CN104185688B - 科森合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种兼具优异的弯曲加工性和轧制垂直方向的高杨氏模量的科森合金及及其制备方法。一种科森合金，所述科森合金为含有0.8~5.0质量%的Ni和Co中的一种以上、0.2~1.5质量%的Si，余量由铜和不可避免的杂质构成的轧制材料，其中，在该轧制材料的表面，I(200)/I0(200)≥1.0；在相对于板厚度为45~55%的深度的断面，I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)≥1.0（此处，I(hkl)和I0(hkl)分别为通过X射线衍射对该轧制材料和铜粉末求得的(hkl)面的衍射积分强度）；任选地含有以总量计0.005~3.0质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn和Ag中的一种以上。

Description

科森合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种科森合金(corsonalloy)及其制备方法，所述科森合金具备适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料或晶体管、集成电路(IC)等半导体设备的引线框架材料的优异的强度、弯曲加工性、耐应力松弛特性、导电性等。
背景技术
近年来，电气·电子零件的小型化不断升级，对用于这些零件的铜合金要求良好的强度、导电率和弯曲加工性。对应该要求，代替目前的磷青铜、黄铜之类的固溶强化型铜合金，具有高的强度和导电率的科森合金等析出强化型铜合金的需求日益增加。科森合金为在Cu基质中析出Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金属间化合物的合金，兼具高强度、高导电率、良好的弯曲加工性。通常，强度与弯曲加工性为相反的性质，在科森合金中也希望在维持高强度的同时改善弯曲加工性。
此处，科森合金有以下性质，即，使弯曲轴与轧制方向为垂直直角的情况(GoodWay)的弯曲加工性比使弯曲轴与轧制方向平行的情况(BadWay)的弯曲加工性差的性质，特别需要GoodWay的弯曲加工性的改善。
近年来，作为改善科森合金的弯曲加工性的技术，提倡发展{001}<100>取向(Cube取向)的对策。例如，在专利文献1(日本特开2006-283059号)中，通过依次进行(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(加工度为95%以上)、(4)固溶处理、(5)冷轧(加工度为20%以下)、(6)时效处理、(7)冷轧(加工度为1~20%)、(8)短时间退火的工序，将Cube取向的面积率控制在50%以上，改善弯曲加工性。
在专利文献2(日本特开2010-275622号)中，通过依次进行(1)铸造、(2)热轧(在从950℃起将温度下降至400℃的同时进行)、(3)冷轧(加工度为50%以上)、(4)中间退火(450~600℃，将导电率调节至1.5倍以上，将硬度调节至0.8倍以下)、(5)冷轧(加工度为70%以上)、(6)固溶处理、(7)冷轧(加工度为0~50%)、(8)时效处理，将(200)(与{001}同义)的X射线衍射强度控制在铜粉标准样品的X射线衍射强度以上而改善弯曲加工性。
在专利文献3(日本特开2011-17072号)中，在将Cube取向的面积率控制在5~60%的同时，将Brass取向和Copper取向的面积率均控制在20%以下，改善弯曲加工性。作为所用的制备方法，在依次进行(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(加工度为85~99%)、(4)热处理(300~700℃，5分钟~20小时)、(5)冷轧(加工度为5~35%)、(6)固溶处理(升温速度为2~50℃/秒)、(7)时效处理、(8)冷轧(加工度为2~30%)、(9)调质退火的工序的情况下可得到最良好的弯曲性。
在专利文献4(日本特许第4857395号公报)中，在板厚度方向的中央部，在将Cube取向的面积率控制在10~80%的同时，将Brass取向和Copper取向的面积率均控制在20%以下，改善缺口弯曲性(ノッチ曲げ性)。作为使得可缺口弯曲的制备方法，提倡(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(30~99%)、(4)预退火(软化度为0.25~0.75，导电率为20~45%IACS)、(5)冷轧(7~50%)、(6)固溶处理、(7)时效所构成的工序。
在专利文献5(WO2011/068121公报)中，将材料的表层和深度位置上为整体的1/4的位置的Cube取向面积率分别记为W0和W4，将W0/W4控制在0.8~1.5，将W0控制在5~48%，进而将平均晶体粒径调节至12~100μm，由此改善180度密合弯曲性(密着曲げ性)和耐应力松弛性。作为所用的制备方法，提倡(1)铸造、(2)热轧(将1个道次的加工率设为30%以下且将各道次间的保持时间设为20~100秒)、(3)冷轧(加工度为90~99%)、(4)热处理(300~700℃，10秒~5小时)、(5)冷轧(加工度为5~50%)、(6)固溶处理(800~1000℃)、(7)时效处理、(8)冷轧、(9)调质退火所构成的工序。
虽然并非改善弯曲性的技术，但在专利文献6(WO2011/068134公报)中，通过将朝向轧制方向的(100)面的面积率控制在30%以上，将杨氏模量调节至110GPa以下，将弯曲挠度系数(曲げたわみ係数，FactorofBendingDeflection)调节至105GPa以下。另外，作为所用的制备方法，提倡(1)铸造、(2)热轧(缓慢冷却)、(3)冷轧(加工度为70%以上)、(4)热处理(300~800℃，5秒~2小时)、(5)冷轧(加工度为3~60%)、(6)固溶处理、(7)时效处理、(8)冷轧(加工度为50%以下)、(9)调质退火所构成的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-283059号
专利文献2：日本特开2010-275622号
专利文献3：日本特开2011-17072号
专利文献4：日本特许第4857395号公报
专利文献5：WO2011/068121公报
专利文献6：WO2011/068134公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人针对依据以往技术发展Cube取向而改善弯曲性的科森合金，研究了加工成连接器后的弹簧特性。结果如图1示意性所示，在用作弹簧部采取与轧制方向垂直的方向(以下记为轧制垂直方向)的端面接触型端子的情况下，在弹簧接点有时会得不到足够的接触力且接触电阻增大。另外，发现该接触力的降低与轧制垂直方向的杨氏模量低有关。此处所谓的杨氏模量为在轧制垂直方向进行拉伸试验而采集应力应变曲线从而根据应力应变曲线的弹性范围的直线斜率求得的杨氏模量，而作为弯曲挠度系数求得的杨氏模量(日本伸铜协会(JACBA)技术标准“铜和铜合金板条基于悬臂梁的弯曲挠度系数测定方法”)未示出与上述接触力的相关性。以下在仅标记为“杨氏模量”的情况下指根据拉伸试验求得的杨氏模量。
因此，本发明的课题在于，提供一种具有优异的弯曲加工性，同时也具有高的轧制垂直方向的杨氏模量的科森合金及其制备方法。
解决课题的手段
本发明人通过X射线衍射法分析科森合金的晶体取向发现，对于表面和板厚度中央的断面，分别将在板面定向的晶体取向最适化，由此可得到在弯曲加工性良好的同时轧制垂直方向的杨氏模量也足够高的科森合金，另外明确了用以得到该晶体取向的制备方法。
以上述见解为基础而完成的本发明在一个方面中为一种科森合金，所述科森合金为含有0.8~5.0质量%的Ni和Co中的一种以上、0.2~1.5质量%的Si，余量由铜和不可避免的杂质构成的轧制材料，其中，在该轧制材料的表面，
I(200)/I0(200)≥1.0，
在相对于板厚度为45~55%的深度的断面，
I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)≥1.0；
任选地含有以总量计0.005~3.0质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn和Ag中的一种以上。
此处，I(hkl)和I0(hkl)分别为通过X射线衍射对该轧制材料和铜粉末求得的(hkl)面的衍射积分强度。
在本发明所涉及的科森合金的一个实施方式中，根据与轧制方向垂直的方向的拉伸试验求得的杨氏模量为106GPa以上。
在本发明所涉及的科森合金的另一个实施方式中，用作采取与轧制方向垂直的方向的端面接触型端子的原料。
本发明在另一个方面中为一种科森合金的制备方法，所述制备方法为：制备含有0.8~5.0质量%的Ni和Co中的一种以上、0.2~1.5质量%的Si，余量由铜和不可避免的杂质构成的铸块；从800~1000℃的温度将上述铸块热轧至厚度为3~20mm；进行加工度为90~99.8%的冷轧，将每1道次的加工度的最大值和平均值分别设为20%以下和15%以下；然后，依次进行软化度为0.20~0.80的预退火、加工度为3~50%的冷轧、700~950℃下5~300秒的固溶处理、加工度为0~60%的冷轧、350~600℃下2~20小时的时效处理、加工度为0~50%的冷轧；其中，
所述软化度表示为：将软化度记为S，
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)。
此处，σ0为预退火前的拉伸强度，σ和σ950分别为预退火后和于950℃退火后的拉伸强度。
在本发明所涉及的科森合金的制备方法的一个实施方式中，上述铸块含有以总量计0.005~3.0质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn和Ag中的一种以上。
本发明在又一个方面中为一种具备本发明的科森合金的锻制铜产品。
本发明在又一个方面中为一种具备本发明的科森合金的电子设备零件。
发明的效果
根据本发明，可提供兼具优异的弯曲加工性和轧制垂直方向的高杨氏模量的科森合金及其制备方法。
附图说明
[图1]为用以说明采取轧制垂直方向的端面接触型端子的示意图。
[图2]为示出在各种温度下将本发明的合金退火时的退火温度与拉伸强度的关系的图。
具体实施方式
(Ni、Co和Si的添加量)
Ni、Co和Si通过进行适当的时效处理而作为Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金属间化合物析出。因该析出物的作用而提高强度，由于通过析出使固溶于Cu基质中的Ni、Co和Si减少，所以提高导电率。但是，若Ni与Co的总量低于0.8质量%或Si低于0.2质量%，则得不到所希望的强度；反之，若Ni与Co的总量超过5.0质量%或若Si超过1.5质量%，则弯曲加工性显著变差。因此，在本发明所涉及的科森合金中，将Ni和Co中的一种以上的添加量设为0.8~5.0质量%，将Si的添加量设为0.2~1.5质量%。Ni和Co中的一种以上的添加量更优选1.0~4.0质量%，Si的添加量更优选0.25~0.90质量%。
(其它的添加元素)
Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag有助于强度上升。此外，Zn对镀Sn的耐热剥离性的提高有效，Mg对应力松弛特性的提高有效，Zr、Cr、Mn对热加工性的提高有效。以总量计，若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag低于0.005质量%，则得不到上述效果；若超过3.0质量%，则弯曲加工性显著降低。因此，在本发明所涉及的科森合金中，以总量计，优选含有0.005~3.0质量%的这些元素，更优选含有0.01~2.5质量%。
(杨氏模量)
在弹簧部与轧制方向垂直的端面接触型端子中，为了在弹簧接点处得到足够的接触力，优选将轧制垂直方向的杨氏模量调节至106GPa以上，更优选调节至111GPa以上。
虽然从接触力的方面出发不限制杨氏模量的上限值，但本发明的科森合金的杨氏模量典型地为130GPa以下，更典型地为120GPa以下。
需说明的是，虽然在上述专利文献4、5中也评价了发明合金的杨氏模量，但文献4的杨氏模量为与轧制方向平行地测定的弯曲挠度系数；另外，虽然在文献5中通过拉伸试验求得杨氏模量，但该拉伸试验与轧制方向平行地进行。
(晶体取向)
在本发明中，通过X射线衍射法，对轧制材料样品的板面进行θ/2θ测定，测定规定取向(hkl)面的衍射峰的积分强度(I(hkl))。与此同时，作为无规取向样品，对铜粉也测定(hkl)面的衍射峰的积分强度(I0(hkl))。然后，使用I(hkl)/I0(hkl)的值，评价轧制材料样品的板面的(hkl)面的发展度。
为了得到良好的弯曲加工性，调节轧制材料的表面的I(200)/I0(200)。I(200)/I0(200)越高，可称为Cube取向越为发展。若将I(200)/I0(200)控制在1.0以上、优选2.0以上、进一步优选3.0以上，则弯曲加工性提高。
虽然从改善弯曲加工性的方面出发不限制I(200)/I0(200)的上限值，但本发明的科森合金的I(200)/I0(200)典型地为10.0以下。
在提高I(200)/I0(200)(Cube取向)而改善弯曲加工性的以往的科森合金的情况下，轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。为了提高该杨氏模量，调节板厚度中央部的晶体取向。此处，板厚度中央部的晶体取向通过如下测定：从样品的一个表面通过蚀刻、机械研磨等而在厚度方向切削样品，从而露出板厚度中央部的断面，对该断面进行X射线衍射。板厚度中央部指相对于板厚度为45~55%的位置。
在板厚度中央部，若将I(220)/I0(220)与I(311)/I0(311)的总和控制在1.0以上、优选2.0以上，则轧制垂直方向的杨氏模量变为106GPa以上。
虽然从提高轧制垂直方向的杨氏模量的方面出发不限制板厚度中央部的I(220)/I0(220)与I(311)/I0(311)的总和的上限值，但本发明的科森合金的该总和值典型地为10.0以下。
(制备方法)
在科森合金的一般制备工序中，首先用熔炉将电解铜、Ni、Co、Si等原料熔化，得到所希望的组成的熔融液。然后，将该熔融液铸造成铸块。然后，按照热轧、冷轧、固溶处理、时效处理的顺序加工成具有所希望的厚度和特性的条或箔。在热处理后，为了除去在热处理时生成的表面氧化膜，可进行表面的酸洗、研磨等。另外，为了提高强度，可在固溶处理与时效之间、时效后进行冷轧。
在本发明中，为了得到上述晶体取向，在固溶处理之前进行热处理(以下也称为预退火)和较低加工度的冷轧(以下也称为轻轧制)，进而调节热轧与预退火前之间的冷轧的条件。
进行预退火的目的是为了在通过热轧后的冷轧形成的轧制组织中部分地生成再结晶晶粒。轧制组织中的再结晶晶粒的比例有最适值，过少或过多均得不到上述晶体取向。最适比例的再结晶晶粒通过调节预退火条件使以下定义的软化度S为0.20~0.80、更优选0.25~0.75而得到。
在图2中例示出在各种温度下将本发明所涉及的合金退火时的退火温度与拉伸强度的关系。将安装有热电偶的样品插入1000℃的管状炉中，当通过热电偶测定的样品温度到达规定温度时，将样品从炉中取出并进行水冷，测定拉伸强度。在样品到达温度为500~700℃之间，再结晶进行，拉伸强度急剧降低。高温侧的拉伸强度的缓慢降低源于再结晶晶粒的生长。
用下式定义预退火中的软化度S。
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
此处，σ0为退火前的拉伸强度，σ和σ950分别为预退火后和于950℃退火后的拉伸强度。若于950℃将本发明所涉及的合金退火，则稳定地进行完全再结晶，所以采用950℃的温度作为用以获知再结晶后的拉伸强度的基准温度。
若软化度在0.2~0.8的范围之外，则使得轧制材料表面的I(200)/I0(200)低于1.0。预退火的温度和时间没有特殊限制，重要的是将S调节至上述范围。通常，在使用连续退火炉的情况下以400~750℃的炉温在5秒钟~10分钟的范围内进行，在使用间歇退火炉的情况下以350~600℃的炉温在30分钟~20小时的范围内进行。
需说明的是，预退火条件的设定可通过以下步骤进行。
(1)测定预退火前的材料的拉伸强度(σ0)；
(2)将预退火前的材料于950℃退火。具体而言，将安装有热电偶的材料插入1000℃的管状炉中，当用热电偶测定的样品温度到达950℃时，将样品从炉中取出并进行水冷；
(3)求得上述950℃退火后的材料的拉伸强度(σ950)；
(4)例如，在σ0为800MPa、σ950为300MPa的情况下，与软化度0.20和0.80相当的拉伸强度分别为700MPa和400MPa；
(5)以使退火后的拉伸强度变为400~700MPa的方式，求得预退火的条件。
上述预退火之后，在固溶处理之前，进行加工度为3~50%、更优选7~50%的轻轧制。加工度R(%)用下式定义。
R=(t0-t)/t0×100(t0：轧制前的板厚度，t：轧制后的板厚度)
若加工度在3~50%的范围之外，则使得轧制材料表面的I(200)/I0(200)低于1.0。
除上述预退火和轻轧制的实施以外，通过调节热轧与预退火之间的冷轧的条件，可赋予在表面I(200)/I0(200)≥1.0且在板厚度中央部I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)≥1.0的晶体取向的特征。
在该冷轧中，将材料在一对轧辊间反复通过，加工成目标板厚度。该冷轧中的总加工度和每1道次的加工度对晶体取向造成影响。此处，总加工度R指通常所说的加工度，可用与上述R相同的公式定义。另外，每1道次的加工度r(%)为通过1次轧辊时的板厚度减少率，可用r=(T0-T)/T0×100(T0：轧辊通过前的厚度，T：轧辊通过后的厚度)提供。
将总加工度R设为90~99.8%。若R低于90%，则表面的I(200)/I0(200)低于1.0。若R超过99.8%，则有在轧制材料的边缘等产生裂缝，轧制中的材料破裂的情况。更优选的加工度为95~99%。
对于每1道次的加工度r，将所有道次中的最大值(rmax)设为20%以下，将所有道次的平均值(rave)设为15%以下。若不符合该条件，则使得板厚度中央部I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0。对于rave的下限值而言，虽然从晶体取向的方面出发无限制，但若rave变小，则轧制耗时，生产效率降低，所以优选使rave为10%以上。
若将本发明合金的制备方法按照工序的顺序列出，则如下所示：
(1)铸块的铸造(厚度为20~300mm)
(2)热轧(温度为800~1000℃，至厚度为3~20mm)
(3)冷轧(R=90~99.8%，rmax≤20%，rave≤15%)
(4)预退火(软化度：S=0.20~0.80)
(5)轻轧制(加工度为3~50%)
(6)固溶处理(700~950℃下5~300秒)
(7)冷轧(加工度为0~60%)
(8)时效处理(350~600℃下2~20小时)
(9)冷轧(加工度为0~50%)
(10)去应变退火(300~700℃下5秒~10小时)。
冷轧(7)和(9)是为了高强度化而任选进行的工序。但是，随着轧制加工度的增加，在强度增加的另一方面，表面的I(200)/I0(200)有减小的倾向。若冷轧(7)和(9)中各自的加工度超过上述上限值，则使得表面的I(200)/I0(200)低于1.0，弯曲加工性变差。
去应变退火(10)是在进行冷轧(9)的情况下为了恢复因该冷轧降低的弹簧临界值等而任选进行的工序。无论有无去应变退火(10)，通过控制晶体取向可得到良好的弯曲加工性与轧制垂直方向的高杨氏模量并存的本发明效果。去应变退火(10)可进行或不进行。
需说明的是，对于工序(2)、(6)和(8)，只要选择科森合金的一般制备条件即可。
本发明的科森合金可加工成各种锻制铜产品(例如板、条和箔)，此外，本发明的科森合金可用于引线框架、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子设备零件等。特别是适合作为实施苛刻的GoodWay弯曲加工的零件和弹簧部采取轧制垂直方向而以端面接触得到电接点的零件(参照图1)。此处所谓的垂直方向指轧制方向与弹簧部方向所成的角度为60~120度的情况。若该角度为70~110度，则更可发挥发明的效果；若为80~100度，则可更好地发挥发明的效果。
实施例
以下将本发明的实施例与比较例一同示出，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并非意在限定发明。
(实施例1)
将含有Ni：2.6质量%、Si：0.58质量%、Sn：0.5质量%和Zn：0.4质量%且余量由铜和不可避免的杂质构成的合金作为实验材料，研究预退火条件、轻轧制条件和预退火前的轧制条件与晶体取向的关系，以及晶体取向对制品的弯曲性和机械特性造成的影响。
通过高频熔炉在氩气氛中使用内径为60mm、深度为200mm的石墨坩埚熔化2.5kg的电解铜。以得到上述合金组成的方式添加合金元素，将熔融液温度调节至1300℃后，浇铸于铸铁制铸模中，制备厚度为30mm、宽度为60mm、长度为120mm的铸块。将该铸块按以下工序的顺序加工，制备板厚度为0.15mm的制品样品。
(1)热轧：将于950℃加热3小时的铸块轧制至规定的厚度。轧制后的材料立即进行水冷。
(2)研磨：用研磨机除去在热轧中生成的氧化皮膜。将研磨量设为每一面0.5mm。
(3)冷轧：以各种总加工度(R)和每1道次的加工度(r)冷轧至规定的厚度。
(4)预退火：将样品插入于调节至规定温度的电炉中，保持规定时间后，将样品放入至水槽中进行冷却。
(5)轻轧制：以各种轧制加工度进行冷轧至厚度为0.25mm。
(6)固溶处理：将样品插入调节至800℃的电炉中，保持10秒钟后，将样品放入水槽中进行冷却。固溶处理后的晶体粒径约为10μm。
(7)时效处理：使用电炉于450℃在Ar气氛中加热5小时。
(8)冷轧：以20%的加工度从0.25mm冷轧至0.20mm。
(9)去应变退火：将样品插入调节至400℃的电炉中，保持10秒钟后，将样品放置于大气中进行冷却。
对于预退火后的样品和制品样品(在该情况下，去应变退火完成)，进行以下评价。
(预退火的软化度评价)
对于预退火前和预退火后的样品，使用拉伸试验机依据JISZ2241与轧制方向平行地测定拉伸强度，将各自的值记为σ0和σ。另外，按照上述程序(插入1000℃的炉中，当样品到达950℃时进行水冷)制备950℃退火样品，同样地与轧制方向平行地测定拉伸强度，从而求得σ950。根据σ0、σ、σ950，求得软化度S。
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
需说明的是，将拉伸试验片设为JISZ2201所规定的13B号试验片。
(制品的X射线衍射)
对制品样品的表面测定(200)面的X射线衍射积分强度。
接着，作为用以分析板厚度中央部的晶体取向的样品，通过使用氯化铁溶液的蚀刻从一个表面起除去至板厚度中央部。加工后的样品的厚度相对于原来的板厚度为45~55%的范围。对于通过该蚀刻露出的断面，测定(220)面和(311)面的X射线衍射积分强度。
进而，对于铜粉末(关东化学株式会社制，铜(粉末)，2N5，＞99.5%，325筛目)，测定(200)面、(220)面和(311)面的X射线衍射积分强度。
X射线衍射装置使用RigakuInc.((株)リガク)制RINT2500，通过Cu管球在25kV的管电压、20mA的管电流下进行测定。
(制品的拉伸试验)
采取JISZ2201所规定的13B号试验片，使拉伸方向与轧制方向平行，依据JISZ2241与轧制方向平行地进行拉伸试验，求得拉伸强度。
(制品的弯曲试验)
设想更苛刻的弯曲加工，并非进行W弯曲等90度弯曲试验，而进行180度弯曲试验。
采取宽度为10mm、长度为30mm以上的条形样品，使其长度方向与轧制方向平行。依据JISZ2248的挤压弯曲法，将内侧半径记为S，在GoodWay方向(弯曲轴与轧制方向垂直)上进行180度弯曲试验。通过机械研磨和抛光研磨将弯曲断面加工成镜面，通过光学显微镜观察裂缝的有无。准备用于进行S为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.60、0.80、1.0mm的弯曲的试验夹具，求得不产生裂缝的最小的S(Smin)。将Smin除以板厚度(d)所得的值(Smin/d)作为弯曲加工性的指标。若Smin/d为1.0以下，则判断得到良好的GoodWay弯曲加工性。
(制品的杨氏模量)
采取JISZ2201所规定的13B号试验片，使拉伸方向与轧制方向垂直，进行拉伸试验。根据得到的应力应变曲线，求得弹性范围的直线部分的斜率，将该值作为杨氏模量。
将评价结果示出于表1和2中。
[表1]
[表2]
发明例均在本发明规定的条件下进行预退火前的冷轧、预退火和轻轧制，板厚度表面和中央部的晶体取向满足本发明的规定，GoodWay的180度弯曲的Smin/d为1.0以下，同时得到106MPa以上的轧制垂直方向的杨氏模量。
比较例1~3在预退火前的冷轧中每1道次的加工度(r)的条件不符合本发明的规定。在比较例1中rave过大，在比较例2中rmax过大，在比较例3中rave、rmax均过大。在它们中，板厚度中央的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0，轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
表3中，针对在临预退火之前进行从9.0mm至0.357mm的总加工度(R)为96.0%的轧制的发明例3和比较例1~3，比较完成各道次的板厚度和各道次的加工度(r)。
[表3]
在以往的科森合金的冷轧(特别是在工序的前半所进行的粗轧制)中，通常重视生产能力，如比较例3那样地设定高的各道次加工度，以少的道次数进行轧制。
比较例4在预退火前的冷轧中总加工度(R)低于90.0%。由于表面的I(200)/I0(200)低于1.0，所以弯曲加工性恶化，GoodWay的180度弯曲的Smin/d超过1.0。
在比较例5中预退火的软化度低于0.20，在比较例6中预退火的软化度超过0.80。另外，在比较例7中轻轧制的加工度低于3%，在比较例8中轻轧制的加工度超过50%。在比较例5~8中，由于表面的I(200)/I0(200)低于1.0，所以弯曲加工性变差，GoodWay的180度弯曲的Smin/d超过1.0。
比较例9依据以往的一般的科森合金制备方法而制备。未进行预退火和轻轧制，且在热轧与固溶处理之间的冷轧中，重视生产能力而将rave设为超过15%、将rmax设为超过20%。表面的I(200)/I0(200)远低于1.0，板厚度中央的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)为1.0以上。GoodWay的180度弯曲的Smin/d为2.5，弯曲加工性差；另一方面，轧制垂直方向的杨氏模量为超过140GPa的高的值。
比较例10~14依据专利文献2~6所记载的制备方法制备该合金组成的科森合金。此处，在热轧与预退火(中间退火)之间的冷轧中，重视生产能力而将rave设为超过15%、将rmax设为超过20%。
比较例10依据专利文献2而制备，作为表2所记载的条件以外的条件，在将温度从950℃下降至400℃的同时进行热轧，在预(中间)退火中将导电率调节至1.5倍以上，将硬度调节至0.8倍以下。通过以该条件进行制备，使表面的I(200)/I0(200)为1.0以上，但板厚度中央部的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0。因此，虽然弯曲加工性良好，但轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
比较例11依据专利文献3而制备，作为表2所记载的条件以外的条件，在固溶处理中将400~750℃范围的升温速度设为2~50℃/秒。通过以该条件进行制备，使Cube取向的面积率为5~60%，使Brass取向和Copper取向的面积率为20%以下。另一方面，虽然表面的I(200)/I0(200)为1.0以上，但板厚度中央部的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0。因此，虽然弯曲加工性良好，但轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
比较例12依据专利文献4而制备，作为表2所记载的条件以外的条件，在预退火中将导电率调节至20~45%IACS的范围。通过以该条件进行制备，在板厚度方向的中央部，使Cube取向的面积率为10~80%，使Brass取向和Copper取向的面积率均为20%以下，使得可缺口弯曲。另一方面，虽然表面的I(200)/I0(200)为1.0以上，但板厚度中央部的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0。因此，虽然弯曲加工性良好，但轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
比较例13依据专利文献5而制备，作为表2所记载的条件以外的条件，在热轧中将1个道次的加工率设为30%以下，将各道次间的保持时间设为20~100秒。另外，于900℃进行固溶处理，将平均晶体粒径调节至12~100μm的范围。通过以该条件进行制备，使W0/W4为0.8~1.5，使W0为5~48%(W0和W4分别为材料的表层的Cube取向面积率和深度位置上为整体的1/4的位置的Cube取向面积率)，使得基于宽度为1.0mm的试验片的180度密合弯曲成为可能(试验片宽度越细，弯曲加工越容易)，于150℃加热1000小时时的应力松弛值为30%以下。另一方面，虽然表面的I(200)/I0(200)为1.0以上，但板厚度中央部的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0。因此，虽然弯曲加工性(试验片宽度为10mm)良好，但轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
比较例14依据专利文献6而制备，作为表2所记载的条件以外的条件，在热轧后缓慢冷却至350℃。通过以该条件进行制备，使朝向轧制方向的(100)面的面积率为30%以上，使轧制平行方向的杨氏模量为110GPa以下。另一方面，表面的I(200)/I0(200)、板厚度中央部的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)均低于1.0。因此，弯曲加工性稍差，轧制垂直方向的杨氏模量低于106GPa。
(实施例2)
对不同成分和制备条件的科森合金是否也能得到在实施例1中示出的弯曲加工性的改善效果进行研究。
首先，通过与实施例1相同的方法进行铸造，得到具有表4和5的成分的铸块。
(1)热轧：将于950℃加热3小时的铸块轧制至规定的厚度。轧制后的材料立即进行水冷。
(2)研磨：用研磨机除去在热轧中生成的氧化皮膜。将研磨量设为每一面0.5mm。
(3)冷轧：以各种总加工度(R)和每1个道次的加工度(r)冷轧至规定的厚度。
(4)预退火：将样品插入调节至规定温度的电炉中，保持规定时间后，将样品放入水槽中进行冷却。
(5)轻轧制
(6)固溶处理：将样品插入调节至规定温度的电炉中，保持10秒钟后，将样品放入水槽中进行冷却。该温度在使再结晶晶粒的平均直径为5~25μm的范围的范围内进行选择。
(7)冷轧(轧制1)
(8)时效处理：使用电炉于规定温度在Ar气氛中加热5小时。该温度以使时效后的拉伸强度为最大的方式选择。
(9)冷轧(轧制2)
(10)去应变退火：将样品插入调节至规定温度的电炉中，保持10秒钟后，将样品放置于大气中进行冷却。
对于预退火后的样品和制品样品，进行与实施例1相同的评价。在表6和7中示出评价结果。在不进行轧制1或轧制2的情况下，在各自的加工度的栏中标记为“0”。另外，在不进行去应变退火的情况下，在温度的栏中标记为“无”。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
发明例均以本发明规定的条件进行预退火前的冷轧、预退火和轻轧制，板厚度表面和中央部的晶体取向满足本发明的规定，GoodWay的180度弯曲的Smin/d为1.0以下，同时得到超过106MPa的轧制垂直方向的杨氏模量。另外，也得到超过650MPa的高拉伸强度。
比较例15、21、22、23、25、27在预退火前的冷轧中每1道次的加工度(r)的条件不符合本发明的规定。因此，板厚度中央的I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)低于1.0，轧制垂直方向的杨氏模量不足106GPa。
比较例17在预退火前的冷轧的总加工度(R)低于90.0%。比较例18、26的轻轧制的加工度不满足本发明的规定。比较例16、24的预退火的软化度不满足本发明的规定。在它们中，表面的I(200)/I0(200)低于1.0，Smin/d超过1.0。
虽然比较例19、20、28以本发明规定的条件进行预退火前的冷轧、预退火和轻轧制，但在比较例20中轧制1的加工度超过60%，在比较例19、28中轧制2的加工度超过50%。因此，表面的I(200)/I0(200)低于1.0，Smin/d超过1.0。
比较例29的Ni与Co的总浓度和Si浓度低于本发明的规定。虽然晶体取向满足本发明的规定，得到1.0以下的Smin/d和超过106GPa的轧制垂直方向的杨氏模量，但拉伸强度仍未达到500MPa。
比较例30的Ni与Co的总浓度超过本发明的规定。虽然表面的I(200)/I0(200)为1.0以上，但Smin/d超过1.0。
比较例31依据专利文献1提倡的方法而制备，未进行预退火和轻轧制，作为表5所记载的条件以外的条件，将固溶处理、时效处理和去应变退火(短时间退火)的冷却速度分别设为10℃/秒以上、低于10℃/秒和10℃/秒以上，将短时间退火中的导电率降低设为0.5~3%IACS，将平均晶体粒径设为10μm以下。另外，在热轧与固溶处理之间的冷轧中，重视生产能力而将rave设为超过15%、将rmax设为超过20%。因此，导电率为35%IACS，弹性极限应力为700MPa以上，虽然BadWay的90度W弯曲加工性良好，但GoodWay的180度弯曲加工性比本发明例差。

Claims (7)

1.一种科森合金，所述科森合金为含有0.8~5.0质量%的Ni和Co中的一种以上、0.2~1.5质量%的Si，余量由铜和不可避免的杂质构成的轧制材料，其中，在所述轧制材料的表面，
I(200)/I0(200)≥1.0，
在相对于板厚度为45~55%的深度的断面，
I(220)/I0(220)+I(311)/I0(311)≥1.0，
此处，I(hkl)和I0(hkl)分别为通过X射线衍射对所述轧制材料和铜粉末求得的(hkl)面的衍射积分强度；
任选地含有以总量计0.005~3.0质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn和Ag中的一种以上。
2.权利要求1的科森合金，其中，根据与轧制方向垂直的方向的拉伸试验求得的杨氏模量为106GPa以上。
3.权利要求1或2的科森合金，所述科森合金用作采取与轧制方向垂直的方向的端面接触型端子的原料。
4.一种科森合金的制备方法，所述制备方法为：制备含有0.8~5.0质量%的Ni和Co中的一种以上、0.2~1.5质量%的Si，余量由铜和不可避免的杂质构成的铸块，从800~1000℃的温度将所述铸块热轧至厚度为3~20mm，将每1道次的加工度的最大值和平均值分别设为20%以下和15%以下而进行加工度为90~99.8%的冷轧，然后，依次进行软化度为0.20~0.80的预退火、加工度为3~50%的冷轧、700~950℃下5~300秒的固溶处理、加工度为0~60%的冷轧、350~600℃下2~20小时的时效处理、加工度为0~50%的冷轧；其中，
将软化度记为S，所述软化度如下表示：
S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)，
此处，σ0为预退火前的拉伸强度，σ和σ950分别为预退火后和于950℃退火后的拉伸强度。
5.权利要求4的科森合金的制备方法，其中，所述铸块含有以总量计0.005~3.0质量%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn和Ag中的一种以上。
6.一种锻制铜产品，所述锻制铜产品具备权利要求1~3中任一项的科森合金。
7.一种电子设备零件，所述电子设备零件具备权利要求1~3中任一项的科森合金。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6223057B2 (ja) * 2013-08-13 2017-11-01 Ｊｘ金属株式会社 導電性及び曲げたわみ係数に優れる銅合金板
JP6440760B2 (ja) 2017-03-21 2018-12-19 Ｊｘ金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
JP6345290B1 (ja) * 2017-03-22 2018-06-20 Ｊｘ金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
CN109457139A (zh) * 2018-10-29 2019-03-12 扬中市华亿电器有限公司 一种电缆线芯的制备配方

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1897171A (zh) * 2005-07-15 2007-01-17 日矿金属株式会社 电气电子设备用Cu－Zn－Sn合金
CN101871059A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 同和金属技术有限公司 铜合金板及其制造方法
CN102105610A (zh) * 2008-06-03 2011-06-22 古河电气工业株式会社 铜合金板材及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2542370B2 (ja) * 1986-09-30 1996-10-09 古河電気工業株式会社 半導体リ−ド用銅合金
JP4177266B2 (ja) * 2002-03-12 2008-11-05 古河電気工業株式会社 耐応力緩和特性に優れた高強度高導電性銅合金線材
JP4809602B2 (ja) * 2004-05-27 2011-11-09 古河電気工業株式会社 銅合金
JP4574583B2 (ja) * 2005-03-31 2010-11-04 日鉱金属株式会社 曲げ加工性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条
JP4566048B2 (ja) 2005-03-31 2010-10-20 株式会社神戸製鋼所 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板及びその製造方法
JP5028657B2 (ja) * 2006-07-10 2012-09-19 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 異方性の少ない高強度銅合金板材およびその製造法
JP5367999B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
JP2011017072A (ja) 2009-07-10 2011-01-27 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅合金材料
KR101419149B1 (ko) * 2009-12-02 2014-07-11 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금판재
JP5448763B2 (ja) * 2009-12-02 2014-03-19 古河電気工業株式会社 銅合金材料
CN102597283B (zh) 2009-12-02 2014-04-09 古河电气工业株式会社 铜合金板材、使用该铜合金板材的连接器、以及制造连接器的铜合金板材的制造方法
KR20120104553A (ko) * 2009-12-02 2012-09-21 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 저영율을 갖는 구리합금판재 및 그 제조법
JP4857395B1 (ja) * 2011-03-09 2012-01-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1897171A (zh) * 2005-07-15 2007-01-17 日矿金属株式会社 电气电子设备用Cu－Zn－Sn合金
CN102105610A (zh) * 2008-06-03 2011-06-22 古河电气工业株式会社 铜合金板材及其制造方法
CN101871059A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 同和金属技术有限公司 铜合金板及其制造方法

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