CN104789812B - 强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe‑P系铜合金板 - Google Patents

强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe‑P系铜合金板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe‑P系铜合金板。一种Fe‑P系铜合金板,其由如下构成,Fe:1.6质量%以上且2.6质量%以下;P:0.01质量%以上且0.05质量%以下;Zn:0.01质量%以上且0.5质量%以下;Sn:0.01质量%以上且低于0.20质量%;C:0.003质量%以下;Co、Si和Cr合计为0.05质量%以下;余量为Cu以及不可避免的杂质。以EBSD观察与轧制方向平行且与板面垂直的截面的结晶组织时,以面积对各晶粒的当量圆直径进行了加权的加权平均为10μm以下,导电率为60%IACS以上,当量圆直径为10~40nm的Fe或Fe‑P化合物的析出粒子的存在密度是20个/μm2以上。

Description

强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe-P系铜合金板
技术领域
本发明涉及强度、耐热性以及弯曲加工性优异且适合作为半导体用引线框、端子、连接器、母线等的电气/电子元件材料的Fe-P系铜合金板。
背景技术
铜和铜基合金由于导电率、热传导性非常高,所以能够用作以引线框为代表的电气/电子元件用材料。近年来,引线框的薄壁、窄引脚、窄节距化日益推进,一部分甚至达到厚度100μm以下,从而要求非常高的强度。
另外,在引线框的制作中,进行的是对于将铜和铜基合金轧制成规定的厚度的条材,实施冲压加工和蚀刻处理而加工成规定的形状。在冲压加工时,为了去除因冲压造成的应变而在去除应变工序中进行400℃以上的温度下的加热等高温加热处理的情况也有很多。此外,还会实施各种镀覆处理、封装加工中的模片接合和引线接合以及树脂模塑。
因此,对于引线框材料,不仅要求导电率和强度(一级特性),而且要求冲压性、耐热性(加热至高温时的强度降低的幅度)、此外还有蚀刻性、各种镀覆性、焊料密接性、氧化膜密接性、树脂密接性、引线接合性等(二级特性)。
虽然没有完全充分满足这些特性的材料,但作为多引脚IC的引线框材料,从特性、成本,可获取性这样的观点出发,正在汇集成以Cu-2.2质量%Fe-0.03质量%P-0.12质量%Zn为标准化学组成的CDA Alloy 194,以Cu-3.0质量%Ni-0.65质量%Si-0.15质量%Mg为标准化学组成的CDA Alloy 7025,以及以Cu-0.23mass%Cr-0.25mass%Sn0.20mass%Zn为标准化学组成的CDA Alloy 18045。还有,所谓CDA意思是美国铜开发协会。
其中Fe-P系的CDA Alloy 194,即使是作为最高强度的质别的ESH, 抗拉强度也不过550N/mm2左右,维氏硬度160Hv左右,比其他的两种铜基合金的强度低。另外耐热性也比较低,例如若以450℃加热5分钟左右,则软化至原本的强度的80%以下。但是,CDA Alloy194在冲压性等的二级特性上无重大的缺陷,可获取性也良好,因此被广泛使用。
另一方面,在专利文献1中记述有通过在Fe-P系铜合金中添加Mg和Sn,从而使Fe-P系铜合金高强度化。另外,在专利文献2中记述有一种通过使结晶组织整粒化,从而改善冲压性(冲孔加工性和弯曲加工性)的Fe-P系铜合金板。在专利文献3中记述有通过采取对Fe-P系铜合金进行热轧以及冷轧后,加热至950~1050℃,接着进行急冷至300℃以下的固溶处理等特定的制造方法,从而改善Fe-P系铜合金板的强度和耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-41631号公报
专利文献2:日本特开2000-104131号公报
专利文献3:日本特开2012-57242号公报
但是,专利文献1的Fe-P系铜合金板虽然为高强度,但耐热性说不上充分,另外也没有对冲压性进行研究。专利文献2的Fe-P系铜合金板,虽然冲压性优异,但耐热性谈不上充分。专利文献3的Fe-P系铜合金板,虽然强度和耐热性优异,但对于冲压性未进行研究。
发明内容
本发明鉴于Fe-P系铜合金板这样的现状而形成,其目的在于,提供一种高强度,耐热性高,并且冲压性(特别是弯曲加工性)也优异的Fe-P系铜合金板。
用于解决课题的手段
本发明的Fe-P系铜合金板,其特征在于,由如下构成,Fe:1.6质量%以上且2.6质量%以下;P:0.01质量%以上且0.05质量%以下;Zn:0.01质量%以上且0.5质量%以下;Sn:0.01质量%以上且低于0.20质量%; C:0.003质量%以下;Co、Si和Cr合计为0.05质量%以下;余量为Cu和不可避免的杂质,以EBSD对与轧制方向平行且与板面垂直的截面的结晶组织进行观察时,对各晶粒的当量圆直径以面积进行加权的加权平均为10μm以下,导电率为60%IACS以上,当量圆直径为10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度为20个/μm2以上。还有,在本发明中,“铜合金板”这样的用语以包含铜合金条的意思使用。
根据本发明,能够提供强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe-P系铜合金板。
附图说明
图1是实施例的No.14、21、22的显微镜组织照片。
具体实施方式
以下,对于本发明的Fe-P系铜合金板更具体地加以说明。
(Fe-P系铜合金的化学组成)
Fe有助于Fe-P系铜合金板的强度和耐热性的提高,另外,具有抑制热轧中或再结晶热处理中的晶粒的生长的效果。Fe的含量低于1.6质量%时,上述效果不充分。另一方面,若Fe的含量超过2.6质量%,则熔化、铸造时由于二液相分离和结晶析出而生成粗大的Fe粒子(直径数μm以上),镀覆性和蚀刻性降低。因此,Fe的含量为1.6质量%以上、2.6质量%以下,下限优选为1.7质量%,更优选为1.8质量%,上限优选为2.5质量%,更优选为2.4质量%。
P除了作为脱氧剂有所贡献以外,还形成Fe-P化合物的析出粒子而使Fe-P系铜合金板的强度和耐热性提高。另外,P具有抑制热轧中或再结晶热处理中的晶粒的生长的效果。P的含量低于0.01质量%时,上述效果不充分。另一方面,若P的含量超过0.05质量%,则导电率降低。因此,P的含量为0.01质量%以上、0.05质量%以下,下限优选为0.015质量%,更优选为0.02质量%,上限优选为0.045质量%,更优选为0.04质量%。
Zn使Fe-P系铜合金板的焊料耐热剥离性和氧化膜的密接性提高。Zn的含量低于0.01质量%时,这一效果不充分,另一方面,若超过0.5质 量%,则导电率降低。因此,Zn的含量为0.01质量%以上、0.5质量%以下,下限优选为0.02质量%,更优选为0.05质量%,上限优选为0.4质量%,更优选为0.3质量%。
Sn在母材中固溶而使Fe-P系铜合金板的强度和耐热性提高,具有抑制热轧中或再结晶热处理中的晶粒的生长的效果。另外,Sn的位错粘着的效果强,由此具有使Fe的析出起点增加,使析出密度增加的效果。Sn的含量低于0.01质量%时,上述效果不充分,另一方面,若达到0.20质量%以上,则导电率降低。因此,Sn的含量为0.01质量%以上且低于0.20质量%,下限优选为0.02质量%,更优选为0.05质量%,上限优选为0.18质量%,更优选为0.15质量%。
在Fe-P系铜合金中,作为不可避免的杂质的C的含量若超过0.003质量%,或同样作为不可避免的杂质的Co、Si和Cr的含量的合计若超过0.05质量%,则由于二液相分离和结晶而容易生成粗大的Fe粒子。因此,Fe-P系铜合金的强度和耐热性降低,另外,镀覆性和蚀刻性降低。因此,C含量为0.003质量%以下,Co、Si和Cr的合计含量为0.05质量%以下。还有,C有在熔化、铸造时,从出于防止氧化等的目的而散布在熔液表面的木炭和石墨粒、还有石墨模具等超出限度而混入的情况。这样的情况下,为了减少C含量而能够利用的手段是:使用C含量少的Fe原料、减少木炭和石墨粒的散布量、加大木炭和石墨粒的尺寸而降低与熔液的接触面积、进行模具变更等。
(平均晶粒直径)
以EBSD(Electron BackScatter Diffraction),对与Fe-P系铜合金板的轧制方向平行且与板面垂直的截面的结晶组织进行观察(晶界条件:取向差5°以上),求得观察面的全部晶粒的当量圆直径,对各晶粒的当量圆直径以面积进行加权而求得加权平均,本发明中将其作为平均晶粒直径。作为平均晶粒直径之所以取其加权平均,是因为若像Fe-P系铜合金板这样有粗大粒和微细粒混杂时,若仅仅取相加平均,则得出的晶粒直径小而超出实际状态。若该平均晶粒直径超过10μm,则弯曲加工性和冲孔加工性降低,并且强度和耐热性也降低。因此,平均晶粒直径为10μm以下,优选为8μm以下,更优选为6μm以下。平均晶粒直径越小越好,下限值 不需要特别规定,但根据后述的制造方法而能够使之微细化至3μm的程度。
(析出粒子的存在密度)
Fe或Fe-P化合物的析出粒子之中当量圆直径为10~40nm的析出粒子,发生位错塞积而使Fe-P系铜合金板的强度和耐热性提高。但是,若该析出粒子的存在密度低于20个/μm2,则能够位错塞积的析出粒子少,强度和耐热性的提高不充分。因此,当量圆直径为10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度为20个/μm2以上,优选为25个/μm2以上,更优选为30个/μm2以上。其存在密度越大越好,上限值不需要特别规定,但如果是本发明的组成,则能够通过后述的制造方法提高密度至40个/μm2的程度。
(Fe-P系铜合金板的制造方法)
本发明的制造方法如下。
首先,铸锭是通过使用通常的坩埚型熔炉等熔化原料,进行成分调整后,在通常的模具和碳铸模等中浇注熔液而制造。
其次,将铸锭加热至850~1050℃的温度,以轧制加工率50%以上进行热轧,热轧的结束温度为750℃以上。关于热轧后的冷却,通过水冷等以10℃/秒以上的冷却速度从热轧结束温度(=冷却开始温度)至少到300℃的范围进行急速冷却。
热轧的加热温度低于850℃时,因为Fe和Fe-P化合物析出并粗大化,所以这部分Fe、P被消耗,在析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少,制品的强度和耐热性降低。另一方面,若超过1050℃,则接近熔点,因此热轧裂纹发生。另外,氧化剧烈,由于热轧导致氧化物被卷入,作为缺陷残留在制品板中。因此,热轧的加热温度为850~1050℃,优选为870~1030℃,更优选为890~1010℃。
若热轧的轧制加工率小于50%,则不发生再结晶,有铸造组织残存的可能性。因此,热轧的轧制加工率为50%以上,优选为60%以上,更优选为70%以上。
若热轧的结束温度低于750℃,则Fe和Fe-P化合物的析出量增加,并粗大化,因此在析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少, 制品板的强度和耐热性降低。另外,若热轧的结束温度低于750℃,则制品板的平均晶粒直径变大。这被认为是由于,粗大化的Fe和Fe-P化合物在再结晶热处理时成为再结晶的起点,促进再结晶。因此,热轧的结束温度为750℃以上,优选为770℃以上,更优选为790℃以上。
热轧后的冷却速度,若从热轧结束温度至300℃的范围低于10℃/秒,则在冷却中也会有Fe和Fe-P化合物析出并粗大化,因此在析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少,制品板的强度和耐热性降低。在此,热轧后的冷却速度为10℃/秒以上,优选为20℃/秒以上,更优选为30℃/秒以上。热轧材冷却而达到300℃后,不需要急冷。
其后,除去热轧材的氧化皮,进行冷轧。为了在后续进行的再结晶热处理中得到均匀的再结晶组织,冷轧的轧制加工率为50%以上,优选为60%以上,更优选为70%以上。
再结晶热处理是用于形成微细的再结晶粒的热处理,在加热温度550~900℃左右保持1秒~10分种左右。加热温度低于550℃时,难以再结晶,若超过900℃,则再结晶粒发生粗大化。因此,加热温度为550~900℃,优选为570~880℃,更优选为590~860℃左右。保持时间根据加热温度适宜选择即可,设为1秒~10分钟左右的短时间。保持时间低于1秒时,再结晶难以发生。若保持时间超过10分钟,则再结晶粒粗大化而制品的平均晶粒直径变大。另外,由于Fe和Fe-P化合物的析出量增加并粗大化,因此在其后的析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少。因此,保持时间为1秒~10分钟,优选为2秒~5分钟,更优选为5秒~2分钟左右。
另外,再结晶热处理的加热速度在300℃以上的范围设为1℃/秒以上。该加热速度低于1℃/秒时,加热中发生Fe和Fe-P化合物的析出,得不到微细的再结晶粒。这被认为是由于,加热中析出的Fe和Fe-P化合物伴随温度的上升而粗大化,其成为再结晶的起点,促进再结晶。另外,因为加热中发生Fe和Fe-P化合物的析出并粗大化,所以在析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少。因此,再结晶热处理的加热速度为1℃/秒以上,优选为2℃/秒以上,更优选为5℃/秒以上。
此外,再结晶热处理后的冷却速度,从加热温度至300℃的范围设为 5℃/秒以上。该温度范围的冷却速度低于5℃/秒时,冷却中发生Fe和Fe-P化合物的析出并粗大化,因此在析出热处理中析出的微细的Fe和Fe-P化合物减少。因此,再结晶热处理后的冷却速度为5℃/秒以上,优选为10℃/秒以上,更优选为20℃/秒以上。
再结晶热处理之后,在进行或不进行冷轧的情况下实施析出热处理。析出热处理是用于大量生成微细的(当量圆直径为10~40nm的)Fe和Fe-P化合物的析出物的热处理,即使不进行冷轧也会生成析出物,但通过进行冷轧,析出物可以有效率地析出,进一步提高强度。
析出热处理在加热温度300~600℃左右保持0.5~30小时左右。加热温度低于300℃时,析出量少,若超过600℃,则析出物容易粗大化。因此,加热温度为300~600℃,优选为320~580℃,更优选为340~560℃。保持时间根据加热温度适宜选择即可,设为0.5~30小时左右的时间。当保持时间低于0.5小时,则析出容易变得不充分,若超过30小时,则对生产率降低的影响变大。因此,保持时间为0.5~30小时,优选为1~25小时,更优选为1.5~20小时左右。
接着进行最终的冷轧,加工至规定的强度及板厚。最终冷轧之后,也可以进行低温退火(也称为去应力退火)。伴随半导体装置的小型化、高集成化带来的引线框的微细布线化,关于板的平直度和内部应力降低的品质要求日益提高,低温退火对这些品质提高有效。
【实施例】
在高频炉中熔炼铜合金原料后进行成分调整,以碳铸模进行铸锭(冷却方法为水冷),得到厚50mm、宽180mm、长100mm的铸块。所得到的Fe-P系铜合金的化学组成显示在表1中。还有,表1所示的Fe-P系铜合金,除了表1所示的元素以外,还含有不可避免的杂质,但其中Ti、Zr、Be、V、Nb、Mo、W、Mg以总量计为0.01质量%以下,B、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(混合稀土合金)以总量计为0.005质量%以下。这些元素只有少量,对本发明的Fe-P系铜合金板的特性不会造成影响。
表1
*不满足本发明的规定的地方
接着,以950℃加热各铸锭1hr后,对于No.1~23、26,热轧至厚度达18mm,关于No.24、25,热轧至厚度达12mm,热轧后均进行水冷。热轧的结束温度(冷却开始温度),No.1~8、11、13~23、26为750℃以上,No.9、10、12、24、25低于750℃。因为No.24、25轧制至厚度为12mm,所以热轧的结束温度变低,No.9、10、12因为增长了道次间的时间,所以热轧的结束温度比No.24、25更低。热轧后进行的水冷的冷却速度全部为10℃/秒以上。
对No.1~26的热轧板的两面进行端面车削而除去氧化皮,No.1~23、26达到厚度16mm,No.24、25达到厚度10mm之后,进行冷轧、再结晶热处理、析出热处理、最终冷轧以及去应力退火,得到厚度为0.15mm的Fe-P系铜合金板。
还有,热轧结束温度、再结晶热处理、以及最终冷轧的轧制率的工序条件显示在表2中。
表2
将得到的Fe-P系铜合金板作为供试材,按下述要领进行平均晶粒直径、析出物密度、抗拉强度、加热前后的硬度、导电率、W弯曲性、焊料耐热剥离性的测定。这些结果显示在表3中。另外,用光学显微镜(倍率:500倍)观察所得到的Fe-P系铜合金板的表面,调查有无由于二液相分离或结晶析出而发生的粗大Fe粒子。关于观察到粗大Fe粒子的No.14、21、22,其显微镜组织照片显示在图1中。
(平均晶粒直径)
用EBSD观察与供试材的轧制方向平行并与板面垂直的截面的结晶组织,以当量圆直径对以晶界条件:取向差5°以上进行了分析的全部晶粒进行数值化,以面积加权各晶粒的当量圆直径而求得加权平均,将其作为供试材的平均晶粒直径。对于No.1~21的各供试材各进行3个视野的观察,在各视野中求得平均晶粒直径,其平均值作为各供试材的平均晶粒直径。在1个视野中观察到N个的晶粒时,该视野的平均晶粒直径由下式计算。
平均晶粒直径=(a1×d1+…+aN×dN)/A
其中,ai:各晶粒的面积
di:各晶粒的直径
A:N个晶粒的面积之和。
(析出物密度)
以15万倍的透射型电子显微镜观察供试材的组织,测量粒径在10nm以上并在40nm以下的析出粒子的个数,计算单位面积中的个数(个/μm2),以其作为析出物密度。
(抗拉强度)
由供试材制作使纵长方向与轧制方向平行的JIS-5号试验片,依据JIS Z2241的规定进行拉伸试验,进行测量。
(加热前后的硬度)
施加4.9N的载荷,用显微维氏硬度计测量从供试材提取的试验片的加热前的硬度,和以550℃加热1分钟后的硬度。接着,计算加热后/加热前硬度比。
(导电率)
通过铣削将供试材加工成宽10mm×长300mm的狭条状的试验片,利 用双电桥式电阻测量装置测量电阻,并通过平均截面积法计算。本发明中导电率为60%IACS以上评价为良好。
(W弯曲性)
对于从供试材提取的宽10mm的L.D.和T.D.试验片,依据JCBA-T307进行W弯曲(R/t=1),观察弯曲部的外观并进行评价。L.D.和T.D.试验片的任一个发生了裂纹都评价为×(不良),发生粗糙的评价为△(不良),裂纹或粗糙都没有发生的评价为○(良)。还有,所谓L.D.(Londitudinal to Rolling Direction)试验片,意思就是纵长方向为轧制平行方向,弯曲线为轧制垂直方向的试验片,所谓T.D.(Transverse to Rolling Direction)试验片,意思就是纵长方向为轧制垂直方向,弯曲线为轧制平行方向的试验片。
(焊料耐热剥离性)
在从供试材提取的狭条状的试验片上涂布弱活性焊剂,浸渍于保持在265℃的焊浴(Sn-3%Ag-0.5%Cu)中5秒钟后,以150℃的烤炉加热1000hr后,对该试验片施加180°弯曲和反向弯曲加工,在反向弯曲加工部粘贴透明的透明胶带后撕下,根据附着在透明胶带上的焊料的有无,观察加工部的焊料是否剥离。透明胶带上附着有剥离片的作为发生了剥离而评价为×(不良),没有附着剥离片的作为未发生剥离而评价为○(良)。
表3
*不满足本发明的规定的地方
如表1~3所示,关于No.1~8,铜合金的组成在本发明的规定范围内,热轧的结束温度高达750℃以上,再结晶热处理的加热、冷却速度大,并且为高温短时间的保持条件。因此,平均晶粒直径小,析出物密度高,具有高强度和耐热性(加热后/加热前硬度比为90%以上),以及良好的弯曲性。
另一方面,关于No.9、10,热轧的结束温度低至低于750℃,再结晶热处理的加热、冷却速度小,并且为低温长时间的保持条件。因此,晶粒直径大,析出物密度低,与化学组成大体相同且最终冷轧率相同的No.1、2相比,强度、耐热性、弯曲性分别都低。
No.11因为再结晶热处理的加热、冷却速度小,并且为低温长时间的保持条件,因此虽然不及No.10,但平均晶粒直径仍很大,析出物密度低,与化学组成大体相同且最终冷轧率相同的No.2相比,强度、耐热性、弯曲性均低。
No.12因为热轧的结束温度低至低于750℃,所以虽然不及No.10,但平均晶粒直径仍很大,析出物密度低,与化学组成大体相同且最终冷轧率相同的No.2相比,强度、耐热性、弯曲性均低。
No.13因为Fe的含量少,在本发明的规定范围外,所以平均晶粒直径大,析出物密度低,与在相同工序条件下制造的No.2~8相比,强度、耐热性、弯曲性均低。
No.14平均晶粒直径小,析出物密度高,具有高强度、耐热性、弯曲性。但是,Fe的含量多,在本发明的规定范围外,因此如图1所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,进行Ag等的镀覆时容易生成突起和未镀部等,推测为镀覆性低。
No.15因为P的含量少,在本发明的规定范围外,所以平均晶粒直径大,析出物密度低,与在相同工序条件下制造的No.2~8相比,强度、耐热性、弯曲性均低。
No.16、18、20平均晶粒直径小,析出物密度高,具有高强度、耐热性、弯曲性。但是,P、Zn、Sn的含量多,分别在本发明的规定范围外,因此导电率均低。
No.17平均晶粒直径小,析出物密度高,具有高强度、耐热性、弯曲 性。但是,因为Zn的含量少,在本发明的规定范围外,所以焊料的耐热剥离性低。
No.19因为Sn的含量少,在本发明的规定范围外,所以平均晶粒直径大,析出物密度也低,与在相同工序条件下制造的No.2相比,耐热性低,强度也稍低。
No.21因为C的含量多,在本发明的规定范围外,所以如图1所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,推测No.21镀覆性低。另外,No.21平均晶粒直径大,析出物密度低,与在相同工序条件下制造的No.2相比,强度和耐热性低。
No.22因为Co、Si、Cr的合计含量多,在本发明的规定范围外,所以如图1所示,粗大Fe粒子大量生成。因此,推测No.22镀覆性低。另外,No.22平均晶粒直径大,析出物密度低,与在相同工序条件下制造的No.2相比,强度和耐热性低。
No.23因为Fe、P、Zn、Sn的含量少,在本发明的规定范围外,所以平均晶粒直径大,析出物密度低,与相同工序条件下制造的No.2~8相比,强度、耐热性、弯曲性均低,焊料耐热剥离性也低。
No.24、25因为热轧的结束温度低至低于750℃,所以平均晶粒直径大,析出物密度也低,与化学组成大体相同的No.1、2相比,强度、耐热性、弯曲性分别均低。还有,No.24、25的工序条件相当于专利文献2的制造方法的工序条件。
No.26因为再结晶热处理的保持温度高,平均晶粒直径超过10μm,所以弯曲性低。

Claims (1)

1.一种强度、耐热性以及弯曲加工性优异的Fe-P系铜合金板,其特征在于,由如下构成,Fe:1.6质量%以上且2.6质量%以下;P:0.01质量%以上且0.05质量%以下;Zn:0.01质量%以上且0.5质量%以下;Sn:0.01质量%以上且低于0.20质量%;C:0.003质量%以下;Co、Si和Cr合计为0.05质量%以下;余量为Cu以及不可避免的杂质,
以EBSD观察与轧制方向平行且与板面垂直的截面的结晶组织时,以面积对各晶粒的当量圆直径进行加权的加权平均为10μm以下,导电率为60%IACS以上,当量圆直径为10~40nm的Fe或Fe-P化合物的析出粒子的存在密度是20个/μm2以上。
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