JP2017014624A - コルソン合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた曲げ加工性と圧延直交方向の高いヤング率を兼備したコルソン合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、該圧延材の表面においてＣｕｂｅ方位から１０°以内の方位を持つ領域の面積率であるＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜８０％であり、板厚に対し４５〜５５％の深さの断面において、＜１００＞方向がＴＤと成す角度が１０°以内である領域の面積率である＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金。
【選択図】図２

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ−ドフレーム材として好適な、優れた強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性、導電性等を備えたコルソン合金及びその製造方法に関する。

近年、電気・電子部品の小型化が進み、これら部品に使用される銅合金に良好な強度、導電率及び曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金の需要が増加している。コルソン合金はＣｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ等の金属間化合物を析出させた合金であり、高強度、高い導電率、良好な曲げ加工性を兼ね備えている。一般に、強度と曲げ加工性とは相反する性質であり、コルソン合金においても高強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが望まれている。

ここでコルソン合金には、曲げ軸を圧延方向と直交直角にとった場合（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）の曲げ加工性が、曲げ軸を圧延方向と平行にとった場合（Ｂａｄ Ｗａｙ）の曲げ加工性より劣るという性質があり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性の改善が特に求められている。

近年、コルソン合金の曲げ加工性を改善する技術として、｛００１｝＜１００＞方位（Ｃｕｂｅ方位）を発達させる方策が提唱されている。例えば、特許文献１（特開２００６−２８３０５９号）では、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（加工度９５％以上）、（４）溶体化処理、（５）冷間圧延（加工度２０％以下）、（６）時効処理、（７）冷間圧延（加工度１〜２０％）、（８）短時間焼鈍、の工程を順次行うことにより、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５０％以上に制御し、曲げ加工性を改善している。

特許文献２（特開２０１０−２７５６２２号）では、（１）鋳造、（２）熱間圧延（９５０℃から４００℃に温度を下げながら行う）、（３）冷間圧延（加工度５０％以上）、（４）中間焼鈍（４５０〜６００℃、導電率を１．５倍以上に硬さを０．８倍以下に調整する）、（５）冷間圧延（加工度７０％以上）、（６）溶体化処理、（７）冷間圧延（加工度０〜５０％）、（８）時効処理を順次行うことにより、（２００）（｛００１｝と同義）のＸ線回折強度を銅粉標準試料のＸ線回折強度以上に制御し曲げ加工性を改善している。

特許文献３（特開２０１１−１７０７２号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５〜６０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、曲げ加工性を改善している。そのための製造方法としては、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（加工度８５〜９９％）、（４）熱処理（３００〜７００℃、５分〜２０時間）、（５）冷間圧延（加工度５〜３５％）、（６）溶体化処理（昇温速度２〜５０℃／秒）、（７）時効処理、（８）冷間圧延（加工度２〜３０％）、（９）調質焼鈍、の工程を順次行う場合に最も良好な曲げ性が得られている。

特許文献４（特許第４８５７３９５号公報）では、板厚方向の中央部において、Ｃｕｂｅ方位の面積率を１０〜８０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、ノッチ曲げ性を改善している。ノッチ曲げを可能とする製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（３０〜９９％）、（４）予備焼鈍（軟化度０．２５〜０．７５、導電率２０〜４５％ＩＡＣＳ）、（５）冷間圧延（７〜５０％）、（６）溶体化処理、（７）時効、なる工程を提唱している。

特許文献５（ＷＯ２０１１／０６８１２１公報）では、材料の表層および深さ位置で全体の１／４の位置でのＣｕｂｅ方位面積率をそれぞれＷ０およびＷ４とし、Ｗ０／Ｗ４を０．８〜１．５、Ｗ０を５〜４８％に制御し、さらに平均結晶粒径を１２〜１００μｍに調整することで、１８０度密着曲げ性および耐応力緩和性を改善している。そのための製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（１パスの加工率を３０％以下とし各パス間の保持時間を２０〜１００秒とする）、（３）冷間圧延（加工度９０〜９９％）、（４）熱処理（３００〜７００℃、１０秒〜５時間）、（５）冷間圧延（加工度５〜５０％）、（６）溶体化処理（８００〜１０００℃）、（７）時効処理、（８）冷間圧延、（９）調質焼鈍、なる工程を提唱している。

曲げ性を改善する技術ではないが、特許文献６（ＷＯ２０１１／０６８１３４公報）では、圧延方向に向く（１００）面の面積率を３０％以上に制御することにより、ヤング率を１１０ＧＰａ以下、曲げたわみ係数を１０５ＧＰａ以下に調整している。また、そのための製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延（徐冷）、（３）冷間圧延（加工度７０％以上）、（４）熱処理（３００〜８００℃、５秒〜２時間）、（５）冷間圧延（加工度３〜６０％）、（６）溶体化処理、（７）時効処理、（８）冷間圧延（加工度５０％以下）、（９）調質焼鈍、なる工程を提唱している。

特開２００６−２８３０５９号公報 特開２０１０−２７５６２２号公報 特開２０１１−１７０７２号公報 特許第４８５７３９５号公報 ＷＯ２０１１／０６８１２１公報 ＷＯ２０１１／０６８１３４公報

本発明者は、従来技術に従いＣｕｂｅ方位を発達させ曲げ性を改善したコルソン合金につき、コネクタに加工後のばね特性を検討した。その結果、図１に模式的に示すように、圧延方向と直交する方向（以下、圧延直交方向とする）にばね部が採取される端面接触型端子として用いた場合に、ばね接点において充分な接触力が得られず接触電気抵抗が増大することがあった。また、この接触力の低下が圧延直交方向のヤング率が低いことと関係することを知見した。ここでいうヤング率とは、圧延直交方向に引張試験を行って応力歪曲線を採取し、応力歪曲線における弾性範囲の直線の傾きから求めるヤング率であり、曲げたわみ係数として求めるヤング率（日本伸銅協会（ＪＡＣＢＡ）技術標準「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」）は上記接触力との相関を示さなかった。以下、単に「ヤング率」と表記する場合は、引張試験から求めるヤング率を指す。

そこで本発明は、優れた曲げ加工性と有すると同時に、高い圧延直交方向のヤング率をも有する、コルソン合金及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、コルソン合金の結晶方位をＥＢＳＤ法で解析し、表面および板厚中央の断面のそれぞれに対し、結晶方位を最適化することにより、曲げ加工性が良好でありながら、圧延直交方向のヤング率も充分に高いコルソン合金が得られることを見出し、また、この結晶方位を得るための製造方法を明らかにした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、該圧延材の表面においてＣｕｂｅ方位から１０°以内の方位を持つ領域の面積率であるＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜８０％であり、板厚に対し４５〜５５％の深さの断面において、＜１００＞方向がＴＤと成す角度が１０°以内である領域の面積率である＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金である。

本発明に係るコルソン合金の一実施形態においては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する。

本発明に係るコルソン合金の別の一実施形態においては、圧延方向と直交する方向の引張試験から求めたヤング率が１０６ＧＰａ以上である。

本発明に係るコルソン合金の更に別の一実施形態においては、圧延方向と直交する方向に採取される端面接触型端子の素材として用いられる。

本発明は別の一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを８００〜１０００℃の温度から厚み３〜２０ｍｍまで熱間圧延し、加工度９０〜９９．８％の冷間圧延を、１パスあたりの加工度の最大値および平均値をそれぞれ２０％以下および１５％以下として行った後、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９５０℃で５〜３００秒間の溶体化処理、加工度０〜６０％の冷間圧延、３５０〜６００℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜５０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
前記軟化度は軟化度をＳとして、
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₅₀）
で示される、本発明に係るコルソン合金の製造方法である。
ここで、σ₀は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ₉₅₀はそれぞれ予備焼鈍後及び９５０℃で焼鈍後の引張強さである。

本発明に係るコルソン合金の製造方法の一実施形態においては、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明のコルソン合金を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のコルソン合金を備えた電子機器部品である。

本発明によれば、優れた曲げ加工性と圧延直交方向の高いヤング率を兼備したコルソン合金及びその製造方法を提供することができる。

圧延直交方向に採取される端面接触型端子を説明するための模式図である。 本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。

（Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量）
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ、Ｃｏ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、ＮｉとＣｏの合計量が０．８質量％未満又はＳｉが０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉとＣｏの合計量が５．０質量％を超えると又はＳｉが１．５質量％を超えると曲げ加工性が著しく劣化する。このため、本発明に係るコルソン合金では、ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は０．８〜５．０質量％とし、Ｓｉの添加量は０．２〜１．５質量％としている。ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は１．０〜４．０質量％がより好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５〜０．９０質量％がより好ましい。

（その他の添加元素）
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇは強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇが総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、３．０質量％を超えると曲げ加工性が著しく低下する。このため、本発明に係るコルソン合金では、これらの元素を総量で０．００５〜３．０質量％含有することが好ましく、０．０１〜２．５質量％含有することがより好ましい。

（ヤング率）
ばね部が圧延方向と直交する端面接触型端子において、ばね接点での充分な接触力を得るために、圧延直交方向のヤング率を１０６ＧＰａ以上に調整することが好ましく、１１１ＧＰａ以上に調整することがより好ましい。
ヤング率の上限値は接触力の点からは規制されないものの、本発明のコルソン合金のヤング率は典型的には１３０ＧＰａ以下、より典型的には１２０ＧＰａ以下である。
なお、前記特許文献４、５においても、発明合金のヤング率が評価されているが、文献４のヤング率は圧延方向と平行に測定された曲げたわみ係数であり、また、文献５では引張試験によりヤング率を求めているものの、その引張試験は圧延方向と平行に行われている。

（結晶方位）
本発明では、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)による測定値に基づき結晶方位を調整する。ここで、ＥＢＳＤとは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。電子線は試料表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち極表層の方位情報である。
コルソン合金の圧延材では、その表面において、Ｃｕｂｅ方位に配向する結晶の面積率（以下、Ｃｕｂｅ方位面積率）が増加すると、不均一な変形が抑制され曲げ加工性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（００１）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１００）面が向いている状態であり、｛００１｝＜１００＞の指数で示される。そこで、良好な曲げ加工性を得るために、表面におけるＣｕｂｅ方位面積率を５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上に制御する。
Ｃｕｂｅ方位面積率の上限値は、曲げ加工性改善の点からは規制されないものの、本発明のコルソン合金のＣｕｂｅ方位面積率は典型的には８０％以下である。
表面におけるＣｕｂｅ方位面積率を高め曲げ加工性を改善した従来のコルソン合金の場合、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。このヤング率を高めるために、板厚中央部における結晶方位をＥＢＳＤによる測定値に基づき調整する。ここで、板厚中央部の結晶方位は、試料の一方の表面からエッチング、機械研磨等により厚み方向に試料を削って板厚中央部の断面を露出させ、この断面に対しＥＢＳＢ測定を行うことで測定する。板厚中央部とは、板厚に対し４５〜５５％の位置を指す。
板厚中央部において、＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率を５０％以下に制御すると、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａ以上になる。＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶としては、Ｃｕｂｅ方位の他、Ｃｕｂｅ方位がＴＤを中心軸として回転した方位（例えば｛０１１｝＜０１１＞、｛０１２｝＜０２１＞等）が含まれる。
板厚中央部における＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率の下限値は、圧延直交方向のヤング率を高める点からは規制されないものの、本発明のコルソン合金の該合計値は典型的には５％以上である。

（製造方法）
コルソン合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
本発明では、上述の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行い、さらに熱間圧延と予備焼鈍前との間の冷間圧延の条件を調整する。
予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓが０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７５になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。
図２に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。

予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₅₀）
ここで、σ₀は焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ₉₅₀はそれぞれ予備焼鈍後および９５０℃で焼鈍後の引張強さである。９５０℃という温度は、本発明に係る合金を９５０℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
軟化度が０．２〜０．８の範囲から外れると、圧延材表面において、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。予備焼鈍の温度および時間は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７５０℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張強さ（σ₀）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９５０℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を１０００℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９５０℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９５０℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ₉₅₀）を求める。
（４）例えば、σ₀が８００ＭＰａ、σ₉₅₀が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２０及び０．８０に相当する引張強さは、それぞれ７００ＭＰａ及び４００ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４００〜７００ＭＰａとなるように、予備焼鈍の条件を求める。

上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度が３〜５０％、より好ましくは７〜５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００（ｔ₀：圧延前の板厚，ｔ：圧延後の板厚）
加工度が３〜５０％の範囲から外れると、圧延材表面においてＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。
上記予備焼鈍および軽圧延の実施に加え、熱間圧延と予備焼鈍との間の冷間圧延の条件を調整することにより、表面ではＣｕｂｅ方位の面積率が５％以上で、板厚中央部では＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％以下である結晶方位の特徴を付与することができる。
該冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。結晶方位には、該冷間圧延における総加工度と１パスあたりの加工度が影響を及ぼす。ここで、総加工度Ｒは、一般的にいう加工度を指し、上述したＲと同じ式で定義される。また、１パスあたりの加工度ｒ（％）とは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、ｒ＝（Ｔ₀−Ｔ）／Ｔ₀×１００（Ｔ₀：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。
総加工度Ｒは９０〜９９．８％とする。Ｒが９０％未満になると、表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。Ｒが９９．８％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。より好ましい加工度は９５〜９９％である。
１パスあたりの加工度ｒについては、全パスのうちの最大値（ｒ_max）を２０％以下とし、全パスの平均値（ｒ_ave）を１５％以下とする。この条件から外れると、板厚中央部において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超える。ｒ_aveの下限値については、結晶方位の点からは制限されないが、ｒ_aveが小さくなると圧延に時間がかかり生産効率が低下するため、ｒ_aveは１０％以上にすることが好ましい。

本発明合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造（厚み２０〜３００ｍｍ）
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み３〜２０ｍｍまで）
（３）冷間圧延（Ｒ＝９０〜９９．８％、ｒ_max≦２０％、ｒ_ave≦１５％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２０〜０．８０）
（５）軽圧延（加工度３〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９５０℃で５〜３００秒）
（７）冷間圧延（加工度０〜６０％）
（８）時効処理（３５０〜６００℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度０〜５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）

冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものである。ただし、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が減少する傾向にある。冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えると、表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になり曲げ加工性が劣化する。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、結晶方位制御により良好な曲げ加工性と圧延直交方向の高いヤング率とが両立するという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行っても良いし行わなくても良い。
なお、工程（２）、（６）及び（８）については、コルソン合金の一般的な製造条件を選択すればよい。

本発明のコルソン合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のコルソン合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。特に、厳しいＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工が施される部品、およびばね部が圧延直交方向に採取され端面接触で電気接点を得る部品（図１参照）として好適である。ここでいう直交する方向とは、圧延方向とばね部方向とが成す角度が６０〜１２０度の場合を指す。当該角度が７０〜１１０度であれば発明の効果がより発揮され、８０〜１００度であれば発明の効果がさらによく発揮される。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
Ｎｉ：２．６質量％、Ｓｉ：０．５８質量％、Ｓｎ：０．５質量％、およびＺｎ：０．４質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍条件、軽圧延条件及び予備焼鈍前の圧延条件と結晶方位との関係、さらに結晶方位が製品の曲げ性および機械的特性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを、次の工程順で加工し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）熱間圧延：９５０℃で３時間加熱したインゴットを所定の厚みまで圧延した。圧延後の材料は直ちに水冷した。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削量は片面あたり０．５ｍｍとした。
（３）冷間圧延：種々の総加工度（Ｒ）および１パスあたりの加工度（ｒ）で、所定の厚みまで冷間圧延した。
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．２５ｍｍまで冷間圧延を行った。
（６）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。溶体化処理後の結晶粒径は約１０μｍであった。
（７）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（８）冷間圧延：０．２５ｍｍから０．２０ｍｍまで加工度２０％で冷間圧延した。
（９）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。

予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ₀およびσとした。また、９５０℃焼鈍試料を前記手順（１０００℃の炉に挿入し試料が９５０℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ₉₅₀を求めた。σ₀、σ、σ₉₅₀から、軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₅₀）
なお、引張試験片はＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定する１３Ｂ号試験片とした。

（ＥＢＳＤ）
結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、結晶方位分布を測定し、結晶方位密度関数解析を行った。
表層の結晶方位を解析するための試料として、試料表面を機械研摩して圧延模様等による微小凹凸を除去した後、コロイダルシリカ砥粒を使用し鏡面に仕上げた。これによる表面の研摩深さは２〜３μｍの範囲であった。その後、Ｃｕｂｅ方位から１０°以内の方位を持つ領域の面積を求め、この面積を全測定面積で除し、面積率とした。
板厚中央部の結晶方位を解析するための試料として、一方の表面から板厚中央部までを塩化第二鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、次に、機械研摩と電解研磨により鏡面に仕上げた。仕上げ後の試料の厚みは、元の板厚に対し４５〜５５％の範囲であった。その後、結晶の＜１００＞方向がＴＤと成す角度が１０°以内である領域の面積を求め、この面積を全測定面積で除し、＜１００＞方向がＴＤに配向する結晶の面積率とした。
なお、ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。

（製品の引張り試験）
ＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定する１３Ｂ号試験片を引張方向が圧延方向と平行になるように採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強さを求めた。

（製品の曲げ試験）
より厳しい曲げ加工を想定し、Ｗ曲げ等の９０度曲げ試験ではなく、１８０度曲げ試験を行った。
幅が１０ｍｍで、長さが３０ｍｍ以上の短冊形試料を、その長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。ＪＩＳ Ｚ ２２４８の押し曲げ法に準拠し、内側半径をＳとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）に１８０度曲げ試験を行った。曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。Ｓが０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．８０、１．０ｍｍの曲げを行うための試験ジグを準備し、割れが発生しない最小のＳ（Ｓ_min）を求めた。Ｓ_minを板厚（ｄ）で割った値（Ｓ_min／ｄ）を曲げ加工性の指標とした。Ｓ_min／ｄが１．０以下であれば、良好なＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性が得られたと判断した。

（製品のヤング率）
ＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定する１３Ｂ号試験片を引張方向が圧延方向と直交するように採取し、引張試験を行った。得られた応力歪曲線から、弾性範囲における直線部の傾きを求め、この値をヤング率とした。
評価結果を表１及び表２に示す

発明例は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍前の冷間圧延、予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚表面および中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げのＳ_min／ｄが１．０以下となり、同時に１０６ＭＰａ以上の圧延直交方向のヤング率が得られた。
比較例１〜３は、予備焼鈍前の冷間圧延における１パス当たりの加工度（r）の条件が本発明の規定から外れたものである。比較例１ではｒ_aveが過大、比較例２ではｒ_maxが過大、比較例３ではｒ_ave、ｒ_maxとも過大である。これらでは、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超え、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。

表３は、予備焼鈍の直前に、９．０ｍｍから０．３５７ｍｍまで総加工度（Ｒ）が９６．０％の圧延を行った、発明例３および比較例１〜３について、各パスの上がりの板厚および各パスの加工度（ｒ）を比較したものである。

従来のコルソン合金の冷間圧延（特に工程の前半に行なう粗圧延）では、生産性を重視し、比較例３のように各パスの加工度を高く設定し、少ないパス回数で圧延を行うことが通常であった。
比較例４は、予備焼鈍前の冷間圧延における総加工度（Ｒ）が９０．０％を下回ったものである。表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満となったため、曲げ加工性が悪化し、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げのＳ_min／ｄが１．０を超えた。
比較例５では予備焼鈍の軟化度が０．２０を下回り、比較例６では予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えた。また、比較例７では軽圧延の加工度が３％を下回り、比較例８では軽圧延の加工度が５０％を超えた。比較例５〜８では、表面でのＣｕｂｅ方位面積率が５％未満となったため、曲げ加工性が悪化し、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げのＳ_min／ｄが１．０を超えた。
比較例９は、従来の一般的なコルソン合金の製造方法に準じて製造されたものである。予備焼鈍および軽圧延は行わず、熱間圧延と溶体化処理との間の冷間圧延では、生産性を重視しｒ_aveを１５％超、ｒ_maxを２０％超に設定している。表面においてＣｕｂｅ方位の面積率が５％を下回り、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％以下であった。Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げのＳ_min／ｄは２．５と曲げ加工性が悪く、反面、圧延直交方向のヤング率は１４０ＧＰａを超える高い値であった。
比較例１０〜１４は、当該合金組成のコルソン合金を特許文献２〜５に記載された製造方法に準じて製造したものである。ここで、熱間圧延と予備焼鈍（中間焼鈍）との間の冷間圧延では、生産性を重視しｒ_aveを１５％超、ｒ_maxを２０％超に設定している。
比較例１０は、特許文献２に準じて製造したものであり、表２に記載した以外の条件として、熱間圧延は９５０℃から４００℃に温度を下げながら行い、予備（中間）焼鈍では導電率を１．５倍以上に硬さを０．８倍以下に調整している。この条件で製造することで、表面においてＣｕｂｅ方位の面積率が５％以上になったが、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、曲げ加工性は良好であったが、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。
比較例１１は、特許文献３に準じて製造したものであり、表２に記載した以外の条件として、溶体化処理では４００〜７５０℃の範囲の昇温速度を２〜５０℃／秒とした。この条件で製造することで、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５〜６０％、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％以下となった。一方、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、曲げ加工性は良好であったが、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。
比較例１２は、特許文献４に準じて製造したものであり、表２に記載した以外の条件として、予備焼鈍において導電率を２０〜４５％ＩＡＣＳの範囲に調整した。この条件で製造することで、板厚方向の中央部において、Ｃｕｂｅ方位の面積率を１０〜８０％、Ｂｒａｓｓ方位及びＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下になり、ノッチ曲げが可能になった。一方、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、曲げ加工性は良好であったが、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。
比較例１３は、特許文献５に準じて製造したものであり、表２に記載した以外の条件として、熱間圧延では１パスの加工率を３０％以下とし各パス間の保持時間を２０〜１００秒とした。また、溶体化処理を９００℃で行い、平均結晶粒径を１２〜１００μｍの範囲に調整した。この条件で製造することで、Ｗ０／Ｗ４が０．８〜１．５、Ｗ０が５〜４８％（Ｗ０およびＷ４は、それぞれ材料の表層および深さ位置で全体の１／４の位置でのＣｕｂｅ方位面積率）となり、１．０ｍｍ幅の試験片による１８０度密着曲げが可能となり（試験片幅が細いほど曲げ加工は容易）、１５０℃で１０００時間加熱したときの応力緩和値が３０％以下になった。一方、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、曲げ加工性（試験片幅１０ｍｍ）は良好であったが、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。
比較例１４は、特許文献６に準じて製造したものであり、表２に記載した以外の条件として、熱間圧延後に３５０℃まで徐冷した。この条件で製造することで、圧延方向に向く（１００）面の面積率が３０％以上となり、圧延平行方向のヤング率が１１０ＧＰａ以下になった。一方、表面においてＣｕｂｅ方位の面積率が５％をわずかに下回り、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超えた。その結果、曲げ加工性は若干悪く、圧延直交方向のヤング率は１０６ＧＰａに満たなかった。

（実施例２）
実施例１で示した曲げ加工性の改善効果が、異なる成分および製造条件のコルソン合金でも得られるかについて検討した。
まず、実施例１と同様の方法で鋳造を行い、表４及び５の成分を有するインゴットを得た。
（１）熱間圧延：９５０℃で３時間加熱したインゴットを所定の厚みまで圧延した。圧延後の材料は直ちに水冷した。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削量は片面あたり０．５ｍｍとした。
（３）冷間圧延：種々の総加工度（Ｒ）および１パスあたりの加工度（ｒ）で、所定の厚みまで冷間圧延した。
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延
（６）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（７）冷間圧延（圧延１）
（８）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（９）冷間圧延（圧延２）
（１０）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。

予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表６に評価結果を示す。圧延１または圧延２を行わなかった場合は、それぞれの加工度の欄に「０」と表記している。また、歪取り焼鈍か行わなかった場合は、温度の欄に「なし」と表記している。

発明例は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍前の冷間圧延、予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚表面および中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げのＳ_min／ｄが１．０以下となり、同時に１０６ＭＰａを超える圧延直交方向のヤング率が得られた。また、６５０ＭＰａを超える高い引張強さも得られた。
比較例１５、２１、２２、２３、２５、２７は、予備焼鈍前の冷間圧延における１パス当たりの加工度（r）の条件が本発明の規定から外れたものである。このため、板厚中央において＜１００＞方向が圧延材のＴＤに配向する結晶の面積率が５０％を超え、圧延直交方向のヤング率が１０６ＧＰａに満たなかった。
比較例１７は予備焼鈍前の冷間圧延における総加工度（Ｒ）が９０．０％を下回ったものである。比較例１８、２６は軽圧延の加工度が本発明の規定を満足しなかったものである。比較例１６、２４は予備焼鈍の軟化度が本発明の規定を満足しなかったものである。これらでは、表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満となり、Ｓ_min／ｄが１．０を超えた。
比較例１９、２０、２８は、本発明が規定する条件で予備焼鈍前の冷間圧延、予備焼鈍および軽圧延を行ったものであるが、比較例２０では圧延１の加工度が６０％を超え、比較例１９、２８では圧延２の加工度が５０％を超えた。このため、表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満となり、Ｓ_min／ｄが１．０を超えた。
比較例２９はＮｉとＣｏの合計濃度およびＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものである。結晶方位が本発明の規定を満たし、１．０以下のＳ_min／ｄおよび１０６ＧＰａを超える圧延直交方向のヤング率が得られたものの、引張強さが５００ＭＰａにも達しなかった。
比較例３０はＮｉとＣｏの合計濃度が本発明の規定を超えたものである。表面でのＣｕｂｅ方位の面積率が５％以上であったが、Ｓ_min／ｄが１．０を超えた。
比較例３１は特許文献１が提唱する方法に準じ製造したものであり、予備焼鈍および軽圧延は行わず、表５に記載した以外の条件として、溶体化処理、時効処理および歪取り焼鈍（短時間焼鈍）の冷却速度をそれぞれ１０℃／秒以上、１０℃／秒未満および１０℃／秒以上とし、短時間焼鈍における導電率低下を０．５〜３％ＩＡＣＳとし、平均結晶粒径を１０μｍ以下とした。また、熱間圧延と溶体化処理との間の冷間圧延では、生産性を重視しｒ_aveを１５％超、ｒ_maxを２０％超に設定した。その結果、導電率が３５％ＩＡＣＳ、耐力が７００ＭＰａ以上となり、Ｂａｄ Ｗａｙの９０度Ｗ曲げ加工性は良好であったが、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの１８０度曲げ加工性は本発明例と比較し劣っていた。なお、特許文献１によれば上記方法で製造することにより表面のＣｕｂｅ方位面積率は５０％以上になるが、本実験で得られたＣｕｂｅ方位面積率は５％にも満たなかった。この齟齬が生じた原因は、明らかにできなかった。

Claims (8)

1. Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、
   該圧延材の表面においてＣｕｂｅ方位から１０°以内の方位を持つ領域の面積率であるＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜８０％であり、
   板厚に対し４５〜５５％の深さの断面において、＜１００＞方向がＴＤと成す角度が１０°以内である領域の面積率である＜１００＞方向が圧延材の幅方向（ＴＤ）に配向する結晶の面積率が５０％以下であるコルソン合金。
2. Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する請求項１に記載のコルソン合金。
3. 圧延方向と直交する方向の引張試験から求めたヤング率が１０６ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載のコルソン合金。
4. 圧延方向と直交する方向に採取される端面接触型端子の素材として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のコルソン合金。
5. Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを８００〜１０００℃の温度から厚み３〜２０ｍｍまで熱間圧延し、加工度９０〜９９．８％の冷間圧延を、１パスあたりの加工度の最大値および平均値をそれぞれ２０％以下および１５％以下として行った後、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９５０℃で５〜３００秒間の溶体化処理、加工度０〜６０％の冷間圧延、３５０〜６００℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜５０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
   前記軟化度は軟化度をＳとして、
   Ｓ＝（σ₀−σ）／（σ₀−σ₉₅₀）
   〔ここで、σ₀は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ₉₅₀はそれぞれ予備焼鈍後及び９５０℃で焼鈍後の引張強さである。〕
   で示される、請求項１〜４のいずれかに記載のコルソン合金の製造方法。
6. 前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する請求項５に記載のコルソン合金の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のコルソン合金を備えた伸銅品。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のコルソン合金を備えた電子機器部品。

Images