WO2013121620A1 - コルソン合金及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013121620A1
WO2013121620A1 PCT/JP2012/075263 JP2012075263W WO2013121620A1 WO 2013121620 A1 WO2013121620 A1 WO 2013121620A1 JP 2012075263 W JP2012075263 W JP 2012075263W WO 2013121620 A1 WO2013121620 A1 WO 2013121620A1
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young
modulus
gpa
annealing
degree
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Inventor
波多野　隆紹
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention has excellent strength, fatigue characteristics, bending workability, suitable as a lead frame material for semiconductor devices such as conductive spring materials such as connectors, terminals, relays, and switches, and transistors and integrated circuits (ICs).
  • semiconductor devices such as conductive spring materials such as connectors, terminals, relays, and switches, and transistors and integrated circuits (ICs).
  • the present invention relates to a Corson alloy having stress relaxation resistance, conductivity, and the like, and a method for producing the same.
  • Corson alloys having high strength and conductivity
  • solid solution strengthened copper alloys such as phosphor bronze and brass.
  • a Corson alloy is an alloy in which an intermetallic compound such as Ni—Si, Co—Si, or Ni—Co—Si is precipitated in a Cu matrix, and has high strength, high electrical conductivity, and good bending workability. .
  • the connector is composed of a female terminal and a male terminal, and electrical connection can be obtained by fitting both terminals.
  • the female terminal holds the male terminal by its spring force and obtains a desired contact force. If the strength of the female terminal material is low, permanent deformation (sagging) occurs in the female terminal when the male terminal is inserted. When the sagging occurs, the contact force at the electrical contact portion decreases and the electrical resistance increases. Therefore, in order to suppress the occurrence of sagging, copper alloy materials having high proof stress and spring limit values have been developed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes a Corson alloy in which a bending deflection coefficient in the rolling direction is adjusted to 105 GPa or less so that the spring displacement of the connector can be increased.
  • the sag characteristics of this material are not sufficient particularly when the spring is repeatedly bent, and there is also a problem in that the contact force of the spring is significantly reduced.
  • an object of the present invention is to provide a Corson alloy in which the occurrence of sag is remarkably suppressed by using means other than increasing the strength and a method for manufacturing the same.
  • the deflection given to the spring portion of the connector or the like is not limited to one time, but is often given several thousand times or more by inserting and removing terminals. Especially in relays, the number of deflections is remarkably large.
  • the present inventor has not only the Young's modulus in the direction that forms an angle of 90 degrees with the rolling direction, but also the rolling direction for the sag when the deflection is repeatedly given in the direction that forms an angle of 90 degrees with the rolling direction. It has been found that the Young's modulus in the direction of an angle of 45 degrees has a great influence.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, contains 0.8 to 4.5 mass% of one or more of Ni and Co, 0.2 to 1.0 mass% of Si, and the balance is copper.
  • the Young's modulus (bending deflection coefficient) in the 90 degree direction (degree is the angle formed with the rolling direction in the rolling plane of the copper foil, the same applies hereinafter) is 100 to 120 GPa, and the Young's modulus in the 45 degree direction ( A Corson alloy having a bending deflection coefficient of 140 GPa or less.
  • one or more of Ni and Co are contained in an amount of 0.8 to 4.5 mass%, Si is contained in an amount of 0.2 to 1.0 mass%, and the balance is copper and inevitable.
  • the Young's modulus (bending deflection coefficient) in the 90 degree direction is 106 to 120 GPa, and the Young's modulus (bending deflection coefficient) in the 45 degree direction is 106 to 140 GPa.
  • a total amount of at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, and Ag is 0.005 to 3. Contains 0% by weight.
  • At least one of Ni and Co is contained in an amount of 0.8 to 4.5 mass%
  • Si is contained in an amount of 0.2 to 1.0 mass%
  • the balance is made of copper and inevitable impurities.
  • ⁇ 0 is the tensile strength before pre-annealing
  • ⁇ and ⁇ 900 are the tensile strength after pre-annealing and after annealing at 900 ° C., respectively.
  • the ingot has a total amount of at least one of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, and Ag. 005 to 3.0% by mass.
  • the present invention is a copper-plated product provided with the Corson alloy of the present invention.
  • the present invention is an electronic device component including the Corson alloy of the present invention.
  • the corson alloy and its corrugation when used as an electronic component such as a connector for designing a spring in a direction perpendicular to the rolling direction on the rolling plane, the corson alloy and its corrugation, which are significantly suppressed in the occurrence of sag due to the operation of the spring, and its A manufacturing method can be provided.
  • Ni, Co and Si are precipitated as intermetallic compounds such as Ni—Si, Co—Si, and Ni—Co—Si by performing an appropriate aging treatment.
  • the strength of the copper alloy is improved by the action of the precipitates, and Ni, Co, and Si dissolved in the Cu matrix are reduced due to the precipitation, so that the conductivity is improved.
  • the total amount of Ni and Co is less than 0.8% by mass or Si is less than 0.2% by mass, the desired strength cannot be obtained, and conversely, the total amount of Ni and Co exceeds 4.5% by mass.
  • Si exceeds 1.0% by mass, the electrical conductivity decreases.
  • the addition amount of one or more of Ni and Co is 0.8 to 4.5 mass%, and the addition amount of Si is 0.2 to 1.0 mass%. Further, the addition amount of one or more of Ni and Co is preferably 1.0 to 4.0% by mass, and the addition amount of Si is preferably 0.25 to 0.90% by mass.
  • the Corson alloy according to the present invention preferably contains these elements in a total amount of 0.005 to 3.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.5% by mass.
  • the normal Corson alloy has a Young's modulus in the 90-degree direction of about 125 to 130 GPa. By adjusting the Young's modulus to 120 GPa or less, the sag is significantly smaller than that of a normal Corson alloy. On the other hand, when the Young's modulus decreases, as is apparent from the above formula 1, the contact force at the electrical contact decreases. When the Young's modulus in the 90-degree direction is less than 100 GPa, an increase in contact resistance accompanying a decrease in contact force cannot be ignored.
  • the Young's modulus in the 90 degree direction is adjusted to 100 to 120 GPa. From the point of contact force, the Young's modulus in the 90 degree direction is more preferably 106 GPa or more. A more preferable range of Young's modulus is 110 to 115 GPa. On the other hand, in a Corson alloy whose Young's modulus in the 90 degree direction is adjusted to 100 to 120 GPa, the Young's modulus in the 45 degree direction exceeds 140 GPa and may reach 150 GPa or more.
  • the Young's modulus in the 45 degree direction By suppressing the increase in Young's modulus in the 45 degree direction and adjusting the Young's modulus in the 45 degree direction to 140 GPa or less, more preferably 130 GPa or less, not only sag when a single deflection is applied, but also repeated deflection. The sagging when given is improved. Note that with a Corson alloy in which the Young's modulus in the 90 ° direction is adjusted to 100 to 120 GPa, the Young's modulus in the 45 ° direction is less than 106 GPa, and less than 110 GPa, no matter how the manufacturing method is adjusted. And less than 120 GPa.
  • the Young's modulus in the 45 ° direction is typically 106 GPa or more. Specifically, it becomes 110 GPa or more, more typically 120 GPa or more.
  • the Young's modulus value of the present invention is a value measured as a bending deflection coefficient by a cantilever beam.
  • pre-annealing heat treatment
  • cold rolling hereinafter also referred to as light rolling
  • a relatively low degree of work are performed before the solution treatment.
  • pre-annealing by holding the material in a temperature range of 500 to 700 ° C. for 5 to 600 seconds, recrystallized grains are partially generated in a rolled structure formed by cold rolling after hot rolling.
  • the optimum proportion of recrystallized grains can be obtained by adjusting the softening degree S defined below to 0.25 to 0.75.
  • FIG. 3 illustrates the relationship between the annealing temperature and the tensile strength when the pre-annealing material according to the present invention alloy is annealed at various temperatures.
  • a sample with a thermocouple attached was inserted into a tube furnace at 950 ° C., and when the sample temperature measured by the thermocouple reached a predetermined temperature, the sample was removed from the furnace and cooled, and the tensile strength was measured. is there. Recrystallization proceeds between 500 and 700 ° C., and the tensile strength is drastically decreased. The gradual decrease in tensile strength on the high temperature side is due to the growth of recrystallized grains.
  • the softening degree S in the pre-annealing is defined by the following equation.
  • ⁇ 0 is the tensile strength before pre-annealing
  • ⁇ and ⁇ 900 are the tensile strength after pre-annealing and after annealing at 900 ° C., respectively.
  • the temperature of 900 ° C. is adopted as a reference temperature for knowing the tensile strength after recrystallization because the alloy according to the present invention is stably completely recrystallized when annealed at 900 ° C.
  • S is less than 0.25 or more than 0.75, the Young's modulus in the 90-degree direction exceeds 120 GPa.
  • the material In order to adjust S to 0.25 to 0.75, it is preferable to hold the material in a temperature range of 500 to 700 ° C. for 5 to 600 seconds.
  • the material temperature exceeds 700 ° C. or the holding time exceeds 600 seconds, it becomes difficult to adjust S to 0.75 or less.
  • the holding time is less than 5 seconds, it becomes difficult to adjust S to 0.25 or more.
  • the material arrival temperature is less than 500 ° C.
  • the material holding time at 500 to 700 ° C. becomes zero, so that it is difficult to adjust S to 0.25 or more as in the case where the holding time is less than 5 seconds.
  • the adjustment of S to 0.25 to 0.75 can be performed by the following procedure. (1) Measure the tensile test strength ( ⁇ 0 ) of the material before pre-annealing.
  • the material before preliminary annealing is annealed at 900 ° C. Specifically, the material to which the thermocouple is attached is inserted into a tubular furnace at 950 ° C., and when the sample temperature measured by the thermocouple reaches 900 ° C., the sample is taken out of the furnace and cooled with water. (3) Obtain the tensile strength ( ⁇ 900 ) of the material after annealing at 900 ° C. (4) For example, when ⁇ 0 is 800 MPa and ⁇ 900 is 300 MPa, the tensile strengths corresponding to the softening degrees of 0.25 and 0.75 are 675 MPa and 425 MPa, respectively.
  • the annealing conditions are determined so that the tensile strength after annealing is 425 to 675 MPa.
  • the temperature rising rate of the material in the pre-annealing is controlled.
  • the average rate of temperature increase from 400 ° C. to 500 ° C. is in the range of 1 to 50 ° C./second, more preferably in the range of 1.5 to 40 ° C./second, and still more preferably in the range of 2 to It is necessary to adjust to a range of 20 ° C./second.
  • the Young's modulus in the 45 degree direction exceeds 140 GPa.
  • the Young's modulus in the 90 ° direction may be less than 100 GPa, and when it exceeds 50 ° C./second, the Young's modulus in the 90 ° direction may exceed 120 GPa.
  • an annealing method that is industrially used in the manufacture of copper-drawn products, continuous annealing in which the strip is run and heated in the furnace, and a batch annealing furnace in which the coil wound with the strip is inserted and heated in the furnace There are two types.
  • the rate of temperature increase from 400 to 500 ° C. in continuous annealing is higher than 50 ° C./second, and the rate of temperature increase from 400 to 500 ° C. in batch annealing is less than 1 ° C./second.
  • a temperature increase rate of 1 to 50 ° C./second can be achieved by measures such as inclining the temperature distribution in the furnace in continuous annealing, for example.
  • “when the sample temperature measured by the thermocouple reaches 900 ° C., the sample is taken out of the furnace and water-cooled” is specifically, for example, the sample is wired in the furnace. When suspended, the wire is cut when it reaches 900 ° C. and dropped into a water tank provided below, or immediately after the sample temperature reaches 900 ° C. by hand from inside the furnace. Take it out quickly by immersing it in a water tank.
  • the processing degree R (%) is defined by the following equation.
  • R (t 0 ⁇ t) / t 0 ⁇ 100 (t 0 : plate thickness before rolling, t: plate thickness after rolling) If the degree of processing is out of this range, the Young's modulus in the 90 degree direction exceeds 120 GPa.
  • the hot rolling (2) can be performed under the condition of a general Corson alloy, but the rolling to a predetermined thickness is finished in a state where the material temperature is maintained at 350 ° C. or more, and then immediately cooled with water. It is preferable. Thereby, formation of coarse precipitates (not contributing to increase in strength of the product) during cooling after hot rolling is suppressed.
  • the degree of work in cold rolling (3) is preferably 30 to 99%.
  • the strain relief annealing (10) is optionally performed in order to recover the spring limit value and the like which are lowered by the cold rolling when the cold rolling (9) is performed. Regardless of the presence or absence of strain relief annealing (10), the effect of the present invention that the sag is suppressed by controlling the Young's modulus is obtained.
  • the strain relief annealing (10) may or may not be performed. In addition, about process (6) and (8), what is necessary is just to select the general manufacturing conditions of a Corson alloy.
  • the Corson alloy of the present invention can be processed into various copper products, for example, plates, strips and foils. Further, the Corson alloy of the present invention is a lead frame, connector, pin, terminal, relay, switch, secondary battery. It can be used for electronic device parts such as foil materials.
  • Example 1 An alloy containing Ni: 2.6% by mass, Si: 0.58% by mass, Sn: 0.5% by mass, and Zn: 0.4% by mass with the balance being copper and inevitable impurities is used as an experimental material. The relationship between pre-annealing and light rolling conditions and Young's modulus, and the effect of Young's modulus on the sag characteristics of the products were investigated. In a high frequency melting furnace, 2.5 kg of electrolytic copper was melted using a graphite crucible having an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm in an argon atmosphere.
  • Alloy elements were added to obtain the above alloy composition, the melt temperature was adjusted to 1300 ° C., and then cast into a cast iron mold to produce an ingot having a thickness of 30 mm, a width of 60 mm, and a length of 120 mm.
  • This ingot was hot-rolled, heated at 950 ° C. for 3 hours, rolled to a thickness of 10 mm while maintaining the material temperature at 350 ° C. or higher, and then immediately cooled with water.
  • the oxidized scale on the surface of the hot rolled plate was removed by grinding with a grinder. The thickness after grinding was 9 mm. Thereafter, rolling and heat treatment were performed in the following order of steps to produce a product sample having a thickness of 0.15 mm.
  • the Young's modulus was measured according to the Japan Copper and Brass Association (JACBA) technical standard “Method of measuring bending deflection coefficient of cantilevered copper and copper alloy strips”.
  • E 4 ⁇ P ⁇ (L / t) 3 / (w ⁇ d)
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the sag ⁇ is measured with a resolution of 0.01 mm, and when the sag ⁇ is not detected, it is expressed as ⁇ 0.01 mm.
  • Inventive Examples 1 to 16 were pre-annealed and light-rolled under the conditions specified by the present invention, and the Young's moduli in the 90 ° direction and 45 ° direction satisfied the specification of the present invention, and after one deflection. And after 5000 times, no sag was detected.
  • the contact force tends to decrease as the Young's modulus in the 90 degree direction decreases, and the contact forces of Invention Examples 6 and 16 in which the Young's modulus in the 90 degree direction is as low as 105 GPa and 102 GPa are the same as those of the other invention examples. Although it was slightly lower than the contact force, the contact force exceeding 1.2 N could be maintained in all the inventive examples.
  • the comparative example 2 performed preliminary annealing and light rolling, the ultimate temperature in preliminary annealing exceeded 700 degreeC and the softening degree exceeded 0.75. Since the degree of softening was excessive, the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa. As a result, a sag occurred after a single deflection, and this sag increased slightly after 5000 deflections.
  • the comparative example 3 performed preliminary annealing and light rolling, the holding time in the case of preliminary annealing was less than 5 second, and the softening degree was less than 0.3. Since the degree of softening was too small, the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa.
  • Example 2 It was verified that the sag improvement effect shown in Example 1 was obtained with a Corson alloy having different components and production conditions. Casting, hot rolling and surface grinding were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a 9 mm thick plate having the components shown in Table 2. This plate was subjected to rolling and heat treatment in the following process order to obtain a product sample having a plate thickness shown in Table 2.
  • (1) Cold rolling (2) Pre-annealing: Performed in the same manner as in Example 1. (3) Light rolling (4) Solution treatment: The sample was inserted into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature and held for 10 seconds, and then the sample was placed in a water bath and cooled.
  • the temperature was selected so that the average diameter of the recrystallized grains was in the range of 5 to 25 ⁇ m.
  • Cold rolling (Rolling 1) (6) Aging treatment: Heating was performed in an Ar atmosphere using an electric furnace at a predetermined temperature for 5 hours. The temperature was selected to maximize the tensile strength after aging. (7) Cold rolling (Rolling 2) (8) Strain relief annealing: The sample was inserted into an electric furnace adjusted to a predetermined temperature and held for 10 seconds, and then the sample was left in the air and cooled. Evaluation similar to Example 1 was performed about the sample after pre-annealing, and a product sample.
  • Alloy A contains only Ni and Si as alloy components, and the balance is composed of copper and inevitable impurities. Moreover, all of rolling 1, rolling 2, and strain relief annealing are performed. Invention Example A-1, because the Young's modulus satisfied the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections. In Comparative Example A-1, the degree of softening in the pre-annealing exceeded 0.75 and the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa, so that sag occurred with a single deflection.
  • Comparative Example A-2 the temperature increase rate of the pre-annealing was less than 1 ° C./second, and the Young's modulus in the 45 degree direction exceeded 140 GPa, so that sag occurred after 5000 deflections.
  • Comparative Example A-3 since the total concentration of Ni and Co and the Si concentration were too low, the yield strength of the product was reduced, and sagging occurred with a single deflection.
  • the Young's modulus in the 90-degree direction was 100 GPa or more, and therefore the contact level expected from the sample shape and deflection conditions. Power was obtained.
  • Comparative Example A-3 whose Young's modulus in the 90-degree direction exceeds 100 GPa but has a remarkably low proof stress, is 2/3 of Invention Example A-1, Comparative Example A-1 and Comparative Example A-2. Only a moderate contact force was obtained.
  • Alloy B contains 1.6% Ni, 0.36% Si, 0.5% Sn and 0.4% Zn (% is mass%, the same applies hereinafter) as the alloy components, with the balance being copper and inevitable Consists of impurities. Further, rolling 2 and strain relief annealing are performed. In Invention Example B-1, since the Young's modulus satisfied the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections. In Comparative Example B-1, pre-annealing and light rolling were not performed, and the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa, so that sag occurred with a single deflection.
  • Comparative Example B-2 since the temperature increase rate of the pre-annealing exceeded 50 ° C./second and the Young's modulus in the 45 degree direction exceeded 140 GPa, sag occurred after 5000 times of deflection.
  • the Young's modulus in the 90-degree direction was 100 GPa or more, so that the contact force at the level expected from the sample shape and deflection conditions was obtained. It was.
  • Alloy C contains 3.8% Ni, 0.81% Si, 0.1% Mg, and 0.2% Mn as alloy components, and the balance is composed of copper and inevitable impurities. Further, rolling 2 and strain relief annealing are performed. In Invention Example C-1, because the Young's modulus met the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections. In Comparative Example C-1, since the degree of softening in the pre-annealing exceeded 0.75 and the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa, sagging occurred with a single deflection.
  • Comparative Example C-2 the degree of softening in the pre-annealing was less than 0.25, and the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa, so that sag occurred with a single deflection.
  • Comparative Example C-3 the rate of temperature increase during the pre-annealing was less than 1 ° C./second, and the Young's modulus in the 45 ° direction exceeded 140 GPa, so that sag occurred after 5000 deflections.
  • the Young's modulus in the 90-degree direction was 100 GPa or more, and therefore the level expected from the sample shape and deflection conditions The contact force was obtained.
  • the alloy D contains 2.3% Ni, 0.46% Si, and 0.2% Mg as alloy components, and the balance is composed of copper and inevitable impurities. Moreover, rolling 1 is performed. In Invention Example D-1, since the Young's modulus satisfied the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections. In Comparative Example D-1, since the light rolling workability exceeded 50% and the Young's modulus in the 90 ° direction exceeded 120 GPa, sag occurred with a single deflection.
  • Comparative Example D-2 since the temperature increase rate of the pre-annealing exceeded 50 ° C./second and the Young's modulus in the 45 degree direction exceeded 140 GPa, sag occurred after 5000 times of deflection.
  • the Young's modulus in the 90-degree direction was 100 GPa or more, so that the contact force at the level expected from the sample shape and deflection conditions was obtained. It was.
  • Alloy E contains 2.0% Ni, 0.69% Si, 1.1% Co, and 0.1% Cr as alloy components, and the balance is composed of copper and inevitable impurities. Further, rolling 2 and strain relief annealing are performed. In Invention Example E-1, because the Young's modulus satisfied the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections. In Comparative Example E-1, the degree of work in light rolling was less than 7%, and the Young's modulus in the 90-degree direction exceeded 120 GPa, so that sag occurred with a single deflection.
  • Alloy F contains 2.4% Ni, 0.71% Si, 0.2% Sn, 0.5% Ag, 0.2% Cr and 0.01% P as the alloy components, with the balance being copper. And inevitable impurities. Further, rolling 2 is performed.
  • Invention Example F-1 because the Young's modulus met the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections.
  • Comparative Example F-1 the temperature increase rate of the pre-annealing was very high, so that the Young's modulus in the 45 ° direction exceeded 140 GPa and at the same time the Young's modulus in the 90 ° direction exceeded 120 GPa.
  • the alloy G contains 1.9% Co, 0.44% Si, 0.02% Cr, and 0.02% Zr as alloy components, and the balance is composed of copper and inevitable impurities. Further, rolling 2 and strain relief annealing are performed.
  • Invention Examples G-1 and G-2 since the Young's modulus satisfied the regulation, no sag was detected after one deflection and after 5,000 deflections.
  • Comparative Example G-1 the softening degree in the pre-annealing exceeded 0.75, and the Young's modulus in the 90 degree direction exceeded 120 GPa, so that sag occurred due to a single deflection.
  • Comparative Example G-2 the rate of temperature increase during the pre-annealing was very high, so that the Young's modulus in the 45 ° direction exceeded 140 GPa and the Young's modulus in the 90 ° direction exceeded 120 GPa. As a result, sag occurred with one deflection, and this sag increased with 5000 deflections.
  • the Young's modulus was 100 GPa or more, so that the contact force at the level expected from the sample shape and the deflection condition was obtained. It was.

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Abstract

　へたりの発生が著しく抑制されたコルソン合金及びその製造方法を提供する。Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向（度は銅箔の圧延平面における圧延方向と成す角度、以下同様）のヤング率（曲げたわみ係数）が１００～１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１４０ＧＰａ以下であるコルソン合金。

Description

コルソン合金及びその製造方法
　本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリ－ドフレーム材として好適な、優れた強度、疲労特性、曲げ加工性、耐応力緩和特性、導電性等を備えたコルソン合金及びその製造方法に関する。
　近年、電気・電子部品の小型化が進み、これら部品に使用される銅合金に良好な強度、導電率及び曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金の需要が増加している。コルソン合金は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ等の金属間化合物を析出させた合金であり、高強度、高い導電率、良好な曲げ加工性を兼ね備えている。
　例えば、コネクタはメス端子及びオス端子から構成され、両端子を勘合することにより電気的接続が得られる。電気接点では、メス端子がそのばね力によりオス端子を保持し、所望の接触力を得ている。
　メス端子材料の強度が低いと、オス端子を挿入した際にメス端子に永久変形（へたり）が発生する。へたりが生じると、電気接点部での接触力が低下し、電気抵抗が増大する。そこで、へたりの発生を抑制するため、耐力やばね限界値の高い銅合金材料が開発されてきた（例えば特許文献１等）。
　また、特許文献２では、コネクタのばね変位を大きくとれるように圧延方向の曲げたわみ係数を１０５ＧＰａ以下に調整したコルソン合金を提案している。しかしながら、この材料のへたり特性は、特にばねに繰り返したわみを与える場合において充分とはいえず、さらに、ばねの接触力の著しい低下を引き起こすという問題もあった。
特開２００４－１３１８２９号公報 ＷＯ２０１１／０６８１３４公報
　銅合金材料のへたり特性を改善するためには、耐力、ばね限界値等の強度特性を高めることが有効である。しかしながら、高強度化に伴い曲げ加工性が悪化する等の理由により、高強度化だけによるへたり改善には限界があった。
　そこで、本発明では、高強度化以外の手段も用いることにより、へたりの発生が著しく抑制されたコルソン合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
　コネクタのばね部を片持ちはりとして単純化し、へたりが発生する原理を説明する。図１に示すように、一端を固定した板ばねの固定端から長さＬの位置にたわみｄを与えると、下記の式１で示される接触力Ｐが得られ、板ばねの固定端表面に下記の式２で示される最大応力Ｓが発生する。
　　　Ｐ＝ｄＥｗｔ3／４Ｌ3　（式１）
　　　Ｓ＝３ｔＥｄ／２Ｌ2　（式２）
　ここでＥはヤング率、ｗは板幅、tは板厚である。
　Ｓが板ばねの素材である銅合金の耐力を超えると、板ばねが永久変形し、板ばねにへたりが生じる。式２より、素材のヤング率が低いほど、へたりの発生が始まるたわみが大きい、すなわちへたりが発生し難いと考えられる。
　通常、コネクタ等のばね部はその長手方向が、圧延平面において圧延方向と直交するように設計されている（図２の９０度方向）。従って、圧延方向と９０度の角度を成す方向のヤング率が低いことが重要といえる。
　一方、コネクタ等のばね部に与えられるたわみは一回だけではなく、端子の挿抜等により数千回以上のたわみが与えられることが多い。特にリレー等ではたわみ回数が著しく多い。
　本発明者は、圧延方向と９０度の角度を成す方向に繰り返したわみを与えた場合のへたりに対しては、圧延方向と９０度の角度を成す方向のヤング率だけではなく、圧延方向と４５度の角度を成す方向のヤング率も大きな影響を及ぼすことを知見した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向（度は銅箔の圧延平面における圧延方向と成す角度、以下同様）のヤング率（曲げたわみ係数）が１００～１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１４０ＧＰａ以下であるコルソン合金である。
　本発明に係るコルソン合金の一実施形態においては、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１０６～１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１０６～１４０ＧＰａである。
　本発明に係るコルソン合金の別の一実施形態においては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　本発明は別の一側面において、Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、８００～１０００℃で厚み５～２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０～９９％の冷間圧延を行い、４００～５００℃の平均昇温速度を１～５０℃／秒として５００～７００℃の温度帯に５～６００秒間保持することにより軟化度０．２５～０．７５の予備焼鈍を施し、加工度７～５０％の冷間圧延を行い、次いで、７００～９００℃で５～３００秒間の溶体化処理、及び、３５０～５５０℃で２～２０時間の時効処理を行う方法であり、
　前記軟化度が次式のＳで示される、コルソン合金の製造方法である：
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ900）
　ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。
　本発明に係るコルソン合金の製造方法の一実施形態においては、前記インゴットがＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のコルソン合金を備えた伸銅品である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のコルソン合金を備えた電子機器部品である。
　本発明によれば、圧延平面において圧延方向と直交する方向にばねを設計するコネクタ等の電子部品として用いた際に、ばねの稼動に伴うへたりの発生が著しく抑制された、コルソン合金及びその製造方法を提供することができる。
へたりが発生する原理の説明図である。 コルソン合金の圧延銅箔の圧延平面における圧延方向、圧延方向と４５度をなす方向、圧延方向と９０度をなす方向をそれぞれ示す図である。 本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係図である。 実施例に係るたわみ試験の説明図である。
　（Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量）
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｎｉ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により銅合金の強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ、Ｃｏ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、ＮｉとＣｏの合計量が０．８質量％未満又はＳｉが０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉとＣｏの合計量が４．５質量％を超えると又はＳｉが１．０質量％を超えると導電率が低下する。このため、本発明に係るコルソン合金では、ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は０．８～４．５質量％とし、Ｓｉの添加量は０．２～１．０質量％としている。さらに、ＮｉとＣｏのうち一種以上の添加量は１．０～４．０質量％が好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５～０．９０質量％が好ましい。
　　（その他の添加元素）
　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇは強度上昇に寄与する。さらに、ＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇが総量で０．００５質量％未満であると上記の効果は得られず、３．０質量％を超えると導電率が著しく低下する。このため、本発明に係るコルソン合金では、これらの元素を総量で０．００５～３．０質量％含有することが好ましく、０．０１～２．５質量％含有することがより好ましい。
　（ヤング率）
　９０度方向のヤング率を低く制御することにより、圧延直交方向に設計されたばねのへたりが小さくなる。通常のコルソン合金の９０度方向のヤング率は１２５～１３０ＧＰａ程度である。このヤング率を１２０ＧＰａ以下に調整することにより、へたりが通常のコルソン合金より著しく小さくなる。一方、ヤング率が低くなると、上記式１から明らかなように、電気接点における接触力が低下する。９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になると、接触力低下に伴う接触抵抗の増加が無視できなくなる。そこで、９０度方向のヤング率を１００～１２０ＧＰａに調整する。接触力の点からは、９０度方向のヤング率は１０６ＧＰａ以上であることがより好ましい。さらに好ましいヤング率の範囲は、１１０～１１５ＧＰａである。
　一方、９０度方向のヤング率を１００～１２０ＧＰａに調整したコルソン合金では、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超え、１５０ＧＰａ以上にも達することがある。この４５度方向のヤング率上昇を抑制し、４５度方向のヤング率を１４０ＧＰａ以下、より好ましくは１３０ＧＰａ以下に調整することにより、一回のたわみを与えたときのへたりだけではなく、繰り返したわみを与えたときのへたりも改善される。
　なお、９０度方向のヤング率を１００～１２０ＧＰａに調整したコルソン合金では、その製造方法をいかに調整しても、４５度方向のヤング率が１０６ＧＰａ未満になることは極めて少なく、１１０ＧＰａ未満になることも少なく、さらに１２０ＧＰａ未満になることも少ない。言い換えれば、９０度方向のヤング率を１００～１２０ＧＰａ、４５度方向のヤング率を１４０ＧＰａ以下に調整した本発明のコルソン合金では、４５度方向のヤング率は典型的には１０６ＧＰａ以上となり、より典型的には１１０ＧＰａ以上、さらに典型的には１２０ＧＰａ以上となる。なお、本発明のヤング率値は、片持ち梁による曲げたわみ係数として測定される値である。
　（製造方法）
　コルソン合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、時効時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
　本発明では、上記ヤング率を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行う。
　予備焼鈍では、材料を５００～７００℃の温度帯に５～６００秒間保持することにより、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させる。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても所望のヤング率が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓを０．２５～０．７５に調整することで得られる。
　図３に本発明合金に係る予備焼鈍前の材料を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して冷却し、引張強さを測定したものである。５００～７００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
　予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ900）
　ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係る合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
　Ｓが０．２５未満又は０．７５超になると、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超える。
　Ｓを０．２５～０．７５に調整するためには、材料を５００～７００℃の温度帯に５～６００秒間保持することが好ましい。材料温度が７００℃を超えると、または保持時間が６００秒を超えると、Ｓを０．７５以下に調整することが難しくなる。保持時間が５秒未満になると、Ｓを０．２５以上に調整することが難しくなる。材料到達温度が５００℃未満になると、５００～７００℃における材料保持時間がゼロとなるため、該保持時間が５秒未満の場合と同様、Ｓを０．２５以上に調整することが難しくなる。
　なお、Ｓの０．２５～０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５～６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
　Ｓの制御に加え、予備焼鈍における材料の昇温速度を制御する。所望のヤング率を得るためには、４００℃から５００℃までの平均昇温速度を１～５０℃／秒の範囲、より好ましくは１．５～４０℃／秒の範囲、さらに好ましくは２～２０℃／秒の範囲に調整する必要がある。
　上記平均昇温速度が１℃／秒を下回っても、また５０℃／秒を超えても、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超える。さらに、上記平均昇温速度が１℃／秒を下回ると９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になることがあり、５０℃／秒を超えると９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えることがある。
　伸銅品の製造で工業的に用いられている焼鈍方式として、条を炉中に走行させ加熱する連続焼鈍、及び、条を巻き取ったコイルを炉中で挿入して加熱するバッチ焼鈍炉の二種類がある。一般的に、連続焼鈍における条の４００～５００℃の昇温速度は５０℃／秒超、バッチ焼鈍における条の４００～５００℃の昇温速度は１℃／秒未満である。１～５０℃／秒の昇温速度は、例えば連続焼鈍において、炉内の温度分布に傾斜を付けるなどの対策により可能となる。
　なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
　上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度７～５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
　　　Ｒ＝（ｔ0－ｔ）／ｔ0×１００（ｔ0：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
　加工度がこの範囲から外れると、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超える。
　本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００～１０００℃、厚み５～２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０～９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２５～０．７５、４００～５００℃の平均昇温速度：１～５０℃／秒）
（５）軽圧延（加工度７～５０％）
（６）溶体化処理（７００～９００℃で５～３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１～６０％）
（８）時効処理（３５０～５５０℃で２～２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１～５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００～７００℃で５秒～１０時間）
　ここで、熱間圧延（２）は一般的なコルソン合金の条件で行うことが可能であるが、材料温度を３５０℃以上に保った状態で所定の厚みまでの圧延を終え、その後直ちに水冷することが好ましい。これにより、熱間圧延後の冷却中における粗大析出物（製品の高強度化に寄与しない）の形成が抑制される。
　冷間圧延（３）の加工度は３０～９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
　冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の有無及びそれぞれの加工度によらず、ヤング率の制御によりへたりが抑制されるという本発明の効果は得られる。冷間圧延（７）及び（９）は行ってもよいし行わなくてもよい。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
　歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、ヤング率の制御によりへたりが抑制されるという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
　なお、工程（６）及び（８）については、コルソン合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
　本発明のコルソン合金は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のコルソン合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
　（実施例１）
　Ｎｉ：２．６質量％、Ｓｉ：０．５８質量％、Ｓｎ：０．５質量％、及び、Ｚｎ：０．４質量％を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、予備焼鈍及び軽圧延条件とヤング率との関係、さらにヤング率が製品のへたり特性に及ぼす影響を検討した。
　高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延として、９５０℃で３時間加熱後、材料温度を３５０℃以上に保ったまま厚さ１０ｍｍまで圧延し、その後直ちに水冷した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削して除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延及び熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。その間、試料に溶接した熱電対を用いて試料温度を測定し、到達温度、４００～５００℃の平均昇温速度及び５００～７００℃の保持時間を求めた。
（３）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　予備焼鈍後の試料及び製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
　（予備焼鈍での軟化度評価）
　予備焼鈍前及び予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠し、圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0及びσとした。また、９００℃で焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに冷却）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σ、σ900から、下記式により軟化度Ｓを求めた。
　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ900）
　（製品の引張り試験）
　引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠し、圧延方向と平行に０．２％耐力を測定した。
　（ヤング率測定）
　ヤング率は、日本伸銅協会（ＪＡＣＢＡ）技術標準「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」に準じて測定した。
　板厚ｔ、幅ｗ（＝１０ｍｍ）、長さ１００ｍｍの短冊形状の試料を、図２に示す試料の長手方向が圧延方向と９０度の角度を成す方向及び４５度の角度を成す方向に、それぞれ採取した。この試料の片端を固定し、固定端からＬ（＝１００ｔ）の位置にＰ（＝０．１５Ｎ）の荷重を加え、このときのたわみｄから、次式を用いヤング率Ｅを求めた。
　　　　Ｅ＝４・Ｐ・（Ｌ／ｔ）3／（ｗ・ｄ）
　（たわみ試験）
　幅５ｍｍの短冊形状の試料を、図２に示す試料の長手方向が圧延方向と９０度の角度を成す方向に採取した。
　次に、図４のように、試料の片端を固定し、この固定端から距離Ｌの位置に、先端をナイフエッジに加工したポンチを押し当て、試料にたわみｄを与えた後、ポンチを初期の位置に戻し除荷した。ポンチの移動速度は１ｍｍ／分とした。
　まず１回のたわみを与え接触力Ｐ（ポンチに作用する荷重）を測定し、除荷後へたりδを求めた。また、５０００回のたわみを与え、除荷した後のへたりδを求めた。
　表１に評価結果を示す。ここで、たわみ試験は、ｔ（板厚）＝０．１５ｍｍ、ｗ（板幅）＝５ｍｍ、Ｌ（ばね長）＝１０ｍｍ、ｄ（たわみ）＝３ｍｍの条件で行った。また、へたりδは０．０１ｍｍの分解能で測定し、へたりδが検出されなかった場合は＜０．０１ｍｍと表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　発明例１～１６は、いずれも本発明が規定する条件で予備焼鈍及び軽圧延を行ったものであり、９０度方向及び４５度方向のヤング率が本発明の規定を満たし、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。また、９０度方向のヤング率の低下とともに接触力が低下する傾向があり、９０度方向のヤング率が１０５ＧＰａ、１０２ＧＰａと低めであった発明例６、１６の接触力は、他の発明例の接触力より若干低かったものの、全ての発明例において１．２Ｎを超える接触力を維持できた。
　たわみ試験で得られる接触力（Ｐ）は、ヤング率（Ｅ）、耐力等の合金特性だけでなく、前記式１［Ｐ＝ｄＥｗｔ3／４Ｌ3］から示唆されるように、試料形状（ｔ，ｗ）やたわみ条件（Ｌ，ｄ）の影響も受ける。発明例で得られた上記接触力は、試料形状及びたわみ条件から期待される接触力に対し、充分なレベルといえた。
　比較例１は、予備焼鈍及び軽圧延を行っていないものであり、一般的なコルソン合金に相当する。９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
　比較例２は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の到達温度が７００℃を超え、軟化度が０．７５を超えたものである。軟化度が過大であったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
　比較例３は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の保持時間が５秒に満たず、軟化度が０．３を下回ったものである。軟化度が過小であったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
　比較例４及び５では、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、軽圧延の際の加工度がそれぞれ過小及び過大だったため、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
　比較例６では、予備焼鈍の軟化度及び軽圧延の加工度が適正条件だったため、９０度方向のヤング率が１００～１２０ＧＰａに入った。しかし、予備焼鈍での４００～５００℃の昇温速度が１℃／秒に満たなかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみではへたりが検出されなかったものの、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　比較例７は、比較例６と同様、予備焼鈍での昇温速度が過小だったものだが、該昇温速度が特に遅かったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超え５０００回のたわみでへたりが発生しただけでなく、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満になり、接触力が１Ｎ未満と発明例の２／３程度まで低下した。このレベルまで接触力が低下すると、コネクタに加工し使用した際に、接点の接触電気抵抗が異常上昇する等の問題が生じる。
　比較例８は、予備焼鈍の軟化度及び軽圧延の加工度が適正条件だったため、９０度方向のヤング率が１００～１２０ＧＰａに入った。しかし、予備焼鈍での４００～５００℃の昇温速度が５０℃／秒を超えたため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみではへたりが検出されなかったものの、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　比較例９は、比較例８と同様、予備焼鈍での昇温速度が過大だったものであるが、該昇温速度が特に大きかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えただけでなく、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみで既にへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみで顕著に増加した。
　比較例１０は、予備焼鈍及び軽圧延を行ったものの、予備焼鈍の際の保持時間が６００秒を超え軟化度が過大となり、また昇温速度が過小であったものである。９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超え、一回のたわみでへたりが生じ、このへたりは５０００回のたわみでやや増加した。
　（実施例２）
　実施例１で示した、へたり改善効果が、異なる成分及び製造条件のコルソン合金で得られることを検証した。
　実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延及び表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延及び熱処理を施し、表２に示す板厚の製品試料を得た。
（１）冷間圧延
（２）予備焼鈍：実施例１と同様の方法で実施。
（３）軽圧延
（４）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５～２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（５）冷間圧延（圧延１）
（６）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（７）冷間圧延（圧延２）
（８）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
　予備焼鈍後の試料及び製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。なお、たわみ試験ではｗ＝５ｍｍとし、後述する合金群毎に、本発明の効果が発現しやすいようＬ及びｄを設定した。
　表２及び３に評価結果を示す。圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれかを行わなかった場合は、それぞれの加工度または温度の欄に「なし」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（合金Ａ）
　合金Ａは、合金成分としてＮｉ及びＳｉのみを含んでおり、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延１、圧延２、歪取り焼鈍のいずれもが行われている。
　発明例Ａ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ａ－１では、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ａ－２では、予備焼鈍の昇温速度が１℃／秒に満たず、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　比較例Ａ－３では、ＮｉとＣｏの合計濃度及びＳｉ濃度が過小であったため、製品の耐力が低下し、１回のたわみでへたりが生じた。
　接触力について見ると、発明例Ａ－１、比較例Ａ－１及び比較例Ａ－２では、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。これに対し、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａを超えたものの耐力が著しく低い比較例Ａ－３では、発明例Ａ－１、比較例Ａ－１及び比較例Ａ－２に対し、２／３程度の接触力しか得られなかった。
　（合金Ｂ）
　合金Ｂは、合金成分として、１．６％Ｎｉ、０．３６％Ｓｉ、０．５％Ｓｎ及び０．４％Ｚｎ（％は質量％、以下同様）を含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２と歪取り焼鈍が行われている。
　発明例Ｂ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｂ－１では、予備焼鈍及び軽圧延が行われず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ｂ－２では、予備焼鈍の昇温速度が５０℃／秒を超え、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　なお、発明例Ｂ－１、比較例Ｂ－１、比較例Ｂ－２とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
　（合金Ｃ）
　合金Ｃは、合金成分として、３．８％Ｎｉ、０．８１％Ｓｉ、０．１％Ｍｇ及び０．２％Ｍｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２及び歪取り焼鈍が行われている。
　発明例Ｃ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｃ－１では、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ｃ－２では、予備焼鈍での軟化度が０．２５に満たず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ｃ－３では、予備焼鈍の昇温速度が１℃／秒に満たず、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　なお、発明例Ｃ－１、比較例Ｃ－１、比較例Ｃ－２、比較例Ｃ－３とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
　（合金Ｄ）
　合金Ｄは、合金成分として、２．３％Ｎｉ、０．４６％Ｓｉ及び０．２％Ｍｇを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延１が行われている。
　発明例Ｄ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｄ－１では、軽圧延の加工度が５０％を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ｄ－２では、予備焼鈍の昇温速度が５０℃／秒を超え、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えたため、５０００回のたわみでへたりが発生した。
　なお、発明例Ｄ－１、比較例Ｄ－１、比較例Ｄ－２とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
　（合金Ｅ）
　合金Ｅは、合金成分として、２．０％Ｎｉ、０．６９％Ｓｉ、１．１％Ｃｏ及び０．１％Ｃｒを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２と歪取り焼鈍が行われている。
　発明例Ｅ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｅ－１では、軽圧延の加工度が７％に満たず、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　発明例Ｅ－１、比較例Ｅ－１とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
　比較例Ｅ－２では、予備焼鈍の昇温速度が非常に小さかった。このため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えて５０００回のたわみでへたりが発生した。さらに、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満となり、接触力が発明例Ｅ－１及び比較例Ｅ－１の半分以下まで低下した。
　（合金Ｆ）
　合金Ｆは、合金成分として、２．４％Ｎｉ、０．７１％Ｓｉ、０．２％Ｓｎ、０．５％Ａｇ、０．２％Ｃｒ及び０．０１％Ｐを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２が行われている。
　発明例Ｆ－１では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｆ－１では、予備焼鈍の昇温速度が非常に大きかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えると同時に、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみでへたりが生じ、このへたりが５０００回のたわみで増大した。
　なお、発明例Ｆ－１、比較例Ｆ－１とも、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。
　（合金Ｇ）
　合金Ｇは、合金成分として、１．９％Ｃｏ、０．４４％Ｓｉ、０．０２％Ｃｒ、０．０２％Ｚｒを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される。また、圧延２と歪取り焼鈍が行われている。
　発明例Ｇ－１、Ｇ－２では、ヤング率が規定を満たしたため、たわみ１回後及び５０００回後とも、へたりが検出されなかった。
　比較例Ｇ－１では、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超え、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えたため、一回のたわみでへたりが生じた。
　比較例Ｇ－２では、予備焼鈍の昇温速度が非常に大きかったため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えると同時に、９０度方向のヤング率が１２０ＧＰａを超えた。その結果、１回のたわみでへたりが生じ、このへたりが５０００回のたわみで増大した。
　上記発明例Ｇ－１、発明例Ｇ－２、比較例Ｇ－１、比較例Ｇ－２では、ヤング率が１００ＧＰａ以上となったため、試料形状及びたわみ条件から期待されるレベルの接触力が得られた。ここで、ヤング率が１００ＧＰａ以上であったものの１０６ＧＰａに満たなかった発明例Ｇ－２の接触力は、他の実施例の接触力よりやや低いが、実用上問題の無いレベルであった。
　比較例Ｇ－３では、予備焼鈍の昇温速度が非常に小さかった。このため、４５度方向のヤング率が１４０ＧＰａを超えて５０００回のたわみでへたりが発生した。さらに、９０度方向のヤング率が１００ＧＰａ未満となり、接触力が発明例Ｇ－１、発明例Ｇ－２、比較例Ｇ－１、比較例Ｇ－２の半分程度まで低下した。

Claims (7)

  1. 　Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向（度は銅箔の圧延平面における圧延方向と成す角度、以下同様）のヤング率（曲げたわみ係数）が１００～１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１４０ＧＰａ以下であるコルソン合金。
  2. 　Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、９０度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１０６～１２０ＧＰａであり、４５度方向のヤング率（曲げたわみ係数）が１０６～１４０ＧＰａである請求項１に記載のコルソン合金。
  3. 　Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項１又は２に記載のコルソン合金。
  4. 　Ｎｉ及びＣｏのうち一種以上を０．８～４．５質量％、Ｓｉを０．２～１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを、８００～１０００℃で厚み５～２０ｍｍまで熱間圧延した後、加工度３０～９９％の冷間圧延を行い、４００～５００℃の平均昇温速度を１～５０℃／秒として５００～７００℃の温度帯に５～６００秒間保持することにより軟化度０．２５～０．７５の予備焼鈍を施し、加工度７～５０％の冷間圧延を行い、次いで、７００～９００℃で５～３００秒間の溶体化処理、及び、３５０～５５０℃で２～２０時間の時効処理を行う方法であり、
    　前記軟化度が次式のＳで示される、コルソン合金の製造方法：
    　　　Ｓ＝（σ0－σ）／（σ0－σ900）
    　ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。
  5. 　前記インゴットがＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５～３．０質量％含有する請求項４に記載のコルソン合金の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載のコルソン合金を備えた伸銅品。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載のコルソン合金を備えた電子機器部品。
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