CN112170484B - 一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法，属于有色金属加工领域。本发明通过对铜镁合金成分的限定，用煅烧木炭和鳞片状石墨和惰性气体联合对熔体进行保护，系统研究半连续铸造过程中结晶器结构、浇注温度、震动频率、拉铸速度等熔铸工艺参数对合金铸坯组织及表面质量的影响规律，优化设计了合金生产过中成分及半连续铸造成分均匀性与质量控制技术、抗应力松弛与屈强比协同控制技术，得到了性能优良的铜镁系合金带材。

Description

一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法

发明领域

本发明涉及一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法，属于有色金属加工领域。

背景技术

近年来，在手机或笔记本电脑等电子设备中，小型、薄型化及轻量化逐步发展，而所使用的端子连接器部件也变得使用更小型且电极间间距狭窄的材料。基于这种小型化，所使用的材料也变得更薄，但从尽管薄也需要确保连接信赖度考虑，更高强度且以高水平与弹性极限值取得平衡的材料受到要求。另一方面，因伴随设备的高性能化的电极数的增加或通电电流的增加所产生的焦耳热也变得极大的同时，对导电率高于以往的材料的要求不断加强。这种高导电率材料，在正在迅速发展的汽车用端子连接器材料中具有强烈需求。以往，作为这种端子连接器用的材料，通常使用黄铜或磷青铜。然而，以往广泛使用的黄铜或磷青铜产生无法充分适应对所述连接器材料的要求的问题。即，黄铜的强度、弹性及导电性不足，因此无法适应连接器的小型化及通电电流的增加。并且，磷青铜虽然具有更高的强度和更高的弹性，但因导电率低至20％IACS左右，所以无法适应通电电流的增加。另外，磷青铜还有抗迁移性差的缺点。迁移性是指在电极间产生结露等时，阳极侧的Cu离子化而在阴极侧析出，最终达到电极间的短路的现象，在如汽车般在高湿环境中使用的连接器中成为问题，同时在因小型化而电极间间距变窄的连接器中也是需要注意的问题。

铜镁合金作为新型的中高端连接器材料，对带材强度、导电率、抗高温软化及高抗应力松弛等要求较为严格，需逐步固化和稳定工艺路线，且不断优化加工工艺路线及成套热处理制度，满足合金性能的需求。铜镁合金采用半连续铸造，铸坯表面较为粗糙，表面冷隔凹坑等缺陷对后续热轧及铣面工序会造成一定的影响，因而需要通过铸造工艺参数及结晶器结构的优化，改善铸造组织的不均匀性，从而改善铸锭质量。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的铸造方法，得到了组织均匀、致密性高、表面质量优良的铜镁合金带材。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：

一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的铸造方法，所述的制备方法包括：铜镁合金熔炼、半连续铸造、热轧、初轧、第一次钟罩退火、中轧、第二次钟罩退火、精轧、低温退火，最后酸洗、拉弯矫、分剪得铜镁合金带材。

本发明通过半连续铸造+热轧开坯工艺生产铜镁合金带材，攻克了半连续铸造过程中的熔炼技术难题，获得组织均匀、致密性高、表面质量优良的铸坯。通过解决了铜镁合金加工热处理过程中的生产瓶颈问题，获得了合金生产过中成分优化设计及半连续铸造成分均匀性与质量控制技术、热变形过程组织与性能控制技术、抗应力松弛与屈强比协同控制技术，得到了性能优良的铜镁系合金带材。

在上述一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，所述铜镁合金带材的质量百分比组份为：Mg：0.2-1.8％、P：0.005-0.03％、Fe：0.01-0.1％、Ag：0.01-0.15％、RE：0.01-0.15％，余量为Cu和不可避免的杂质。在强化铜合金时，高强度和高导电率是相互矛盾，因此，在选择高强高导铜合金的固溶元素时，要综合强度和导电性能的需求，兼顾高强度与高导电率。另外，在材料设计时还需考虑到环境保护、资源储量与价格因素，尽量避免选择对人体或环境有毒有害的元素和稀缺昂贵的元素。本发明中添加的合金元素明显提高了铜合金的强度，同时对铜合金导电率的影响较小。而且提高了铜合金再结晶温度，使合金具有较好的抗高温软化能力。在不影响铜合金良好的加工塑性，并且形变强化效应显著。

在上述一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，所述熔炼过程为：将镁锭包夹于两个电解铜板之间，用铜线缠紧，放于熔炼炉边烘烤，待充分烘干后和剩余原料进行熔炼；所述熔炼温度为1220-1270℃，熔炼过程用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体进行联合保护；熔炼炉材质为氧化镁。

由于镁的化学性质活泼，为了保证镁的添加常采用铜镁中合金的形式添加，制备中间合金需要真空熔炼，费时费电，经过系统实验，本发明优化了Mg低成本添加技术。

铜镁系合金氧化后极易形成氧化镁等碱性氧化物，如果熔炼炉材料采用常规酸性二氧化硅材质，则酸性熔炼炉材料极易与之形成络合物，导致合金化元素难以添加，且熔炼炉材料损耗会增大危险事故发生概率。

对于铜镁合金中的镁氧化烧损，本发明为此选择煅烧木炭和鳞片状石墨和惰性气体联合对熔体进行保护。

在上述一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，半连续铸造温度控制在1160-1200℃，铸造速度为45-65mm/min，冷却水流量50-90m³/h，结晶器尺寸为(175-185)*(610-630)mm，结晶器高度360-370mm,结晶器震动次数40-70次/min，铸造时熔体采取惰性气体保护。

由于铜镁合金熔体粘度大，结晶过程中气体和夹杂不易排出，缩松倾向明显。结晶器高度不同时，结晶器越短，冷却强度越大，铸造应力越大，气孔和缩松的倾向越大。适当增加结晶器的长度，能够减少大规格铸坯热烈以及气孔和缩松的倾向。

在铸造过程中，结晶器内金属液面采用气体保护，随着金属液面表面温度的不断降低，金属液面表面张力越来越大。当金属液表面膜向结晶器壁的移动不能与铸造速度同步时，表面膜的厚度开始增加甚至出现冷凝现象。在随后内部液体金属静压力的推动下，几乎呈半凝固状态的液面表面膜已无法被平展开来，反而被叠压在表层，形成冷隔状缺陷。为了避免冷隔凹坑缺陷，需优化熔铸工艺参数，本发明通过适当降低浇注温度和铸造速度，保持结晶器内金属液面的稳定，避免液面波动；采用了覆盖剂对液面进行覆盖保护，保持结晶器内金属液面稳定稳定及改善铸锭表面；改进了结晶器设计，适当增加结晶器高度。

在上述一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，热轧前对铸坯进行梯级加热制度，第一段温度为650-750℃，升温速率5-10℃/min；第二段为保温，保温时间为1-3h；第三段温度为800-900℃，升温速率为4-8℃/min。采取梯级加热制度以防止铸坯热轧时开裂。

在一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，初轧的加工率为80-90％；中轧加工率为50-70％；精轧加工率为60-85％。铜镁合金经冷轧变形后，合金的抗拉强度和硬度显著提高，塑性迅速下降，具有明显的加工硬化现象，当加工率达到80％时，合金抗拉强度可达650MPa，硬度可达190HV。这主要是因为合金在冷加工过程中，合金材料经一定量的塑性变形后，位错线通过运动与相互作用，呈现不均匀分布状态，并逐渐形成位错缠结。随着变形量的进一步增大，大量位错发生聚集，位错密度增加，并由缠结的位错演变成胞状亚结构，同时也伴随着纤维组织的出现，其亚结构也将由大量细长状的变形胞组成。大量的位错缠结使得位错难以越过障碍源而被限制在一定范围内运动，若合金材料受到变形时，外力将克服位错间强大的交互作用力，因此抗拉强度及硬度指标随着变形量的增加而增大。

在一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，第一次钟罩退火温度为420-430℃，升温时间为4-7h，保温时间为6-10h。铸态铜镁合金组织中枝晶十分发达，因此在冷变形前需要进行均匀化钟罩退火处理以获得均匀的组织。

在一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，第二次钟罩退火温度为390-430℃，升温时间为4-7h，保温时间为4-10h。

在一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法中，低温退火温度为200-300℃，升温时间为2-5h，保温时间为3-6h。

铜合金冷变形后，由于塑性变形的不均匀性，内部存在残余应力，致使合金内部处于不稳定的状态，在应力持续作用下，导致弹性元件性能的不稳定，致使加工态的变形激活能较高，易产生松弛特性；另一方面是适当的低温强化退火处理时，空位逐步消失、空位浓度降低，使材料内部储存的畸变能减少，残余应力消除，同时溶质原子向层错、孪晶等处发生偏聚，使材料的弹性极限不降反升，从而提高材料的应力松弛稳定性。此外低温退火后位错亚结构由胞状组织向网络状转化，可动位错密度下降，使得材料的应力松弛性能得到改善，因此铜镁合金经低温退火处理后较加工态具有更好的抗应力松弛特性。

与现有技术相比，本发明通过对铜镁合金成分的限定，用煅烧木炭和鳞片状石墨和惰性气体联合对熔体进行保护，系统研究半连续铸造过程中结晶器结构、浇注温度、震动频率、拉铸速度等熔铸工艺参数对合金铸坯组织及表面质量的影响规律，优化设计了合金生产过中成分及半连续铸造成分均匀性与质量控制技术、抗应力松弛与屈强比协同控制技术，得到了性能优良的铜镁系合金带材。

附图

图1为实施例1半连续铸造后的合金表面质量。

图2为对比例1半连续铸造后的合金表面质量。

图3为对比例2半连续铸造后的合金表面质量。

图4为对比例3半连续铸造后的合金表面质量。

图5为实施例1梯度加热制度加热至第一段温度时合金热压缩变形的显微组织。

图6为对比例5梯度加热制度加热至第一段温度时合金热压缩变形的显微组织。

图7为对比例6梯度加热制度加热至第一段温度时合金热压缩变形的显微组织。

图8为对比例7梯度加热制度加热至第一段温度时合金热压缩变形的显微组织。

图9为实施例1中Cu-Mg合金在700℃下不同变形速率下热压缩变形后的显微组织(a)变形速率为0.01s^-1；(b)变形速率为0.1s^-1；(c)变形速率为1s^-1；(d)变形速率为10s^-1。

图10为实施例1中Cu-Mg合金热轧态典型TEM明场像。

图11为实施例1第一次钟罩退火后的显微组织。

图12为实施例11第一次钟罩退火后的显微组织。

图13为实施例12第一次钟罩退火后的显微组织。

图14位实施例13第一次钟罩退火后的显微组织。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

(1)按重量百分比含量称取原料：0.6％的Mg，0.01％的P，0.01％的Fe，0.01％的Ag，0.01％的RE，余量为Cu和不可避免的杂质。

(2)将镁锭包夹于两个电解铜板之间，用铜线缠紧，放于熔炼炉边烘烤，熔炼炉以氧化镁作为炉衬材料，待原料充分烘干水分后与剩余原料直接加入熔体中熔炼，熔炼温度为1240℃，熔体熔炼过程中用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体进行联合保护。

(3)再将铜镁合金熔液浇入由循环水冷却的结晶器中进行半连续铸造得铸坯，结晶器内金属液面采用惰性气体保护，铸造温度为1190℃，结晶器高度365mm，拉铸速度为50mm/min，冷却水流量为55m³/h，结晶器尺寸为180*620mm，结晶器振动次数为60次/分钟。

(4)热轧：对铸坯进行梯级加热制度，第一段温度为700℃，升温速率8℃/min；第二段为保温，保温时间为2h；第三段温度为830℃，升温速率为4-8℃/min，共轧制9道次，随后水冷、铣面。

(5)初轧：将铣面后的带材进行初轧，初轧加工率为85％。

(6)第一次钟罩退火：初扎后的带材采用钟罩式退火炉进行中间退火处理，退火温度为420℃，升温5h，保温7h。

(7)中轧：将退火后的带材进行中轧，中轧加工率为65％。

(8)第二次钟罩退火：中轧后的带材采用钟罩式退火炉进行第二次中间退火处理，退火温度为420℃，升温5h，保温6h。

(9)精轧：将退火后的带材进行精轧，精轧加工率为80％。

(10)低温退火：将精轧后的带材采用钟罩式退火炉进行低温退火处理，退火温度为230℃，升温3h，保温3h。

(11)最后清洗、拉弯矫、分剪得铜镁合金带材。

因为应变速率对微观组织有显著影响，本发明在改变应变速率条件下观察了合金的金相组织，由图9可知，发现梯级加热制度第一段温度为700℃，所有应变速率条件下的金相组织都呈完全动态结晶状态。

实施例2：

(1)按重量百分比含量称取所需中间合金：1.0％的Mg，0.02％的P，0.02％的Fe，0.01％的Ag，0.015％的RE，余量为Cu和不可避免的杂质。

(2)将镁锭包夹于两个电解铜板之间，用铜线缠紧，放于熔炼炉边烘烤，熔炼炉以氧化镁作为炉衬材料，待原料充分烘干水分后和剩余原料直接加入熔体中熔炼，熔炼温度为1250℃，熔体熔炼过程中用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体进行联合保护。

(3)再将铜镁合金熔液浇入由循环水冷却的结晶器中进行半连续铸造得铸坯，结晶器内金属液面采用惰性气体保护，铸造温度为1160℃，结晶器高度365mm，拉铸速度为50mm/min，冷却水流量为65m³/h，结晶器尺寸为175*610mm，结晶器振动次数为60次/分钟。

(4)热轧：对铸坯进行梯级加热制度，第一段温度为650℃，升温速率8℃/min；第二段为保温，保温时间为2.5h；第三段温度为850℃，升温速率为4-8℃/min，再进行热轧，轧制9道次，随后水冷、铣面。

(5)初轧：将铣面后的带材进行初轧，初轧加工率为90％。

(6)第一次钟罩退火：初扎后的带材采用钟罩式退火炉进行中间退火处理，退火温度为425℃，升温5h，保温7h。

(7)中轧：将退火后的带材进行中轧，中轧加工率为70％。

(8)第二次钟罩退火：中轧后的带材采用钟罩式退火炉进行第二次中间退火处理，退火温度为400℃，升温5h，保温6h。

(9)精轧：将退火后的带材进行精轧，精轧加工率为85％。

(10)低温退火：将精轧后的带材采用钟罩式退火炉进行低温退火处理，退火温度为250℃，升温4h，保温5h。

(11)最后清洗、拉弯矫、分剪得铜镁合金带材。

实施例3：

(1)按重量百分比含量称取所需中间合金：1.2％的Mg，0.03％的P，0.08％的Fe，0.01％的Ag，0.015％的RE，余量为Cu和不可避免的杂质。

(2)将镁锭包夹于两个电解铜板之间，用铜线缠紧，放于熔炼炉边烘烤，熔炼炉以氧化镁作为炉衬材料，待原料充分烘干水分后与剩余原料直接加入熔体中熔炼，熔炼温度为1270℃，熔体熔炼过程中用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体进行联合保护。

(3)再将铜镁合金熔液浇入由循环水冷却的结晶器中进行半连续铸造得铸坯，结晶器内金属液面采用惰性气体保护，铸造温度为1200℃，结晶器高度365mm，拉铸速度为50mm/min，冷却水流量为65m³/h，结晶器尺寸为185*630mm；结晶器振动次数为60次/分钟。

(4)热轧：对铸坯进行梯级加热制度，第一段温度为750℃，升温速率10℃/min；第二段为保温，保温时间为3h；第三段温度为900℃，升温速率为4-8℃/min，再进行热轧，轧制9道次，随后水冷、铣面。

(5)初轧：将铣面后的带材进行初轧，初轧加工率为85％。

(6)第一次钟罩退火：初扎后的带材采用钟罩式退火炉进行中间退火处理，退火温度为445℃，升温5h，保温7h。

(7)中轧：将退火后的带材进行中轧，中轧加工率为50％。

(8)第二次钟罩退火：中轧后的带材采用钟罩式退火炉进行第二次中间退火处理，退火温度为430℃，升温5h，保温6h。

(9)精轧：将退火后的带材进行精轧，精轧加工率为85％。

(10)低温退火：将精轧后的带材采用钟罩式退火炉进行低温退火处理，退火温度300℃，升温4h，保温6h。

(11)最后清洗、拉弯矫、分剪得铜镁合金带材。

实施例4:

与实施例1的区别，仅在于，半连续铸造温度为1260℃。

实施例5：

与实施例1的区别，仅在于，半连续铸造温度为1230℃。

实施例6：

与实施例1的区别，仅在于，熔炼过程为黑碳粉+惰性气体进行联合保护。

实施例7：

与实施例1的区别，仅在于，梯级加热制度第一段温度为400℃，第三段温度为500℃。

实施例8：

与实施例1的区别，仅在于，梯度加热制度第一段温度为500℃，第三段温度为600℃。

实施例9：

与实施例1的区别，仅在于，梯度加热制度第一段温度为600℃，第三段温度为700℃。

实施例10：

与实施例1的区别，仅在于，初轧的加工率为60％；中轧加工率为40％；精轧加工率为55％。

实施例11：

与实施例1的区别，仅在于，第一次钟罩退火温度为360℃，第二次钟罩退火温度为360℃。

实施例12：

与实施例1的区别，仅在于，第一次钟罩退火温度为400℃，第二次钟罩退火温度为400℃。

实施例13：

与实施例1的区别，仅在于，第一次钟罩退火温度为450℃，第二次钟罩退火温度为450℃。

实施例14：

与实施例1的区别，仅在于，热轧前未对铸坯进行梯度加热。

实施例15：

与实施例1的区别，仅在于，半连续铸造过程中，结晶器尺寸为160*550mm，结晶器高度300mm。

表1：实施例制备的铜镁合金带材性能检测结果

实施例1、实施例4、实施例5中合金液分别在1190℃、1260℃、1230℃中进行半连续铸造，从图1、图2、图3中可以看出，在半连续铸造温度为1190℃时，铸坯表面质量得到了较大的改善，冷隔凹坑缺陷明显减少。

图4为实施例6熔炼过程为黑碳粉+惰性气体进行联合保护的合金表面质量，与实施例1相比有较多凹坑缺陷。所以本发明通过在铸造过程中用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体联合保护的方法，脱氧效果明显。

通过图5、图6、图7、图8中可以看出，当梯度加热制度加热至第一段温度为400℃时，合金组织呈现明显的加工组织特征。当温度为500℃时，可以看到原始晶界逐渐变为锯齿状晶界，这是由于大角度晶界两侧亚晶含有不同的位错密度，即应变储能不同，在应变储能差驱动力作用下，晶界会向位错密度高的一侧迁移；同时晶界空洞尺寸和数量大幅减少。当变形温度为600℃时，基体中出现了大量的再结晶晶粒，但由于驱动力不足，这些小晶粒尚未充分长大，同时晶界空洞已经完全消失。当变形温度为700℃时，变形组织已经完全消失，组织呈完全再结晶状态，晶粒非常细小、均匀，约为10μm。

实施例1热轧态样的透射电镜照片如图10所示，图10a显示该区域已经形成的相对稳定的再结晶组织，晶界平直，且出现了退火孪晶(图10b)，这是由于面心Cu-Mg合金层错能较低，在热应力等作用下很容易在晶界交角处{111}面的堆垛次序发生错排，即形成层错。由于共格孪晶界的界面能较大角晶界的小，该层错成为孪晶核心，并随大角度晶界的移动而长大。

图11、图12、图13、图14所示为第一次钟罩退火温度分别为420℃、360℃、400℃、450℃时的实施例1与实施例11、实施例12、实施例13的合金显微组织，随着退火温度的升高，合金经历回复、再结晶和晶粒长大三个过程，当退火温度为360℃时，在冷轧纤维组织附近出现细小的等轴晶粒，温度越高，等轴晶粒的体积分数越大。当温度升至420℃时，合金的纤维组织完全转变成等轴晶粒。当温度达450℃时，合金的组织发生明显长大现象。这主要是由于随着退火温度的升高导致再结晶驱动力增加，形核孕育期过程变短，再结晶转变速度变快，合金组织逐渐由加工组织演变成再结晶组织；当完全再结晶后再进一步增加退火温度，组织将发生明显长大。

从上述结果可以看出，本发明采用了半连续铸造+热轧开坯的生产工艺制备出高性能的铜镁合金。但由于铜镁合金镁为低熔点、易氧化烧损的合金元素，在熔铸过程中合金熔体粘度大，易造渣，大规格合金铸锭的成分、组织、铸锭内应力的分布状态以及铸造缺陷，使得铸锭容易出现缩孔、缩松、夹杂、气孔、裂纹、表面凹坑、夹杂等缺陷，严重影响铸锭的质量。本申请通过覆盖剂的运用，用稀有气体铸造过程中作为保护气体，再通过不同铸造工艺参数之间的合理设置，有效阻隔熔池外空气中氧的进入，避免了合金元素在熔炼过程的中的氧化烧损，起到很好的保温作用，解决了铜镁合金加工热处理过程中的生产瓶颈问题，获得了合金生产过中成分优化设计及半连续铸造成分均匀性与质量控制技术、热变形过程组织与性能控制技术、抗应力松弛与屈强比协同控制技术，得到了性能优良的铜镁系合金带材。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (3)

1.一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：铜镁合金熔炼、半连续铸造、热轧、初轧、第一次钟罩退火、中轧、第二次钟罩退火、精轧、低温退火，最后酸洗、拉弯矫、分剪得铜镁合金带材；

半连续铸造温度控制在1160-1190℃，铸造速度为45-65mm/min，冷却水流量50-90m³/h，结晶器尺寸为（175-185）*（610-630）mm，结晶器高度360-370mm，结晶器震动次数40-70次/min，铸造时熔体采取惰性气体保护；

热轧前对铸坯进行梯级加热制度，第一段温度为700-750℃，升温速率5-10℃/min；第二段为保温，保温时间为1-3h；第三段温度为800-900℃，升温速率为4-8℃/min；

所述铜镁合金带材的质量百分比组份为：Mg：0.2-1.8%、P：0.005-0.03%、Fe：0.01-0.1%、Ag：0.01-0.15%、RE：0.01-0.15%，余量为Cu和不可避免的杂质；

第一次钟罩退火温度为420-430℃，升温时间为4-7h，保温时间为6-10h；

第二次钟罩退火温度为390-430℃，升温时间为4-7h，保温时间为4-10h；

低温退火温度为200-300℃，升温时间为2-5h，保温时间为3-6h。

2.根据权利要求1所述的一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法，其特征在于，所述熔炼过程为：将镁锭包夹于两个电解铜板之间，用铜线缠紧，放于熔炼炉边烘烤，待充分烘干后和剩余原料进行熔炼；所述熔炼温度为1220-1270℃，熔炼过程用煅烧木炭+鳞片状石墨+惰性气体进行联合保护；熔炼炉材质为氧化镁。

3.根据权利要求1所述的一种用于汽车继电器的铜镁合金带材的制备方法，其特征在于，初轧的加工率为80-90%；中轧加工率为50-70%；精轧加工率为60-85%。

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