WO2013069376A1 - Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法 Download PDF

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WO2013069376A1
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orientation
copper
alloy
annealing
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康弘 岡藤
波多野　隆紹
真之 長野
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/10—Alloys based on copper with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention has excellent strength, bending workability, stress relaxation suitable as a lead frame material for conductive spring materials such as connectors, terminals, relays and switches, and semiconductor devices such as transistors and integrated circuits (ICs).
  • the present invention relates to a copper alloy having characteristics, conductivity, and the like, and a method for manufacturing the copper alloy.
  • Cu-Co-Si alloy which is one of the Corson alloys, is an alloy in which compound particles of Co and Si are precipitated in a Cu matrix, and has high strength, high electrical conductivity, and good bending workability. Yes.
  • strength and bending workability are contradictory properties, and it is desired to improve bending workability while maintaining high strength even in Cu—Co—Si based alloys.
  • the surface of the copper alloy plate is cut in advance called a notching process, and the copper alloy is cut along the cut.
  • the plate may be bent (hereinafter also referred to as notch bending). This notch bending is frequently used, for example, in press working of a vehicle-mounted female terminal. Since the copper alloy is work-hardened and loses ductility by the notching process, the copper alloy is easily cracked in the subsequent bending process. Therefore, particularly good bending workability is required for the copper alloy used for notch bending.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-17072
  • the area ratio of the Cube orientation is controlled to 5 to 60%, and at the same time, the area ratios of the Brass orientation and the Copper orientation are both controlled to 20% or less, and bending workability Has improved.
  • Manufacturing processes for this purpose include (1) casting, (2) hot rolling, (3) cold rolling (working degree 85 to 99%), (4) heat treatment (300 to 700 ° C, 5 minutes to 20 hours) (5) Cold rolling (working degree 5 to 35%), (6) Solution treatment, (7) Aging treatment, (8) Cold rolling (working degree 2 to 30%), (9) Temper annealing The best bendability is obtained when the steps are sequentially performed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-117034
  • the area ratio of the Cube orientation is controlled to 5 to 60%
  • the area ratios of the Brass orientation and the Copper orientation are both controlled to 20% or less, and bending workability Has improved.
  • Manufacturing processes for this purpose include (1) casting, (2) hot rolling (cooling after 5 K / second or less after completion), (3) cold rolling (rolling rate of 70% or more), (4) intermediate annealing ( 300 to 800 ° C., 5 seconds to 2 hours), (5) cold rolling (rolling rate 5 to 50%), (6) solution heat treatment (5 seconds to 300 seconds), (7) aging heat treatment, (8) Each step of cold rolling (working rate of 50% or less) and (9) low temperature annealing are sequentially performed to obtain the best bendability.
  • an object of the present invention is to provide a Cu—Co—Si alloy having both high strength and high notch bendability and a method for producing the same.
  • EBSD Electron Back Scattering Diffraction
  • Kikuchi line diffraction Kikuchi pattern
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the orientation distribution changes in the thickness direction, and a method of averaging several points in the thickness direction arbitrarily performs special bending such as notch bending.
  • the present inventors have found that it is necessary to control the crystal orientation inside the copper alloy plate for notch bending. This is because the inner angle of bending moves into the plate by notching. Then, the crystal orientation in the central part in the plate thickness direction was optimized for notch bending, and a manufacturing method for obtaining this crystal orientation was clarified.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, contains 0.5 to 3.0 mass% Co and 0.1 to 1.0 mass% Si, with the balance being copper and inevitable impurities.
  • the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ The area ratio of ⁇ 1 0 ⁇ 0> is 10 to 80%, the area ratio of Brass orientation ⁇ 1 ⁇ 1 0 ⁇ ⁇ 1 1 2> is 20% or less, and the area ratio of Copper orientation ⁇ 1 1 2 ⁇ ⁇ 1 1> It is a Cu—Co—Si alloy that is 20% or less.
  • the Cu—Co—Si alloy according to the present invention contains 0.005 to 0.8 mass% of Ni.
  • the Cu—Co—Si based alloy according to the present invention has a total amount of at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Al, P, Mn, Cr, and Ag. 005 to 3.0% by mass.
  • an ingot containing 0.5 to 3.0% by mass of Co and 0.1 to 1.0% by mass of Si, the balance being copper and inevitable impurities is produced.
  • the ingot is hot-rolled at a temperature of 800-1000 ° C. to a thickness of 5-20 mm, then cold-rolled with a working degree of 30-99%, and subjected to a heat treatment with a softening degree of 0.25-0.75.
  • cold rolling with a workability of 7 to 50% is performed, followed by solution treatment at 800 to 1050 ° C. for 5 to 300 seconds, and 400 to 600 ° C. In this method, the aging treatment is performed for 2 to 20 hours.
  • the ingot contains 0.005 to 0.8 mass% of Ni.
  • the ingot is one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Al, P, Mn, Cr, and Ag.
  • the total amount is 0.005 to 3.0% by mass.
  • the present invention is a copper-drawn product provided with the above copper alloy.
  • the present invention is an electronic device component including the copper alloy.
  • Co and Si addition amount Co and Si are deposited as an intermetallic compound such as Co 2 Si by performing an appropriate aging treatment.
  • the strength is improved by the action of the precipitates, and Co and Si dissolved in the Cu matrix are reduced by precipitation, so that the conductivity is improved.
  • Co is less than 0.5% by mass or Si is less than 0.1% by mass, the desired strength cannot be obtained.
  • Co exceeds 3.0% by mass or Si is 1.0% by mass. When it exceeds, electrical conductivity will fall. Therefore, in the Cu—Co—Si alloy according to the present invention, the amount of Co added is 0.5 to 3.0 mass% and the amount of Si added is 0.1 to 1.0 mass%. Further, the addition amount of Co is preferably 1.0 to 2.0% by mass, and the addition amount of Si is preferably 0.2 to 0.50% by mass.
  • Ni contributes to an increase in strength.
  • the Cu—Co—Si alloy according to the present invention preferably contains 0.005 to 0.8 mass% of Ni.
  • Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Al, P, Mn, Cr, and Ag contribute to an increase in strength.
  • Zn is effective in improving the heat-resistant peelability of Sn plating
  • Mg is effective in improving stress relaxation characteristics
  • Zr, Cr, and Mn are effective in improving hot workability.
  • the Cu—Co—Si based alloy according to the present invention preferably contains these elements in a total amount of 0.005 to 3.0% by mass, and preferably 0.01 to 2.5% by mass. More preferred.
  • the Cube orientation is a state in which the (0 0 1) plane faces the rolling surface normal direction (ND) and the (1 0 0) plane faces the rolling direction (RD), and ⁇ 0 0 1 ⁇ It is indicated by an index of ⁇ 1 0 0>.
  • the Brass orientation is a state in which the (1 1 0) plane faces ND and the (1 1 2) plane faces RD, and is indicated by an index of ⁇ 1 1 0 ⁇ ⁇ 1 1 2>.
  • the Copper orientation is a state in which the (1 1 2) plane faces the ND and the (1 1 1) plane faces the RD, and is represented by an index of ⁇ 1 1 2 ⁇ ⁇ 1 1 1>.
  • the area ratio of the Cube orientation at the center of the plate thickness is less than 10%, the notch bendability is drastically lowered.
  • the area ratio of the Cube orientation in the central portion of the plate thickness exceeds 80%, the Young's modulus is rapidly lowered.
  • P spring force
  • E Young's modulus
  • d displacement
  • the area ratio of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> is set to 10 to 80%.
  • a more preferable area ratio of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> is 15 to 60%. If any of the area ratio of the Copper azimuth and the area ratio of the Brass azimuth in the central portion of the plate thickness exceeds 20%, the notch bendability deteriorates rapidly. For this reason, the area ratio of the Copper azimuth and the area ratio of the Brass azimuth are set to 20% or less.
  • the lower limit of the area ratio of Copper orientation in the central portion of the plate thickness and the area ratio of Brass orientation is not restricted from the point of notch bendability, in the case of the alloy of the present invention, no matter how the manufacturing method is changed, Either the area ratio of the Copper azimuth or the area ratio of the Brass azimuth in the central portion of the plate thickness is never less than 1%.
  • the area ratio of the Copper azimuth and the area ratio of the Brass azimuth in the central portion of the plate thickness are preferably 15% or less.
  • the central portion of the plate thickness refers to a cross-sectional position of 45 to 55% with respect to the plate thickness.
  • pre-annealing heat treatment
  • cold rolling hereinafter also referred to as light rolling
  • the preliminary annealing is performed for the purpose of partially generating recrystallized grains in a rolled structure formed by cold rolling after hot rolling.
  • the ratio of recrystallized grains in the rolled structure there is an optimum value for the ratio of recrystallized grains in the rolled structure, and the above-mentioned crystal orientation cannot be obtained if the amount is too small or too large.
  • Optimal ratio of recrystallized grains, so that the softening degree S T defined below is 0.25-0.75 is obtained by adjusting the pre-annealing conditions.
  • FIG. 1 illustrates the relationship between the annealing temperature and the tensile strength when the alloy according to the present invention is annealed at various temperatures.
  • a sample with a thermocouple attached was inserted into a tube furnace at 950 ° C., and when the sample temperature measured by the thermocouple reached a predetermined temperature, the sample was taken out of the furnace, cooled with water, and the tensile strength was measured. is there. Recrystallization progresses when the sample arrival temperature is 500 to 700 ° C., and the tensile strength is rapidly reduced. The gradual decrease in tensile strength on the high temperature side is due to the growth of recrystallized grains.
  • S T ( ⁇ 0 ⁇ T ) / ( ⁇ 0 ⁇ 900 )
  • ⁇ 0 is the tensile strength before annealing
  • ⁇ T and ⁇ 900 are the tensile strength after annealing at T ° C. and 900 ° C., respectively.
  • the temperature of 900 ° C. is adopted as a reference temperature for knowing the tensile strength after recrystallization because the alloy according to the present invention is stably completely recrystallized when annealed at 900 ° C.
  • the temperature, time and cooling rate of the pre-annealing are not particularly limited, and it is important to adjust ST and conductivity within the above ranges. Generally, when a continuous annealing furnace is used, the furnace temperature ranges from 400 to 700 ° C. for 5 seconds to 10 minutes, and when a batch annealing furnace is used, the furnace temperature ranges from 350 to 600 ° C. for 30 minutes to 20 hours. Done in The pre-annealing conditions can be set by the following procedure. (1) Measure the tensile test strength ( ⁇ 0 ) of the material before pre-annealing. (2) The material before preliminary annealing is annealed at 900 ° C.
  • the material to which the thermocouple is attached is inserted into a tubular furnace at 950 ° C., and when the sample temperature measured by the thermocouple reaches 900 ° C., the sample is taken out of the furnace and cooled with water.
  • (3) Obtain the tensile strength ( ⁇ 900 ) of the material after annealing at 900 ° C.
  • ⁇ 0 600 MPa
  • ⁇ 900 300 MPa
  • the tensile strengths corresponding to the softening degrees 0.25 and 0.75 are 525 MPa and 375 MPa, respectively.
  • Pre-annealing conditions are determined so that the tensile strength after annealing is 375 to 525 MPa and the electrical conductivity after annealing is 30 to 65% IACS.
  • the processing degree R (%) is defined by the following equation.
  • R (t 0 ⁇ t) / t 0 ⁇ 100 (t 0 : plate thickness before rolling, t: plate thickness after rolling) If the degree of work falls outside this range, the area ratio of the Cube orientation at the center of the plate thickness becomes less than 10%.
  • the strain relief annealing (10) is optionally performed in order to recover the spring limit value and the like which are lowered by the cold rolling when the cold rolling (9) is performed. Regardless of the presence or absence of strain relief annealing (10), the effect of the present invention is obtained in that the notch bendability is improved by controlling the crystal orientation at the center of the plate thickness.
  • the strain relief annealing (10) may or may not be performed.
  • general production conditions for the Cu—Co—Si based alloy may be selected.
  • the Cu—Co—Si based alloy of the present invention can be processed into various copper products, such as plates, strips and foils. Furthermore, the Cu—Co—Si based alloy of the present invention can be used for lead frames, connectors, and pins. It can be used for electronic device parts such as terminals, relays, switches, and foil materials for secondary batteries.
  • Example 1 Co: 1.3% by mass, Si: 0.3% by mass, with the balance being copper and an inevitable impurity alloy as an experimental material, the relationship between the pre-annealing and light rolling conditions and the crystal orientation, and the crystal orientation
  • the effects on the bendability and mechanical properties of the products were investigated.
  • a high frequency melting furnace 2.5 kg of electrolytic copper was melted using a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm in an argon atmosphere. Alloy elements were added to obtain the above alloy composition, the melt temperature was adjusted to 1300 ° C., and then cast into a cast iron mold to produce an ingot having a thickness of 30 mm, a width of 60 mm, and a length of 120 mm.
  • This ingot was heated at 1000 ° C. for 3 hours and hot-rolled to a thickness of 10 mm.
  • the oxidized scale on the surface of the hot rolled plate was removed by grinding with a grinder.
  • the thickness after grinding was 9 mm.
  • rolling and heat treatment were performed in the following order of steps to produce a product sample having a thickness of 0.15 mm.
  • Cold rolling Cold rolling was performed to a predetermined thickness according to the rolling degree of light rolling.
  • Pre-annealing Insert the sample into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature, hold it for a predetermined time, then place the sample in a water bath and cool (water cooling) or leave the sample in the atmosphere and cool (air cooling) Cooled under conditions.
  • the area ratios of the Cube orientation, Copper orientation, and Brass orientation were measured by EBSD.
  • the sample surface was mechanically polished to remove minute irregularities due to a rolling pattern or the like, and then finished to a mirror surface using colloidal silica abrasive grains.
  • the resulting surface polishing depth was in the range of 2-3 ⁇ m.
  • a sample for analyzing the crystal orientation of the central part of the plate thickness from one surface to the central part of the plate thickness is removed by etching using a ferric chloride solution, and then mechanical polishing and colloidal silica abrasive grains are used.
  • the thickness of the sample after finishing was in the range of 45 to 55% with respect to the original plate thickness.
  • a sample area of 500 ⁇ m square containing 200 or more crystal grains was scanned in 0.5 ⁇ m steps, and the orientation was analyzed.
  • the rotation angle was calculated around the common rotation axis, and was taken as the deviation angle. For example, with respect to the S orientation (2 3 1) [3 -4 6], (1 2 1) [1 -1 1] is rotated by 19.4 ° with the (20 10 17) direction as the axis of rotation. This angle was taken as the deviation angle.
  • a common rotation axis that can be expressed at the smallest angle is adopted.
  • the total measurement area is the area of crystal grains having an orientation within 10 ° from each of the Cube orientation, Copper orientation, and Brass orientation. To obtain the area ratio.
  • the information obtained in the azimuth analysis by EBSD includes azimuth information up to a depth of several tens of nanometers in which the electron beam penetrates the sample, but is described as an area ratio because it is sufficiently small with respect to the measured width. .
  • pre-annealing and light rolling were performed under the conditions specified by the present invention, the crystal orientation at the center of the plate thickness satisfied the specifications of the present invention, and cracking occurred in both W bending and notch bending.
  • the tensile strength was as high as 600 MPa or higher, and a high Young's modulus exceeding 110 GPa was obtained.
  • Comparative Example 1 since the degree of softening during pre-annealing was less than 0.25, the Copper azimuth area ratio in the central portion of the plate thickness exceeded 20%, and the Cube azimuth area ratio was less than 10%.
  • Comparative Example 2 since the degree of softening in the pre-annealing exceeded 0.75, the Brass orientation area ratio in the central portion of the plate thickness exceeded 20%.
  • Comparative Example 4 the conductivity after the pre-annealing exceeded 65% IACS, so that the Cube orientation area ratio exceeded 80% and the Young's modulus was a low value of less than 100 GPa.
  • Comparative Example 7 is a sheet thickness of 9 mm after surface grinding after hot rolling, and rolled as it is to 0.18 mm without pre-annealing and light rolling. In both the central part and the surface layer part, the area ratios of Copper orientation and Brass orientation exceeded 20%, and the Cube orientation area ratio became less than 10%. As a result, cracks occurred in both W bending and notch bending.
  • Example 2 It was examined whether the notch bendability improving effect shown in Example 1 could be obtained with Cu—Co—Si alloys having different components and production conditions.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the sample after the preliminary annealing and the product sample. Tables 2 and 3 show the evaluation results. When any one of rolling 1, rolling 2, and strain relief annealing is not performed, “none” is written in the column of the degree of processing or temperature.
  • Each of the inventive examples contains Co and Si at a concentration specified by the present invention, and is pre-annealed and light-rolled under the conditions specified by the present invention. Satisfactory, notch bending was possible, high tensile strength exceeding 550 MPa and high Young's modulus exceeding 110 GPa were obtained.
  • Invention Example 15 in which the workability of Rolling 2 exceeded 50% and Invention Example 16 in which the workability of Rolling 1 exceeded 60% although cracks occurred in the notch bending test, they were practically acceptable. Since it was a fine crack, it evaluated as (circle).
  • Comparative Example 8 the light rolling workability exceeds 50%.
  • Example 3 An alloy containing Co: 1.86% by mass and Si: 0.56% by mass with the balance being copper and inevitable impurities is used as an experimental material, and the processing rate of one pass of hot rolling is reduced. The effects of controlling the time and temperature on the crystal orientation and the bendability and mechanical properties of the products were investigated. In a high frequency melting furnace, 2.5 kg of electrolytic copper was melted using a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm in an argon atmosphere.
  • Alloy elements were added to obtain the above alloy composition, the melt temperature was adjusted to 1300 ° C., and then cast into a cast iron mold to produce an ingot having a thickness of 30 mm, a width of 60 mm, and a length of 120 mm.
  • the ingot was heated at 1000 ° C. for 10 hours, hot-rolled to a thickness of 10 mm, and then cooled with water.
  • reverse-type rolling with a one-pass workability of 14% was performed for a total of 8 passes, and the holding time between passes was 30 seconds.
  • the oxidized scale on the surface of the hot rolled plate was removed by grinding with a grinder. The thickness after grinding was 9 mm.

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Abstract

　高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供する。０．５～３．０質量％のＣｏ及び０．１～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が１０～８０％、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金。

Description

Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法
　本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ－ドフレーム材として好適な、優れた強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性、導電性等を備えた銅合金及びその製造方法に関する。
　近年、電気・電子部品の小型化が進み、これら部品に使用される銅合金に良好な強度、導電率及び曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金の需要が増加している。コルソン合金の一つであるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は、Ｃｕマトリックス中にＣｏとＳｉとの化合物粒子を析出させた合金であり、高強度、高い導電率、良好な曲げ加工性を兼ね備えている。一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金においても高強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが望まれている。
　銅合金板をコネクタ等の電子・電子部品にプレス加工する際、曲げ加工部の寸法精度を向上させるため、あらかじめ銅合金板表面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工を施し、この切り込みに沿って銅合金板を曲げることがある（以下、ノッチ曲げともいう）。このノッチ曲げは、例えば車載用メス端子のプレス加工において多用されている。ノッチング加工により銅合金は加工硬化し延性を失うため、続く曲げ加工において銅合金に割れが生じやすくやすくなる。したがって、ノッチ曲げに用いられる銅合金には、特に良好な曲げ加工性が求められる。
　近年、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の曲げ性を改善する技術として、ＳＥＭ－ＥＢＳＰ法で測定されるＣｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率を制御する方策が提唱されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２００９－１４８１０１号）では、（１）鋳造、（２）均質加熱処理、（３）熱間加工、（４）水冷、（５）面削、（６）冷間圧延、（７）熱処理（４００～８００℃で５秒～２０時間）、（８）冷間圧延（加工率５０％以下）、（９）中間溶体化熱処理、（１０）冷間圧延（加工率：Ｒ１）、（１１）時効析出熱処理、（１２）仕上げ冷間圧延（加工率：Ｒ２）、（１３）調質焼鈍、の各工程（Ｒ１＋Ｒ２を５～６５％）を順次行うことにより、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５～５０％に制御し曲げ加工性を改善している。
　また、特許文献２（特開２０１１－１７０７２号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５～６０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、曲げ加工性を改善している。そのための製造工程としては、（１）鋳造、（２）熱間圧延、（３）冷間圧延（加工度８５～９９％）、（４）熱処理（３００～７００℃、５分～２０時間）、（５）冷間圧延（加工度５～３５％）、（６）溶体化処理、（７）時効処理、（８）冷間圧延（加工度２～３０％）、（９）調質焼鈍、の工程を順次行う場合に最も良好な曲げ性が得られている。
　また、特許文献３（特開２０１１－１１７０３４号）では、Ｃｕｂｅ方位の面積率を５～６０％に制御すると同時に、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の面積率をともに２０％以下に制御し、曲げ加工性を改善している。そのための製造工程としては、（１）鋳造、（２）熱間圧延（終了後に５Ｋ／秒以下の除冷）、（３）冷間圧延（圧延率７０％以上）、（４）中間焼鈍（３００～８００℃、５秒～２時間）、（５）冷間圧延（圧延率５～５０％）、（６）溶体化熱処理（５秒～３００秒）、（７）時効熱処理、（８）冷間圧延（加工率５０％以下）、（９）低温焼鈍、の各工程を順次行い、最も良好な曲げ性を得ている。
ＷＯ２００９－１４８１０１号公報 特開２０１１－１７０７２号公報 特開２０１１－１１７０３４号公報
　本発明者らは、前記先行発明の効果について検証試験を行った。その結果、曲げ加工性をＷ曲げ試験で評価した場合に、一定の改善効果が認められた。しかしながら、ノッチ曲げに対しては、十分といえる曲げ加工性が得られなかった。そこで、本発明は、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
　従来技術では、銅合金の結晶方位をＥＢＳＤ法で解析し、得られたデータに基づき、銅合金の特性を改良している。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち極表層の方位情報である。また、特許文献３に記載されているように、方位分布は板厚方向に変化しており、板厚方向に何点か任意にとって平均する方法ではノッチ曲げのように特殊な曲げを実施する場合に、曲げに影響を与える板厚箇所の方位分布が測れない。
　一方、本発明者らは、ノッチ曲げに対しては、銅合金板内部の結晶方位を制御する必要があることを見出した。これはノッチング加工により、曲げの内角が板内部に移動するためである。そして、板厚方向中央部の結晶方位をノッチ曲げに対して適正化し、この結晶方位を得るための製造方法を明らかにした。
　以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、０．５～３．０質量％のＣｏ及び０．１～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が１０～８０％、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金である。
　本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｎｉを０．００５～０．８質量％含有する。
　本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は別の一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　また、本発明は別の一側面において、０．５～３．０質量％のＣｏ及び０．１～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、温度８００～１０００℃で厚み５～２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０～９９％の冷間圧延を行い、軟化度０．２５～０．７５の熱処理を行って導電率を３０～６５％ＩＡＣＳの範囲に調整した後、加工度７～５０％の冷間圧延を行い、次いで、８００～１０５０℃で５～３００秒間の溶体化処理、及び、４００～６００℃で２～２０時間の時効処理を行う方法であり、
　前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳTとして、次式で示されるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法である：
　　　ＳT＝（σ0－σT）／（σ0－σ900）
　（σ0は焼鈍前の引張強さであり、σTおよびσ900はそれぞれＴ℃および９００℃で焼鈍後の引張強さである。）。
　本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットがＮｉを０．００５～０．８質量％含有する。
　本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法は別の一実施形態において、前記インゴットがＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
　本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
　本発明によれば、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することができる。
本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。 実施例におけるノッチ曲げ試験の試験手順を示す図である。
　（Ｃｏ及びＳｉの添加量）
　Ｃｏ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｃｏ2Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＣｏ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｃｏが０．５質量％未満又はＳｉが０．１質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＣｏが３．０質量％を超えると又はＳｉが１．０質量％を超えると導電率が低下する。このため、本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金では、Ｃｏの添加量は０．５～３．０質量％とし、Ｓｉの添加量は０．１～１．０質量％としている。さらに、Ｃｏの添加量は１．０～２．０質量％が好ましく、Ｓｉの添加量は０．２～０．５０質量％が好ましい。
　（その他の添加元素）
　Ｎｉは強度上昇に寄与する。Ｎｉが０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、０．８質量％を超えると導電率が著しく低下することがある。このため、本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金では、Ｎｉを０．００５～０．８質量％含有することが好ましい。
　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇは強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇが総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、３．０質量％を超えると導電率が著しく低下することがある。このため、本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金では、これらの元素を総量で０．００５～３．０質量％含有することが好ましく、０．０１～２．５質量％含有することがより好ましい。
　（結晶方位）
　Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は、Ｃｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面が向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１ １ ０）面が、ＲＤに（１ １ ２）面が向いている状態であり、｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１ １ ２）面が、ＲＤに（１ １ １）面が向いている状態であり、｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の指数で示される。
　板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率が１０％未満になるとノッチ曲げ性が急激に低下する。一方、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率が８０％を超えるとヤング率が急激に低下する。ヤング率が低下すると、Ｐ＝Ｅ×ｄ（Ｐ：ばね力，Ｅ：ヤング率，ｄ：変位）の関係があるため、コネクタ等の部品に加工された後に所望のばね力が得られなくなる。このため、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率を１０～８０％とした。より好ましいＣｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率は、１５～６０％である。
　板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが２０％を超えるとノッチ曲げ性が急激に悪化する。このため、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率を２０％以下とした。板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率の下限値は、ノッチ曲げ性の点からは規制されないが、本発明合金の場合、製造方法を如何に変化させても、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが１％未満になることは無い。板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率は、好ましくは１５％以下である。
　ここで、板厚の中央部とは、板厚に対し４５～５５％の断面位置を指す。
　（製造方法）
　Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、時効時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
　本発明では、上述の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行う。
　予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度ＳTが０．２５～０．７５になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。
　図１に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００～７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
　温度Ｔのときの軟化度ＳTを次式で定義する。
　　　ＳT＝（σ0－σT）／（σ0－σ900）
　ここで、σ0は焼鈍前の引張強さであり、σTおよびσ900はそれぞれＴ℃および９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係る合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
　ＳTが０．２５未満になると、特に板厚中央部において、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
　ＳTが０．７５を越えると、特に板厚中央部において、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が増大して２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
　予備焼鈍上がりの導電率は３０～６５％ＩＡＣＳの範囲とする。導電率が３０％ＩＡＣＳ未満になると、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が１０％未満になる。予備焼鈍上がりの導電率が６５％ＩＡＣＳを超えるとＣｕｂｅ方位の面積率が８０％を超える。
　予備焼鈍の温度、時間および冷却速度は特に制約されず、ＳT及び導電率を上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００～７００℃で５秒間～１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０～６００℃で３０分間～２０時間の範囲で行われる。
　なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が６００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ５２５ＭＰａ及び３７５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが３７５～５２５ＭＰａとなり、同時に焼鈍後の導電率が３０～６５％ＩＡＣＳとなるように、予備焼鈍の条件を求める。
　上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度７～５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
　　　Ｒ＝（ｔ0－ｔ）／ｔ0×１００（ｔ0：圧延前の板厚，ｔ：圧延後の板厚）
　加工度がこの範囲から外れると板厚中央部のＣｕｂｅ方位の面積率が１０％未満になる。
　本発明合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００～１０００℃、厚み５～２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０～９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度：ＳT＝０．２５～０．７５、導電率＝３０～６５％ＩＡＣＳ）
（５）軽圧延（加工度７～５０％）
（６）溶体化処理（８００～１０５０℃で５～３００秒）
（７）冷間圧延（加工度１～６０％）
（８）時効処理（４００～６００℃で２～２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１～５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００～７００℃で５秒～１０時間）
　ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０～９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
　冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の有無およびそれぞれの加工度によらず、板厚中央部の結晶方位制御によりノッチ曲げ性が向上するという本発明の効果は得られる。冷間圧延（７）及び（９）は行っても良いし行わなくても良い。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
　歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、板厚中央部の結晶方位制御によりノッチ曲げ性が向上するという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行っても良いし行わなくても良い。
　なお、工程（２）、（６）及び（８）については、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
　本発明のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
（例１）
　Ｃｏ：１．３質量％、Ｓｉ：０．３質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍及び軽圧延条件と結晶方位との関係、さらに結晶方位が製品の曲げ性および機械的特性に及ぼす影響を検討した。
　高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを１０００℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削して除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延および熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）の二通りの条件で冷却した。
（３）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：１０００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い５００℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（予備焼鈍での軟化度評価）
　予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσTとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σT、σ900から、軟化度ＳTを求めた。
　　　　ＳT＝（σ0－σT）／（σ0－σ900）
（予備焼鈍後の導電率測定）
　予備焼鈍後の試料につき、ＪＩＳ　Ｈ　０５０５に準拠して導電率を測定した。測定での通電は圧延方向と平行に行った。
（製品の結晶方位測定）
　板厚方向表層および板厚方向中央部において、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤにより測定した。
　表層の結晶方位を解析するための試料として、試料表面を機械研摩して圧延模様等による微小凹凸を除去した後、コロイダルシリカ砥粒を使用し鏡面に仕上げた。これによる表面の研摩深さは２～３μｍの範囲であった。
　また、板厚中央部の結晶方位を解析するための試料として、一方の表面から板厚中央部までを塩化第二鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、その後、機械研摩とコロイダルシリカ砥粒により鏡面に仕上げた。仕上げ後の試料の厚みは、元の板厚に対し４５～５５％の範囲であった。
　ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２ ３ １）[３ －４ ６]に対して、（１ ２ １）[１ －１ １]は（２０ １０ １７） 方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数点第一位までを有効数字とし、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１０°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とした。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
（製品の引張り試験）
　引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定した。
（製品のノッチ曲げ試験）
　試験手順を図２に示す。板厚ｔに対し深さ１／３ｔのノッチング加工を施した。ノッチ先端の角度は９０度とし、先端に幅０．１ｍｍの平坦部を設けた。次に、ＪＩＳ　Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
（製品のＷ曲げ試験）
　ＪＩＳ　Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
（ヤング率測定）
　長手方向が圧延方向と平行になるように、板厚ｔ、幅Ｗ（＝１０ｍｍ）、長さ１００ｍｍの短冊形状の試料を採取した。この試料の片端を固定し、固定端からＬ（＝１００ｔ）の位置にＰ（＝０．１５Ｎ）の荷重を加え、このときのたわみｄから、次式を用い圧延平行方向のヤング率Ｅを求めた。
　　　　Ｅ＝４・Ｐ・（Ｌ／ｔ）3／（Ｗ・ｄ）
　表１に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　発明例は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、Ｗ曲げ、ノッチ曲げとも割れが発生せず、引張強さは６００ＭＰａ以上と高く、１１０ＧＰａを超える高いヤング率が得られた。
　比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２５未満になったため、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が１０％未満になった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えたため、板厚中央部におけるＢｒａｓｓ方位面積率が２０％を超えた。比較例３は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えさらに予備焼鈍後の導電率が３０％ＩＡＣＳ未満になったため、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が１０％未満になった。比較例５および６は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位面積率が１０％未満になった。以上の比較例では、Ｗ曲げでは割れが発生しなかったが、ノッチ曲げでは割れが発生した。なお、これら比較例の予備焼鈍および軽圧延は特許文献２が推奨する条件の範囲で行われたものであり、その板厚表層の結晶方位は特許文献２の規定を満足するものであった。
　比較例４は、予備焼鈍後の導電率が６５％ＩＡＣＳを超えたため、Ｃｕｂｅ方位面積率が８０％を超え、ヤング率が１００ＧＰａ未満の低い値になった。
　比較例７は、熱間圧延後に表面研削した後の板厚９ｍｍから、予備焼鈍および軽圧延を行わず、そのまま板厚０．１８ｍｍまで圧延したものである。板厚中央部、表層部ともに、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が１０％未満になった。その結果、Ｗ曲げ、ノッチ曲げの双方で割れが発生した。
（例２）
　例１で示したノッチ曲げ性の改善効果が、異なる成分および製造条件のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金でも得られるかについて検討した。
　まず、例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延および表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延および熱処理を施し、表２に示す板厚の製品試料を得た。
（１）冷間圧延
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）の二通りの条件で冷却した。
（３）軽圧延
（４）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５～２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（５）冷間圧延（圧延１）
（６）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（７）冷間圧延（圧延２）
（８）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　予備焼鈍後の試料および製品試料について、例１と同様の評価を行った。表２及び３に評価結果を示す。圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれかを行わなかった場合は、それぞれの加工度または温度の欄に「なし」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　発明例は、いずれも本発明が規定する濃度のＣｏおよびＳｉを含有し、本発明が規定する条件で予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げが可能であり、５５０ＭＰａを超える高い引張強さおよび１１０ＧＰａを超える高いヤング率が得られた。ここで、圧延２の加工度が５０％を超えた発明例１５、および圧延１の加工度が６０％を超えた発明例１６では、ノッチ曲げ試験で割れが発生したものの、実用上許容できる極微細な割れであったため、○と評価した。
　比較例８は軽圧延の加工度が５０％を超えたものである。例１の合金と同様、板厚中央部の結晶方位が発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生した。同じ成分の前記発明例１５、１６と比べると、引張強さが低いにも関わらず、発生した割れは電子部品としての機能を阻害するレベルの顕著なものであった。
　比較例９、１０は予備焼鈍での軟化度が本発明の規定を満足しなかったものである。例１の合金と同様、板厚中央部の結晶方位が発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生した。
　比較例１１はＣｏおよびＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、ノッチ曲げ性は良好であったが、引張強さが５００ＭＰａにも達しなかった。
（例３）
　Ｃｏ：１．８６質量％、Ｓｉ：０．５６質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、熱間圧延の１パスの加工率を低下させ、パスとパスの間の時間及び温度を制御したときの結晶方位や製品の曲げ性および機械的特性に及ぼす影響を検討した。
　高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを１０００℃で１０時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した後、水冷した。その熱間圧延は、１パス加工度が１４％のリバース式圧延を合計８パス行い、パスとパスの間の保持時間は３０秒とした。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削して除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、加工度９７％の冷間圧延を行い、予備焼鈍として、６００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。その後に、加工度３５％の冷間圧延を行い、１０００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒保持した後、試料を水槽に入れ冷却し、電気炉を用い５００℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱し、加工度２５％で冷間圧延を行い、３５０℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒保持した後、試料を大気中に放置し冷却することで、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。予備焼鈍後の試料および製品試料について、例１と同様の評価を行った。表４及び表５に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１２は、１パスの加工度を３０％以下とし、各パス間の保持時間を２０～１００秒とした熱間圧延を実施し、熱間圧延と溶体化処理との間に３００～７００℃の温度で１０秒～５時間の予備焼鈍を行い、８００～１０００℃で溶体化処理を行ったものである。比較例１の合金と同様、板厚中央部の結晶方位が発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生した。

Claims (8)

  1. 　０．５～３．０質量％のＣｏ及び０．１～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、板厚に対し４５～５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が１０～８０％、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金。
  2. 　Ｎｉを０．００５～０．８質量％含有する請求項１に記載のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金。
  3. 　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項１又は２に記載のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金。
  4. 　０．５～３．０質量％のＣｏ及び０．１～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、温度８００～１０００℃で厚み５～２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０～９９％の冷間圧延を行い、軟化度０．２５～０．７５の熱処理を行って導電率を３０～６５％ＩＡＣＳの範囲に調整した後、加工度７～５０％の冷間圧延を行い、次いで、８００～１０５０℃で５～３００秒間の溶体化処理、及び、４００～６００℃で２～２０時間の時効処理を行う方法であり、
    　前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳTとして、次式で示されるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法：
    　　　ＳT＝（σ0－σT）／（σ0－σ900）
    　（σ0は焼鈍前の引張強さであり、σTおよびσ900はそれぞれＴ℃および９００℃で焼鈍後の引張強さである。）。
  5. 　前記インゴットがＮｉを０．００５～０．８質量％含有する請求項４に記載のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法。
  6. 　前記インゴットがＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項４又は５に記載のＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金の製造方法。
  7. 　請求項１、２又は３に記載の銅合金を備えた伸銅品。
  8. 　請求項１、２又は３に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
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