

第1实施方式

本第1实施方式的电气、电子部件用的铜合金材料适于用作例如薄型的半导体封装的引线框的材料。

铜合金的主成分

作为本第1实施方式的铜合金为以如下铜合金为基本材料，所述铜合金含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方或者含有合计为0.1～1.0质量％的Fe及Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质。通过这样的铜合金的组成，便可以以比以往的C19400合金等还少的合金元素的添加量，高效地促进P化合物的析出。

就此Fe及Co而言，通过与P一同添加，从而形成P化合物而分散析出于材料中，具有既维持材料良好的电导率又提高强度的作用。通过将Fe、Co以及P的组成比规定为特定的范围，从而一边控制可降低电导率的Cu中的固溶元素，一边有效利用因析出物的分散而引起的强度提高，从而可获得以优选的平衡而兼备有电导率及强度的材料。

如果P的添加量设为不足0.02质量％，那么无法形成充分量的P化合物，无法获得可满足的强度。另一方面，如果超过0.3质量％而添加P，那么在铸造时、热加工时便易于引起因P化合物偏析而导致的开裂。因此，作为P的组成范围，优选规定为0.02～0.3质量％。

为了相对于此P的组成范围有效地形成化合物、平衡良好地兼顾高强度和高导电性，因而对于Fe或Co的组成范围，按照合计为0.1～1.0质量％的方式来规定。而且，需要按照Fe及Co之和与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10的方式来规定。

Fe及Co的含量低于组成范围的下限的情况下，P化合物的形成量变得不充分，强度不足。另一方面，Fe及Co的含量超过组成范围的上限的情况下，由于剩余的Fe及Co固溶于Cu中而降低电导率因而不优选。

Fe及Co的合计含量不足P的添加量的3倍的情况下，在化合物形成时P变为过剩。Fe及Co的合计含量超过P的添加量的10倍的情况下，Fe及Co变为过剩。这样的过剩成分由于以固溶状态存在于Cu中，结果为阻碍电导率。因此，为了更加减少过剩成分，而进一步优选选择Fe及Co之和与P的质量比(Fe+Co)/P为3～6的范围。

此处，本第1实施方式的铜合金的主成分的数值规定汇总示于下述的表1。

表1

就该铜合金而言，含有Fe和/或Co：0.1～1.0质量％、P：0.02～0.3质量％，具有(Fe+Co)＝(3～10)×P的关系。此处，参照图1，该图表示总结了表1的图表。在此图表中，将P的含量设定为横(X)轴，将Fe及Co的合计含量设定为纵(Y)轴。

基于此图1所示的图表，通过分别将如下含量绘制于图表中，从而求出了铜合金的Fe的含量、Co的含量、P的含量和(Fe+Co)/P的质量比的数值限定范围：相对于P的含量的Fe及Co的合计最小含量(以下，称为“Y(Fe+Co)3”)、相对于P的含量的Fe及Co的合计最大含量(以下，称为“Y(Fe+Co)10”)、Fe及Co的合计最大含量(以下，称为“Y(Fe+Co)Max”)、Fe及Co的合计最小含量(以下，称为“Y(Fe+Co)Min”)。

就该图所示的斜线部分而言，其是由P的最小含量(0.02质量％)及P的最大含量(0.3质量％)包围的区域、由Y(Fe+Co)3及Y(Fe+Co)10包围的区域、由Y(Fe+Co)Max及Y(Fe+Co)Min包围的区域相互重合的部分；是本第1实施方式的铜合金的Fe的含量、Co的含量、P的含量和(Fe+Co)/P的质量比的数值限定范围。

此处，应当注意：从表1和图1的记载内容来看，满足Fe的含量、Co的含量、P的含量和(Fe+Co)的合计含量的数值范围的铜合金的全部，并不满足于质量比{(Fe+Co)/P}＝3～10的关系。

作为其一个实例，列举出以下的铜合金的组成。对于含有Fe：0.4质量％、Ni：0.4质量％以及P：0.04质量％的铜合金而言，Fe、Ni以及P的含量满足上述表1的数值规定。然而，就此铜合金的组成而言，成为质量比{(Fe+Ni)/P}＝20，不满足上述表1的数值规定的全部。因此，按照满足质量比{(Fe+Co)/P}＝3～10的关系的方式，决定Fe、Co、以及P的含量，这是至关重要的。

铜合金的副成分

就本第1实施方式的铜合金而言，进一步，可以合计为0.03～1.0质量％的范围而添加选自Sn、Zn、Zr、Cr、Ti的1种以上的成分。就Sn、Zn、Zr、Cr、Ti的元素而言，由于具有有效地提高强度并且提高耐热性而防止在高温下的强度降低的作用，因而可具有更优异的强度、在导电性上也期待良好的特性。

Sn为即使少量添加也具有大大提高强度的效果的添加元素，提高耐热性的效果也大。但是，如果Sn含量变多，那么降低导电性的不良影响变大。

Zn为具有强度提高的效果并且在焊锡润湿性、Sn镀敷密接性的改善方面具有显著效果的副成分。但是，如果Zn含量变多，那么与Sn同样地，降低导电性的不良影响变大。

Zr、Cr为具有提高强度、耐热性的作用并且对电导率造成的不良影响比较少的副成分。如果Zr含量和Cr含量过多，那么产生铸造性的恶化等不良影响。Ti也是提高强度、耐热性的效果优异的副成分。

通过单独或组合使用这些元素，从而可期待高强度和高导电性，但是如果其合计含量超过1.0质量％，那么电导率的降低、铸造性的恶化等不良影响变显著，因而不优选。因此，作为Sn、Zn、Zr、Cr、Ti的合计的组成范围，优选规定为1.0质量％以下。

铜合金材料中的晶出物及析出物的个数的比例

就本第1实施方式的铜合金材料而言，为了确保均匀的蚀刻性，关注于铜合金材料中包含的晶出物及析出物的大小。此处，“晶出”是指从液体之中形成固体的现象；“析出”是指在已经成为了固体的材料之中形成固体的第2相的现象。在本实施方式中，例如，在铸造工序中在熔融铜凝固时产生晶出物，通过热处理而在已经成为了固体的铜中产生析出物。在本申请中，将“晶出物及析出物”用作如下表达用语，该表达用语总括地包含在作为母相的铜之中生成的由合金元素、化合物构成的第2相。按照尽可能地不生成可能对蚀刻产生恶劣影响的粒径100nm以上的大小的晶出物及析出物的方式而控制，这是至关重要的。

关于本第1实施方式的铜合金，按照其材料中包含的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中的粒径为100nm以上的粒子的个数的比例为1.0％以下的方式来控制。

通常，就此析出物的大小而言，大多根据基于透射电子显微镜(TEM)的观察结果来判断。然而，通常就1万倍左右的观察而言，难以观察粒径10nm以下的大小的析出物。在本第1实施方式中，通过以可通过1万倍左右的观察来确认的10nm以上的大小的粒子为对象，将其中的100nm以上的大小的粒子的数控制为1.0％以下，从而确保良好的蚀刻性。超过100nm的大小的粒子的数超过1.0％的情况下，由于存在有在蚀刻面产生突起等不均匀部分的可能性，因而不优选。

在通过半蚀刻来薄化材料的板厚时，如果在铜合金材料中存在粗大的晶出物及析出物，那么产生在其周围蚀刻的速度变得不均匀，在蚀刻后的表面产生突起等不良现象。成为这样的不良现象的原因的粒子为超过100nm那样的大小的粒子，如果粒子为100nm以下，那么在实用上不产生问题。

第1实施方式的效果

上述第1实施方式的铜合金相比于以往的Cu-Fe-P系合金而言，维持更优异的强度和导电性。由于在铜合金材料中不含粗大的晶出物及析出物，因而通过半蚀刻可获得均匀的蚀刻表面。这样的材料最适合作为引线框，特别是对于半导体封装的薄型化而言具有高的可靠性。因此，从材料方面支持半导体封装的薄型化的进展，可大大有助于其发展。

第2实施方式

铜合金材料的制造方法

接着说明，用于获得以上那样形成的铜合金材料的优选的制造方法的一个实例。就本第2实施方式的制造方法而言，具有如下特征部：并非一次性地急剧地实施基于冷轧的加工硬化以及基于热处理的析出，而是一点一点分为若干次来实施，从而平衡良好地最大限地实现基于冷轧的加工硬化、基于热处理的析出。

在本第2实施方式中，将具有上述组成的铜合金的原材料热轧之后，在热轧之后的工序中，优选实施至少2次以上的、优选3次以上的如下组合，即加工度20％以上的冷轧与在400～470℃加热10秒～10分钟的热处理。由此，可防止生成粗大的晶出物及析出物等粒子，并制造具有良好的强度和优异的导电性的铜合金。

对于本第2实施方式的典型的制造方法而言，首先，通过热轧来加工规定组成的铜合金原材料。就此热轧时的加热而言，具有将在铸造工序中生成的晶出物及析出物暂且固溶于母相中的溶体化的效果。为了获得更优选的溶体化状态，优选将加热温度设定为900℃以上。作为热轧刚结束之后的温度，优选可维持700℃以上；热轧后，优选尽可能迅速地冷却。

就以往的Cu-Fe-P系合金而言，对合金材料进行在400～600℃保持长时间的时效而谋求提高强度和电导率。然而，长时间的加热促进析出物的生长，成为产生粗大的析出物的原因。

如上述那样，在本第2实施方式的热轧以后的工序中，通过将基于冷轧的加工硬化与基于热处理的析出进行组合，从而谋求提高强度和导电性的特性。为了既控制析出物的生长又提高强度和电导率，因而反复进行冷轧和短时间的热处理。作为该冷轧，在其加工度成为20％以上的范围实施。冷轧加工度不足20％的情况下，由于铜合金原材料的加工硬化不充分，因此最终所获得的铜合金的强度容易变低。

就此冷轧而言，越重复进行，则越使铜合金原材料加工硬化，提高其强度。在此之外，在铜合金原材料中导入多个晶格缺陷，这在以下的热处理工序中，作为新的析出物形成的起点而起作用，因此也具有促进、均匀分散的析出的效果。由此，抑制由初期的热处理而生成的析出物发生粗大化，可形成新的细微析出物。

紧接着冷轧之后，进行在400～470℃加热10秒～10分钟的热处理。

就此热处理而言，一边恢复由刚刚前的冷轧而降低的延展性、一边每次反复操作而形成很多的析出物而提高电导率。由此，可促进P化合物的析出，提高电导率和强度的特性。热处理条件相比于在400～470℃、10秒～10分钟的范围而言为低温、短时间的情况下，由于不会充分地引起析出，因此无法获得充分的电导率、强度。热处理条件相比于在400～470℃、10秒～10分钟的范围而言为高温、长时间的情况下，存在经过一次热处理就一下子析出从而析出物发生粗大化的风险。

第2实施方式的效果

根据上述第2实施方式的铜合金材料的制造方法，便可既维持相比于以往的合金材料而言良好的强度和电导率，又抑制材料内部中包含的粗大的晶出物及析出物的产生，可提高蚀刻性。由于在材料内部不含大的晶出物及析出物，因而可以以稳定的较薄的板厚来加工。

实施例

以下，一边参照表2～6，一边通过列举实施例1～12(试样No.1～12)作为本发明的更具体的实施方式和比较例1～19(试样No.1～19)，来详细说明。需要说明的是，就此实施例而言，列举了上述实施方式的典型的一个实例；自不用说，本发明不受限于这些实施例和比较例。

下述的表2表示用作实施例1～12和比较例1～14的试样的组成，下述的表3表示实施例1的第1～第3次热处理后的特性值，下述的表4表示实施例1～12和比较例1～14的特性值，下述的表5表示比较例15～19的加工热处理条件，下述的表6表示比较例15～19的特性值。

实施例1

用高频率熔炉将以无氧铜为母材并且含有了Fe：0.2质量％、Co：0.2质量％、P：0.1质量％的铜合金原材料熔制，铸造为厚度25mm、宽度30mm、长度150mm的铸锭。将其加热至950℃而热轧至厚度8mm之后，冷轧为厚度2mm(加工度75％)而在450℃退火1分钟。进一步，将其冷轧为厚度0.7mm(加工度65％)而在450℃退火1分钟。进一步，将其冷轧为厚度0.25mm(加工度64％)而在450℃退火1分钟，从而制作了表2的试样No.1(实施例1)所示的铜合金。需要说明的是，在此制作过程中，在第1～第3次的450℃热处理后每次皆采取中间样品，确认了其电导率、拉伸强度以及伸长的特性。

关于如上所述所制作的实施例1的铜合金，第1～第3次的450℃热处理后的电导率、拉伸强度以及伸长的特性结果汇总示于表3。从表3明显可知，每次反复冷轧和热处理的组合，电导率提高，拉伸强度也提高。

在第2次热处理结束之后，可获得兼具大大超过60％IACS的良好的电导率和超过560MPa的高强度的铜合金；在第3次热处理结束之后，进一步获得了提高了电导率和强度的铜合金。而且，伴随强度上升的伸长的降低量减少，即使在第3次热处理后，也可确保10％的伸长，因此获得了具有良好的弯曲加工性的铜合金。

实施例2～12

将具有表2所示的组成的试样No.2～12(实施例2～12)的铜合金熔融铸造，在与上述实施例1相同的工序进行加工热处理，制作了厚度0.25mm的试样。各实施例2～12中的铜合金的特性汇总示于表4。从表4明显可知，对于实施例2～12的任一个而言，皆获得了兼具超过60％IACS的高的电导率以及超过550MPa的高强度的铜合金。而且，获得了确保了10％的伸长、具有良好的弯曲加工性的铜合金。

关于上述实施例1～12的铜合金，使用透射电子显微镜而观察了晶出物及析出物。计数出粒径为10nm以上以及粒径为100nm以上的晶出物及析出物，求出了粒径为100nm以上的粒子的个数的比例。

其结果，如表4所示，各实施例1～12的铜合金材料中包含的粒径100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下，判明为蚀刻性好的材料。可知：就各实施例1～12的铜合金而言，例如作为薄型半导体封装的引线框而可获得充分的导电性和强度。

比较例

接着，通过列举比较例来说明上述实施方式的铜合金的组成的限定理由。

将具有表2所示的组成的比较例1～14的铜合金熔融铸造，在与上述实施例1相同的工序进行加工热处理，制作了厚度0.25mm的试样No.1～14(比较例1～14)。各比较例1～14中的铜合金的特性汇总示于表4。

比较例1～3

如表2所示，就比较例1～3的铜合金而言，Fe、Co、P的含量偏离出上述实施方式的铜合金的规定范围。该比较例1～3的铜合金为Fe、Co、P的含量过低的一个实例，如表4所示，结果为：相比于上述实施例而言拉伸强度低，无法获得充分的强度。

比较例4～6

如表2所示，比较例4～6的铜合金为Fe、Co、P的含量过多的一个实例。如表4所示，就此比较例4～6的铜合金而言，特别地，伸长的值变低，容易在弯曲加工中产生开裂，因此无法满足本发明的初期目的。

比较例7～12

如表2所示，比较例7～12的铜合金为Fe及Co之和与P的质量比偏离出规定范围的一个实例。从表4明显可知，就比较例7～12的铜合金而言，Fe、Co的添加量变为过剩的情况下、P的添加量变为过剩的情况下，电导率也降低。可知：在比较例7～12的铜合金的拉伸强度方面，也成为比上述实施例低的值。

比较例13及14

如表2所示，比较例13及14的铜合金为，作为副成分而添加的Sn、Zn等的含量变为过剩的一个实例。如表4所示，可知：比较例13及14的铜合金的拉伸强度良好，但是电导率大大降低。

比较例15～19

接着，列举比较例15～19来说明适于上述实施方式的铜合金的制造方法中的加工热处理条件的限定理由。

对具有与上述实施例1同样的组成成分的铜合金进行了热轧之后，在表5所示的条件下反复实施冷轧与热处理的组合，制作了试样No.15～19(比较例15～19)的铜合金。各比较例15～19中的铜合金的特性以及析出物的观察结果汇总示于表6。

比较例15

如表5所示，比较例15为冷轧的加工度低于规定条件的一个实例。

如表6所示，可知：就该比较例15的铜合金而言，伴随着拉伸强度变低，电导率也低于上述实施例的铜合金。

比较例16

如表5所示，比较例16为在冷轧的加工度低于规定条件的情况下，增加了冷轧及热处理的反复实施次数的一个实例。如表6所示，就该比较例16的铜合金而言，可知结果为：相比于比较例15的铜合金而言拉伸强度及电导率皆提高，但是相比于上述实施例的铜合金而言拉伸强度差。

如果增加冷轧及热处理的反复实施次数，那么可期待提高铜合金的特性。然而，就该反复实施次数的增加而言，由于与制造成本的增加直接关联，因此超过5次的冷轧及热处理的反复处理是不优选的。

比较例17

如表5所示，比较例17为热处理条件偏离了规定范围且热处理温度低的一个实例。如表6所示，可知该比较例17的铜合金无法获得充分的电导率。

比较例18

如表5所示，比较例18是热处理温度高的一个实例。如表6所示，该比较例18的铜合金可获得与上述实施例同等的良好的拉伸强度以及电导率。然而，根据析出物的观察结果，可知粒径100nm以上的大的析出物更多地产生，无法维持如上述实施例的铜合金那样均匀的蚀刻性。

比较例19

如表5所示，比较例19是热处理的加热时间过短的一个实例。如表6所示，就此比较例19的铜合金而言，无法获得良好的电导率。

如上所述，可理解：偏离了在上述实施方式中规定的条件范围的比较例的铜合金中的任一个，都仅能获得相比于上述实施例的铜合金而言不充分的特性。

产业上的利用可能性

就上述实施方式的铜合金而言，可制造相比于以往而言具有高强度的轧制铜箔。不仅可用作半导体封装的引线框、连接器、继电器、开关等电气、电子部件的材料，而且也可有效地活用为例如在印刷配线板、电池的集电器等用途上使用的轧制铜箔的材料。

表2

表3

表4

表5

表6

Claims (3)

1.一种电气、电子部件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方，或含有合计为0.1～1.0质量％的Fe和Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质，

在所述铜合金中包含的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中，粒径为100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下。

2.一种电气、电子部件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金含有0.1～1.0质量％的Fe或Co中的任一方，或含有合计为0.1～1.0质量％的Fe和Co，并且含有0.02～0.3质量％的P，Fe及Co的合计与P的质量比(Fe+Co)/P为3～10，进一步含有合计为0.03～1.0质量％的选自Sn、Zn、Zr、Cr、Ti的1种以上的成分，剩余部分包含Cu及不可避免的杂质，

在所述铜合金中包含的粒径为10nm以上的晶出物及析出物之中，粒径为100nm以上的晶出物及析出物的个数的比例为1.0％以下。

3.一种电气、电子部件用铜合金材料的制造方法，其特征在于，

将上述权利要求1或2所述的铜合金的原材料进行热轧；

在热轧之后的工序中，至少2次实施加工度20％以上的冷轧和在400～470℃加热10秒～10分钟的热处理的组合。