TWI461549B

TWI461549B - Carbene alloy and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI461549B
Application number: TW101130219A
Authority: TW
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-11-21
Also published as: WO2013121620A1; CN104204248A; CN104204248B; KR101622498B1; KR20140111013A; TW201333227A

Description

卡遜合金及其製造方法

本發明係關於一種卡遜合金及其製造方法，該卡遜合金適合作為連接器、端子、繼電器、開關等之導電性彈簧材料或電晶體、積體電路(IC)等之半導體機器之引線框架材料，且具備優異之強度、疲勞特性、彎曲加工性、耐應力緩和特性及導電性等。

近年來，隨著電氣、電子零件之小型化，對於該等零件所使用之銅合金要求良好之強度、導電率及彎曲加工性。應該要求，對於取代先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金，具有高強度及導電率之卡遜合金等析出強化型銅合金之需求日益增加。卡遜合金係於Cu基質中使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物析出而成之合金，其兼具高強度、高導電率及良好之彎曲加工性。

例如連接器係由母頭端子及公頭端子構成，藉由將兩端子接合而獲得電連接。於電氣接點上，母頭端子係藉由其彈力而保持公頭端子，而獲得所需之接觸力。

若母頭端子材料之強度低，則插入公頭端子時母頭端子會發生永久變形(下垂)。若發生下垂，則於電氣接點部之接觸力降低，電阻增大。因此，為了抑制下垂之發生，業界開發有保證應力或彈性極限值高之銅合金材料(例如專利文獻1等)。

又，於專利文獻2中，提出有以獲得較大之連接器之彈性位移之方式將壓延方向之彎曲變形係數調整至105GPa以下的卡遜合金。然而，該材料之下垂特性尤其是於對彈簧反覆施加彎曲之情形時並不充分，進而亦存在引起彈簧之接觸力顯著降低的問題。

[專利文獻1]日本特開2004-131829號公報

[專利文獻2]WO2011/068134公報

為了改善銅合金材料之下垂特性，有效的是提高保證應力、彈性極限值等強度特性。然而，基於彎曲加工性會隨著高強度化而變差等原因，僅藉由高強度化來改善下垂存在極限。

因此，本發明之課題在於提供一種藉由亦使用高強度化以外之方法，來使下垂之發生獲得顯著抑制的卡遜合金及其製造方法。

將連接器之彈簧部簡化為懸臂梁，說明下垂發生之原理。如圖1所示，若於自一端固定之板彈簧之固定端起距離長度L之位置施加彎曲d，則可獲得下述式1所示之接觸力P，並於板彈簧之固定端表面發生下述式2所示之最大應力S'。

P=dEwt³ /4L³ (式1)

S'=3tEd/2L² (式2)

此處，E為楊氏模數，W為板寬，t為板厚。

若S'超過作為板彈簧之素材的銅合金之保證應力，則板彈簧會永久變形並發生下垂。根據式2，可認為素材之楊氏模數越低，開始發生下垂之彎曲越大，即難以發生下垂。

通常，連接器等之彈簧部係以其長度方向於壓延平面與壓延方向成正交之方式設計(圖2之90度方向)。因此，可認為重要的是與壓延方向成90度角度之方向的楊氏模數較低。

另一方面，施加至連接器等之彈簧部之彎曲並非僅一次，多數情況為藉由端子之插拔等而施加數千次以上之彎曲。尤其對於繼電器等而言，彎曲次數明顯較多。

本發明人獲得如下見解：對於在與壓延方向成90度角度之方向反覆施加彎曲之情形時之下垂而言，不僅大大地受到與壓延方向成90度角度之方向的楊氏模數影響，亦大大地受到與壓延方向成45度角度之方向的楊氏模數影響。

基於以上見解而完成之本發明於一個態樣中，係一種卡遜合金，其含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，90度方向(角度係與銅箔壓延平面之壓延方向所成的角度，以下相同)之楊氏模數(彎曲變形係數)為100~120GPa，45度方向之楊氏模數(彎曲變形係數)為140GPa以下。

於本發明之卡遜合金之一實施形態中，含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，90度方向之楊氏模數 (彎曲變形係數)為106~120GPa，45度方向之楊氏模數(彎曲變形係數)為106~140GPa。

於本發明之卡遜合金之另一實施形態中，含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中之1種以上。

本發明於另一態樣中，係一種卡遜合金之製造方法，製作含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之鑄錠，將上述鑄錠以800~1000℃熱壓延至厚度為5~20mm後，進行加工度為30~99%之冷壓延，將400~500℃之平均升溫速度設為1~50℃/秒並於500~700℃之溫度帶保持5~600秒，藉此實施軟化度為0.25~0.75之預退火，並進行加工度為7~50%之冷壓延，繼而於700~900℃進行5~300秒之固溶處理，並於350~550℃進行2~20小時之時效處理，上述軟化度係以下式之S表示：S=(σ₀ -σ)/(σ₀ -σ₉₀₀ )

此處，σ₀ 為預退火前之拉伸強度，σ及σ₉₀₀ 分別為預退火後及以900℃退火後之拉伸強度。

於本發明之卡遜合金之製造方法之一實施形態中，上述鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中之1種以上。

本發明於又一態樣中，係一種具備本發明之卡遜合金之伸銅品。

本發明於又一態樣中，係一種具備本發明之卡遜合金之電子機器零件。

根據本發明，可提供一種卡遜合金及其製造方法，該卡遜合金於用作在壓延平面與壓延方向成正交之方向設計彈簧之連接器等電子零件時，使隨著彈簧之運動之下垂的發生獲得顯著抑制。

(Ni、Co及Si之添加量)

藉由進行適當之時效處理，Ni、Co及Si會以Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物之形式析出。藉由該析出物之作用，銅合金之強度提高，因析出而固溶於Cu基質中之Ni、Co及Si減少，因此導電率提高。然而，若Ni與Co之合計量未達0.8質量%或Si未達0.2質量%，則無法獲得所欲之強度，反之，若Ni與Co之合計量超過4.5質量%或Si超過1.0質量%，則導電率降低。因此，於本發明之卡遜合金中，將Ni與Co中之一種以上之添加量設為0.8~4.5質量%，並且將Si之添加量設為0.2~1.0質量%。進而，Ni與Co中之一種以上之添加量較佳為1.0~4.0質量%，Si之添加量較佳為0.25~0.90質量%。

(其他添加元素)

Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag有助於提高強度。進而，Zn對於鍍Sn之耐熱剝離性之提高有效，Mg對於應力緩和特性之提高有效，Zr、Cr、Mn對於熱加工性之提高有效。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag之總量未達0.005質量%，則無法獲得上述效果，若超過3.0質量%，則導電率明顯降低。因此，於本發明之卡遜合金中，較佳為含有以總量計為0.005~3.0質量%、更佳為0.01~2.5質量%之該等元素。

(楊氏模數)

藉由將90度方向之楊氏模數控制為較低，而使設計於壓延正交方向之彈簧之下垂減小。通常之卡遜合金之90度方向之楊氏模數為125~130GPa左右。藉由將該楊氏模數調整至120GPa以下，而使下垂較通常之卡遜合金明顯減小。另一方面，自上述式1可知，若楊氏模數降低，則電氣接點之接觸力降低。若90度方向之楊氏模數未達100GPa，則無法忽視接觸力降低所伴隨之接觸電阻之增加。因此，將90度方向之楊氏模數調整為100~120GPa。就接觸力方面而言，90度方向之楊氏模數更佳為106GPa以上。進而較佳之楊氏模數之範圍為110~115GPa。

另一方面，於將90度方向之楊氏模數調整為100~120GPa之卡遜合金中，存在45度方向之楊氏模數超過140GPa，並到達150GPa以上之情況。藉由抑制該45度方向之楊氏模數之上升，並將45度方向之楊氏模數調整至140GPa以下、更佳為130GPa以下，不僅可改善施加一次彎曲時之下垂，亦可改善反覆施加彎曲時之下垂。

再者，於將90度方向之楊氏模數調整為100~120GPa之卡遜合金中，不論如何調整其製造方法，45度方向之楊氏模數未達106GPa之情形均極少，未達110GPa之情形亦少，進而未達120GPa之情形亦少。換而言之，於將90度方向之楊氏模數調整為100~120GPa且將45度方向之楊氏模數調整至140GPa以下的本發明之卡遜合金中，45度方向之楊氏模數典型為106GPa以上，更典型為110GPa以上，進而典型為120GPa以上。再者，本發明之楊氏模數值係設為懸臂梁之彎曲變形係數而測定之值。

(製造方法)

於卡遜合金之一般製造步驟中，首先於熔解爐中使電解銅、Ni、Co、Si等原料熔解而獲得所欲組成之熔液。繼而，將該熔液鑄造成鑄錠。其後，依照熱壓延、冷壓延、固溶處理、時效處理之順序，加工成具有所欲之厚度及特性的條或箔。於熱處理後，為了除去時效時所生成之表面氧化膜，亦可進行表面之酸洗或研磨等。又，為了使其高強度化，亦可於固溶處理與時效之間或於時效之後進行冷壓延。

本發明中，為了獲得上述楊氏模數，而於固溶處理之前進行熱處理(以下亦稱作預退火)及相對低加工度之冷壓延(以下亦稱作輕壓延)。

於預退火中，使材料於500~700℃之溫度帶中保持5~600秒，藉此使再結晶粒部分生成於藉由熱壓延後之冷壓延所形成之壓延組織中。壓延組織中之再結晶粒之比例有最佳值，過少或過多均無法獲得所欲之楊氏模數。最佳比例之再結晶粒係藉由將下述所定義之軟化度S調整至0.25 ~0.75而獲得。

圖3中舉例說明將本發明合金之預退火前之材料以各種溫度退火時之退火溫度與拉伸強度的關係。將安裝有熱電偶之試樣插入至950℃之管狀爐中，於利用熱電偶所測定之試樣溫度到達特定溫度時，自爐中取出試樣並冷卻，測定拉伸強度。於500~700℃之間進行再結晶，拉伸強度急劇降低。高溫側之拉伸強度之緩慢降低係由再結晶粒之成長所引起。

根據下式定義預退火中之軟化度S。

S=(σ₀ -σ)/(σ₀ -σ₉₀₀ )

此處，σ₀ 為預退火前之拉伸強度，σ及σ₉₀₀ 分別為預退火後及以900℃退火後之拉伸強度。若將本發明之合金以900℃退火，則可穩定地完全再結晶，因此採用900℃之溫度作為用以獲知再結晶後之拉伸強度的基準溫度。

若S未達0.25或超過0.75，則90度方向之楊氏模數超過120GPa。

為了將S調整至0.25~0.75，較佳為使材料於500~700℃之溫度帶中保持5~600秒。若材料溫度超過700℃，或保持時間超過600秒，則難以將S調整至0.75以下。若保持時間未達5秒，則難以將S調整至0.25以上。若材料極限溫度未達500℃，則於500~700℃之材料保持時間為零，因此與該保持時間未達5秒之情形時同樣難以將S調整至0.25以上。

再者，可藉由下述順序將S調整至0.25~0.75。

(1)測定預退火前之材料之拉伸試驗強度(σ₀ )。

(2)使預退火前之材料於900℃退火。具體而言，將安裝有熱電偶之材料插入至950℃之管狀爐中，於利用熱電偶所測得之試樣溫度到達900℃時，自爐中取出試樣並進行水冷。

(3)求出上述900℃退火後之材料之拉伸強度(σ₉₀₀ )。

(4)例如於σ₀ 為800MPa，σ₉₀₀ 為300MPa之情形時，與軟化度0.25及0.75相當之拉伸強度分別為675MPa及425MPa。

(5)以使退火後之拉伸強度成為425~675MPa之方式決定退火條件。

除S之控制以外，控制預退火中之材料之升溫速度。為了獲得所需之楊氏模數，需要將自400℃至500℃之平均升溫速度調整至1~50℃/秒之範圍，更佳為1.5~40℃/秒之範圍，進而較佳為2~20℃/秒之範圍。

上述平均升溫速度未達1℃/秒或超過50℃/秒，均可使45度方向之楊氏模數超過140GPa。進而，存在若上述平均升溫速度未達1℃/秒，則90度方向之楊氏模數變成未達100GPa，若超過50℃/秒，則90度方向之楊氏模數超過120GPa之情況。

製造伸銅品時在工業上使用之退火方式，有使條於爐中移動而加熱的連續退火，以及將纏繞有條之線圈於爐中插入而進行加熱的批次退火兩種。一般而言，連續退火中之條之400~500℃的升溫速度超過50℃/秒，批次退火中之條之400~500℃之升溫速度未達1℃/秒。例如於連續退火中，1~50℃/秒之升溫速度可藉由對爐內之溫度分佈賦予梯度等對策而實現。

再者，上述步驟(2)中之「於利用熱電偶所測得之試樣溫度到達900℃時，自爐中取出試樣並進行水冷」具體而言，係藉由如下方式進行：例如將試樣於爐內懸掛於線上，並於到達900℃之時刻切斷線而使其落入設置於下方之水槽內，藉此進行水冷，或於試樣溫度到達900℃後立即藉由手工作業而自爐內迅速地取出試樣並將其浸漬於水槽中等。

於上述預退火之後，固溶處理之前，進行加工度為7~50%之輕壓延。加工度R(%)以下式定義。

R=(t₀ -t)/t₀ ×100(t₀ ：壓延前之板厚，t：壓延後之板厚)

若加工度超出該範圍，則90度方向之楊氏模數超過120GPa。

若將本發明之合金之製造方法依照步驟之順序列出，則為如下。

(1)鑄錠之鑄造

(2)熱壓延(溫度至800~1000℃，厚度至5~20mm左右)

(3)冷壓延(加工度為30~99%)

(4)預退火(軟化度：S=0.25~0.75，400~500℃之平均升溫速度：1~50℃/秒)

(5)輕壓延(加工度為7~50%)

(6)固溶處理(於700~900℃下進行5~300秒)

(7)冷壓延(加工度為1~60%)

(8)時效處理(於350~550℃進行2~20小時)

(9)冷壓延(加工度為1~50%)

(10)應力消除退火(於300~700℃進行5秒~10小時)

此處，熱壓延(2)可以一般之卡遜合金之條件進行，但較佳為於使材料溫度保持於350℃以上之狀態將其壓延至特定厚度，其後立即進行水冷。藉此，可抑制熱壓延後之冷卻中粗大析出物(不利於製品之高強度化)之形成。

冷壓延(3)之加工度較佳為設為30~99%。為了於預退火(4)中使再結晶粒部分生成，需要於冷壓延(3)中導入應變，可利用30%以上之加工度獲得有效之應變。另一方面，存在若加工度超過99%，則於壓延材料之邊緣等處發生破裂，從而發生壓延中之材料斷裂之情況。

冷壓延(7)及(9)係為了實現高強度化而任意進行者，壓延加工度增加並且強度亦增加，相反地，彎曲性降低。從而獲得下述本發明之效果：無論有無冷壓延(7)及(9)及無論各自之加工度如何，藉由控制楊氏模數均可抑制下垂。冷壓延(7)及(9)可進行亦可不進行。但是，就彎曲性之方面而言，欠佳的是冷壓延(7)及(9)之各自之加工度超過上述上限值，就高強度化之效果之方面而言，欠佳的是各自之加工度未達上述下限值。

應力消除退火(10)係為了使進行冷壓延(9)之情形時因該冷壓延而降低之彈性極限值等恢復而任意進行者。從而獲得下述本發明之效果：無論有無應力消除退火(10)，藉由控制楊氏模數均可抑制下垂。應力消除退火(10)可進行亦可不進行。

再者，關於步驟(6)及(8)，只要選擇卡遜合金之一般製造條件即可。

本發明之卡遜合金可加工成各種伸銅品，例如板、條及箔，進而本發明之卡遜合金可用於引線框架、連接器、銷、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子機器零件等。

[實施例]

以下，一併揭示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更好充分地理解本發明及其優點而提供者，並非意在限定本發明。

(實施例1)

以含有Ni：2.6質量%、Si：0.58質量%、Sn：0.5質量%、及Zn：0.4質量%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之合金作為實驗材料，研究預退火及輕壓延條件與楊氏模數之關係，進而研究楊氏模數對製品之下垂特性所產生之影響。

於高頻熔解爐中在氬環境中使用內徑為60mm、深度為200mm之石墨坩鍋使電解銅2.5kg熔解。以可獲得上述合金組成之方式添加合金元素，將熔液溫度調整至1300℃之後，澆鑄至鑄鐵製之鑄模中，從而製造厚度為30mm、寬度為60mm、長度為120mm之鑄錠。將該鑄錠以950℃加熱3小時後，將材料溫度保持於350℃以上並將其壓延至厚度為10mm而作為熱壓延，其後立即進行水冷。並利用研磨機研磨除去熱壓延板表面之氧化皮。研磨後之厚度為9mm。其後，利用下述步驟順序實施壓延及熱處理，而製作板厚為0.15mm之製品試樣。

(1)冷壓延：根據輕壓延之壓延加工度，冷壓延至特定之厚度。

(2)預退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持特定時間之後，將試樣放置於大氣中冷卻。其間，使用熔接於試樣之熱電偶而測定試樣溫度，從而求出極限溫度、400~500℃之平均升溫速度及500~700℃之保持時間。

(3)輕壓延：以各種壓延加工度進行冷壓延直至厚度為0.18mm。

(4)固溶處理：於調整至800℃之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放入水槽中冷卻。

(5)時效處理：使用電爐於450℃、Ar環境中加熱5小時。

(6)冷壓延：以加工度為17%自0.18mm冷壓延至0.15mm。

(7)應力消除退火：於調整至400℃之電爐中插入試樣，並保持10秒後，將試樣放置於大氣中冷卻。

對於預退火後之試樣及製品試樣(該情形時為應力消除退火結束)進行如下評價。

(預退火中之軟化度評價)

使用拉伸試驗機並依據JIS Z 2241，與壓延方向平行地測定預退火前及預退火後之試樣各自之拉伸強度，並將各自之值分別設為σ₀ 及σ。又，於900℃利用上述順序(插入至950℃之爐中，並於試樣到達900℃時冷卻)製作退火試樣，同樣地與壓延方向平行地測定拉伸強度並求出σ₉₀₀ 。根據下述式，由σ₀ 、σ、σ₉₀₀ 求出軟化度S。

S=(σ₀ -σ)/(σ₀ -σ₉₀₀ )

(製品之拉伸試驗)

使用拉伸試驗機並依據JIS Z 2241，與壓延方向平行地測定0.2%保證應力。

(楊氏模數測定)

楊氏模數係依據日本伸銅協會(JCBA)技術標準「銅及銅合金板條之利用懸臂梁之彎曲變形係數測定方法」而測定。

使板厚為t、寬度為w(=10mm)、長度為100mm之短條形狀之試樣分別採取圖2所示之試樣的長度方向與壓延方向成90度角度的方向，及成45度角度的方向。將該試樣之一端固定，並於距離固定端L(=100t)之位置施加P(=0.15N)之負載，根據此時之彎曲d，使用下式求出楊氏模數E。

E=4×P×(L/t)³ /(w×d)

(彎曲試驗)

使寬度為5mm之短條形狀之試樣採取圖2所示之試樣之長度方向與壓延方向成90度角度的方向。

其次，如圖4所示，將試樣之一端固定，並於自該固定端起距離L之位置抵壓前端被加工成刀刃之打孔機，對試樣施加彎曲d之後，將打孔機退回初始位置而解除負載。並將打孔機之移動速度設為1mm/分鐘。

首先，施加1次彎曲，並測定接觸力P(作用於打孔機之負載)，求出解除負載後之下垂量δ。又，施加5000次彎曲，求出解除負載後之下垂量δ。

將評價結果示於表1。此處，彎曲試驗係於t(板厚)=0.15mm，w(板寬)=5mm，L(彈簧長)=10mm，d(彎曲)=3mm之條件下進行。又，下垂量δ係以0.01mm之解析度測定，並將未檢測出下垂量δ之情形記作<0.01mm。

發明例1~16均為於本發明所規定之條件下進行預退火及輕壓延者，90度方向及45度方向之楊氏模數滿足本發明之規定，且於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。又，存在90度方向之楊氏模數降低且接觸力降低之傾向，90度方向之楊氏模數為較低之105GPa、102GPa之發明例6、16之接觸力雖稍低於其他發明例之接觸力，但於全部發明例中可維持超過1.2N之接觸力。

彎曲試驗中所獲得之接觸力(P)不僅受到楊氏模數 (E)、保證應力等合金特性之影響，如由上述式1[P=dEwt³ /4L³ ]所提示，亦受到試樣形狀(t、w)或彎曲條件(L、d)之影響。可認為發明例中所獲得之上述接觸力對於根據試樣形狀及彎曲條件而期待之接觸力而言為充分之程度。

比較例1係未進行預退火及輕壓延者，相當於一般卡遜合金。由於90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時略微增加。

比較例2雖進行預退火及輕壓延，但預退火時之極限溫度超過700℃，且軟化度超過0.75。因軟化度過大，故而90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果為，於一次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時略微增加。

比較例3雖進行預退火及輕壓延，但預退火時之保持時間未達5秒，且軟化度未達0.3。因軟化度過小，故而90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果為，於一次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時略微增加。

比較例4及5中，雖進行預退火及輕壓延，但因輕壓延時之加工度分別過小及過大，故而90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果為，於一次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時略微增加。

比較例6中，因預退火之軟化度及輕壓延之加工度為適當條件，故而90度方向之楊氏模數處於100~120GPa之範圍內。然而，因預退火中之400~500℃之升溫速度未達1℃/秒，故而45度方向之楊氏模數超過140GPa。其結果為，雖於1次彎曲中未檢測出下垂，但於5000次彎曲時發生下垂。

比較例7與比較例6同樣地為預退火中之升溫速度過小者，因該升溫速度特別慢，故而不僅45度方向上之楊氏模數超過140GPa，於5000次彎曲時發生下垂，而且90度方向之楊氏模數未達100GPa，接觸力未達1N且降低至發明例之2/3左右。若接觸力降低至該程度，則於加工成連接器而使用時，會發生接點之接觸電阻異常上升等問題。

比較例8因預退火之軟化度及輕壓延之加工度為適當條件，故而90度方向之楊氏模數處於100~120GPa之範圍內。然而，因預退火中之400~500℃之升溫速度超過50℃/秒，故而45度方向之楊氏模數超過140GPa。其結果為，雖於1次彎曲中未檢測出下垂，但於5000次彎曲時發生下垂。

比較例9與比較例8同樣地為預退火中之升溫速度過大者，因該升溫速度特別大，故而不僅45度方向之楊氏模數超過140GPa，而且90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果為，於1次彎曲中已經發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時明顯增加。

比較例10雖進行預退火及輕壓延，但預退火時之保持時間超過600秒，軟化度變得過大，且升溫速度過小。90度方向之楊氏模數超過120GPa，於一次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時略微增加。

(實施例2)

實施例2驗證了實施例1中所示之下垂改善效果係利用不同成分及製造條件之卡遜合金所獲得。

利用與實施例1同樣之方法進行鑄造、熱壓延及表面研磨，獲得具有表2之成分之厚度為9mm的板。依照以下步驟順序對該板實施壓延及熱處理，而獲得表2所示之板厚之製品試樣。

(1)冷壓延

(2)預退火：以與實施例1相同之方法實施。

(3)輕壓延

(4)固溶處理：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒後，將試樣放入水槽冷卻。該溫度係於使再結晶粒之平均直徑成為5~25μm之範圍內進行選擇。

(5)冷壓延(壓延1)

(6)時效處理：使用電爐於特定溫度下、於Ar環境中加熱5小時。該溫度係以使時效後之拉伸強度成為最大之方式選擇。

(7)冷壓延(壓延2)

(8)應力消除退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放置於大氣中冷卻。

對於預退火後之試樣及製品試樣，進行與實施例1相同之評價。再者，於彎曲試驗中設為w=5mm，於下述合金群之各者中，以易表現出本發明之效果之方式設定L及d。

將評價結果示於表2及3。於未進行壓延1、壓延2、應力消除退火中之任一者之情形時，於加工度或溫度欄之各者中記作「無」。

(合金A)

合金A僅含有Ni及Si作為合金成分，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，壓延1、壓延2、應力消除退火均進行。

發明例A-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例A-1中，因預退火中之軟化度超過0.75，且 90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例A-2中，因預退火之升溫速度未達1℃/秒，且45度方向之楊氏模數超過140GPa，故而於5000次彎曲時發生下垂。

比較例A-3中，因Ni與Co之合計濃度及Si濃度過小，故而製品之保證應力降低，於1次彎曲時發生下垂。

就接觸力而言，於發明例A-1、比較例A-1及比較例A-2中，因90度方向之楊氏模數為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件而期待之程度之接觸力。相對於此，於雖90度方向之楊氏模數超過100GPa但保證應力明顯較低之比較例A-3中，相對於發明例A-1、比較例A-1及比較例A-2，僅獲得2/3左右之接觸力。

(合金B)

合金B含有1.6%Ni、0.36%Si、0.5%Sn及0.4%Zn(%為質量%，以下相同)作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延2與應力消除退火。

發明例B-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例B-1中，因未進行預退火及輕壓延，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例B-2中，因預退火之升溫速度超過50℃/秒，且45度方向之楊氏模數超過140GPa，故而於5000次彎曲時發生下垂。

再者，因發明例B-1、比較例B-1、比較例B-2中90度方向之楊氏模數均為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。

(合金C)

合金C含有3.8%Ni、0.81%Si、0.1%Mg及0.2%Mn作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延2及應力消除退火。

發明例C-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例C-1中，因預退火中之軟化度超過0.75，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例C-2中，因預退火中之軟化度未達0.25，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例C-3中，因預退火之升溫速度未達1℃/秒，且45度方向之楊氏模數超過140GPa，故而於5000次彎曲時發生下垂。

再者，因發明例C-1、比較例C-1、比較例C-2、比較例C-3中之90度方向之楊氏模數均為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。

(合金D)

合金D含有2.3%Ni、0.46%Si及0.2%Mg作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延1。

發明例D-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例D-1中，因輕壓延之加工度超過50%，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例D-2中，因預退火之升溫速度超過50℃/秒，且45度方向之楊氏模數超過140GPa，故而於5000次彎曲時發生下垂。

再者，因發明例D-1、比較例D-1、比較例D-2中之90度方向之楊氏模數均為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。

(合金E)

合金E含有2.0%Ni、0.69%Si、1.1%Co及0.1%Cr作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延2與應力消除退火。

發明例E-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例E-1中，因輕壓延之加工度未達7%，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

因發明例E-1、比較例E-1中之90度方向之楊氏模數均為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。

比較例E-2中，預退火之升溫速度非常慢。因此，45 度方向之楊氏模數超過140GPa並且於5000次彎曲時發生下垂。進而，90度方向之楊氏模數未達100GPa，且接觸力降低至發明例E-1及比較例E-1之一半以下。

(合金F)

合金F含有2.4%Ni、0.71%Si、0.2%Sn、0.5%Ag、0.2%Cr及0.01%P作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延2。

發明例F-1中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例F-1中，因預退火之升溫速度非常快，故而45度方向之楊氏模數超過140GPa，且90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果為，於1次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時增大。

再者，因發明例F-1、比較例F-1中之90度方向之楊氏模數均為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。

(合金G)

合金G含有1.9%Co、0.44%Si、0.02%Cr及0.02%Zr作為合金成分，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成。又，進行壓延2與應力消除退火。

發明例G-1、G-2中，因楊氏模數滿足規定，故而於彎曲1次後及5000次後均未檢測出下垂。

比較例G-1中，因預退火中之軟化度超過0.75，且90度方向之楊氏模數超過120GPa，故而於一次彎曲時發生下垂。

比較例G-2中，因預退火之升溫速度非常快，故而45度方向之楊氏模數超過140GPa，且90度方向之楊氏模數超過120GPa。其結果，於1次彎曲時發生下垂，且該下垂於5000次彎曲時增大。

上述發明例G-1、發明例G-2、比較例G-1、比較例G-2中，因楊氏模數為100GPa以上，故而可獲得根據試樣形狀及彎曲條件所期待之程度之接觸力。此處，雖楊氏模數為100GPa以上但未達106GPa之發明例G-2之接觸力雖然稍低於其他實施例之接觸力，但為於實用上無問題之程度。

比較例G-3中，預退火之升溫速度非常慢。因此，45度方向之楊氏模數超過140GPa並且於5000次彎曲時發生下垂。進而，90度方向之楊氏模數未達100GPa，且接觸力降低至發明例G-1、發明例G-2、比較例G-1、比較例G-2之一半左右。

L‧‧‧長度

S'‧‧‧表面應力

P‧‧‧負載(接觸力)

d‧‧‧彎曲

t‧‧‧板厚

S‧‧‧軟化度

σ‧‧‧預退火後之拉伸強度

σ₀ ‧‧‧預退火前之拉伸強度

σ₉₀₀ ‧‧‧於900℃退火後之拉伸強度

δ‧‧‧下垂量

圖1係發生下垂之原理之說明圖。

圖2係分別表示卡遜合金之壓延銅箔之壓延平面的壓延方向、與壓延方向成45度之方向、及與壓延方向成90度之方向的圖。

圖3係將本發明之合金以各種溫度退火時之退火溫度與拉伸強度的關係圖。

圖4係實施例之彎曲試驗之說明圖。

S‧‧‧軟化度

σ‧‧‧預退火後之拉伸強度

σ₀ ‧‧‧預退火前之拉伸強度

σ₉₀₀ ‧‧‧於900℃退火後之拉伸強度

Claims

一種卡遜合金，其含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，90度方向(角度為與銅箔壓延平面之壓延方向所成的角度，以下相同)之楊氏模數(彎曲變形係數)為100~120GPa，45度方向之楊氏模數(彎曲變形係數)為140GPa以下。
如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中之1種以上。
如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成，90度方向之楊氏模數(彎曲變形係數)為106~120GPa，45度方向之楊氏模數(彎曲變形係數)為106~140GPa。
如申請專利範圍第3項之卡遜合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中之1種以上。
一種卡遜合金之製造方法，製作含有Ni及Co中之一種以上：0.8~4.5質量%、Si：0.2~1.0質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之鑄錠，將該鑄錠以800~1000℃熱壓延至厚度為5~20mm後，進行加工度為30~99%之冷壓延，將400~500℃之平均升溫速度設為1~50℃/秒並於500~700℃之溫度帶保持5~600秒，藉此實施軟化度為0.25~0.75之預退火，並進行加工度為7~50%之冷壓延，繼而於700~900℃進行5~300秒之固溶處理，並於350~550℃進行2~20小時之時效處理，該軟化度係以下式之S表示：S=(σ₀ -σ)/(σ₀ -σ₉₀₀ )此處，σ₀ 為預退火前之拉伸強度，σ及σ₉₀₀ 分別為預退火後及以900℃退火後之拉伸強度。
如申請專利範圍第5項之卡遜合金之製造方法，其中，該鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn及Ag中之1種以上。
一種伸銅品，其具備申請專利範圍第1至4項中任一項之卡遜合金。
一種電子機器零件，其具備申請專利範圍第1至4項中任一項之卡遜合金。