KR101811080B1 - 구리합금판재 및 그의 제조방법 - Google Patents

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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한, Cr, Zr, Ti의 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 구리합금 판재 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

구리합금판재 및 그의 제조방법{COPPER ALLOY SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 구리합금 판재 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 차량 탑재 부품용이나 전기·전자기기용 부품, 예를 들면, 리드 프레임, 커넥터, 단자재(端子材), 릴레이, 스위치, 소켓, 모터 등에 적용되는 구리합금 판재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
차량 탑재 부품용이나 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등의 용도에 사용되는 구리합금 판재에는, 도전율, 내력(항복 응력), 인장 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성이 요구된다. 최근, 전기·전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화, 고밀도 실장화나, 사용 환경의 고온화에 수반하여, 이들 부품에 요구되는 수준이 높아지고 있다.
광물자원의 저감이나, 부품의 경량화를 배경으로, 부품에 사용되는 구리합금 재료(예를 들면, 판재)의 박육화(薄肉化)가 진행되고 있고, 용수철 접압(接壓)을 유지하기 위해, 종래보다도 고강도의 구리합금 판재가 사용되고 있다. 일반적으로, 굽힘 가공성은 강도와 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있기 때문에, 고강도의 구리합금 판재를 종래대로 휨 반지름으로 가공하면, 크랙이 발생하는 경우가 있다. 특히, 차재 단자나 전자기기 용도의 커넥터 등에는 U자형으로 180°구부리는 설계가 필요한 경우가 많다. 이 경우, 휨부의 외측에 큰 응력이 더해지기 때문에, 굽힘 가공성이 낮은 구리합금 판재에서는, 크랙이 발생하고, 커넥터의 접압 저하에 의한 도통 장해가 생긴다. 그래서, 180°굽힘을 행하는 구리합금 판재의 안쪽에 복수의 넛치 가공을 하거나 안쪽 휨 반지름을 크게 취하거나 하는 설계 변경 등이 행해지고 있다. 이 때문에, 프레스 비용의 저감과 전자기기 부품의 소형화를 양립시킬 수 없다.
요즈음, 커넥터 등의 전자 부품의 소형화의 진행에 따라, 단자(端子)의 치수 정밀도나 프레스 가공의 공차가 엄격해지고 있다. 구리합금 판재의 영률(Youngs modulus)을 저감하는 것으로, 콘택트 접압에 미치는 치수 변동의 영향을 저감할 수 있기 때문에, 부품의 설계가 용이해진다. 이 때문에, 구리합금 부품에는, 영률(세로 탄성 계수)이 낮은 것이 요구되며, 영률이 120GPa 이하, 굴곡 계수가 105GPa 이하의 구리합금 판재가 요구되고 있다.
구리합금 판재의 굽힘 가공성 향상을 위해서, 결정 방위의 제어에 의하여 해결하는 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, 결정입자지름과｛311｝,｛220｝,｛200｝면으로부터의 X선 회절강도가 있는 조건을 만족하는 결정 방위를 가지는, 굽힘 가공성이 우수한 구리합금 판재가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서,｛200｝면 및｛220｝면으로부터의 X선 회절강도가 있는 조건을 만족하는 결정 방위를 가지는, 굽힘 가공성이 우수한 구리합금 판재가 제안되고 있다. 게다가 특허문헌 3에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, Cube 방위 {100}〈001〉의 비율이 50% 이상의 굽힘 가공성이 우수한 구리합금 판재가 제안되고 있다.
또한, 구리합금의 영률을 바꾸는 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 구리합금 층과 철합금층을 교호로 합계하여 100층 이상 서로 겹쳐서, 영률을 바꾸는 방법이 제안되고 있다. 게다가, 은을 미량으로 함유하는 구리합금 박(箔)의 압연 방향에 대하여 45°방향의 영률을 올리는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이나, 다량의 Zn의 첨가와 그 밖에 Sn량의 제어에 의해서 구리합금 판재의 영률을 작게 하는 방법(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조)이 제안되고 있다.
: 일본 공개특허공보 2006-009137호 : 일본 공개특허공보 2008-013836호 : 일본 공개특허공보 2006-283059호 : 일본 공개특허공보 2005-225063호 : 일본 공개특허공보 2009-242846호 : 일본 공개특허공보 2001-294957호 : 일본 공개특허공보 2003-306732호
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 발명에 있어서는, {220}이나｛311｝등의 특정 원자면의 X선 회절에 의한 해석에서는, 확대가 있는 결정 방위의 분포 중에서 극히 일부의 특정 면에 착안하는 것에 지나지 않고, 이들 방위 제어를 행해도 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, 결정 방위의 제어를 용체화 열처리 후의 압연 가공률의 저감에 의해서 실현되고 있지만, 그것만으로는, 휨성의 개선 효과가 불충분한 경우가 있었다. 최근, 전기·전자기기의 소형화, 고기능화, 고밀도 실장화 등이 필요로 되며, 특허문헌 1~3에 기재된 발명에 있어서 상정되고 있던 굽힘 가공성보다 더 높은 굽힘 가공성이 요구되게 되어 있다. 이들 문헌에 기재된 발명에서는, 이 특성을 만족하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 발명에서는, 도전율이 낮은데다가, 철합금층의 부식의 문제나, 도금을 실시한 경우의 균일성의 불충분 등의 문제가 있어, 부품용으로서 사용하는 데에는 충분하다고는 말할 수 없다. 게다가 통상, 커넥터 등의 단자는 압연 방향에 대하여 평행이나 수직으로 부품을 취하게 된다. 이 때문에, 특허문헌 5에 기재된 발명과 같이, 구리합금 박의 압연 방향에 대하여 45°방향의 영률을 올리는 방법에서는 실용적이다고는 말할 수 없다. 또한, 특허문헌 6에서는, Zn의 첨가량이 23~28 질량%인, Cu-Zn-Sn계 합금으로 하는 것에 의하여 영률을 소정의 값 이하로 내리는 것이며, 전신(展伸)방향과 직각 방향의 영률로 130kN/㎟ 이하로 하고 있다. 특허문헌 7에서는, Zn의 첨가량이 15 질량%를 초과하여 35% 이하인, Cu-Ni-Sn-Zn계 합금으로 하는 것에 의하여 영률을 115kN/㎟ 이하로 하고 있다. 특허문헌 6, 7에 기재된 발명은, Zn을 대량으로 고용(固溶)시킬 필요가 있기 때문에, 도전율이 저하하고, 전기·전자기기의 부품에 사용할 수 없다.
상기와 같은 과제를 감안하여, 본 발명의 과제는, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 전기·전자부품 용도에 적절한 구리합금 판재에 대하여 예의 검토를 행하여, 구리합금 판재에 있어서, 굽힘 가공성 및 영률과 Cube 방위 집적 비율이 상관성을 가진다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 지견(知見)에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
(1) Cr, Zr, Ti의 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(2) Cr, Zr, Ti의 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Ni, Co 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(3) Be, Ni의 적어도 1종을 합계로 0.1~3.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(4) Be, Ni의 적어도 1종을 합계로 0.1~3.0mass% 함유하고, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(5) Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로 0.03~5.0mass%, P를 0.01~0.3mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(6) Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로 0.03~5.0mass%, P를 0.01~0.3mass% 함유하고, Zn, Si, Ag, Mn, B, Mg, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(7) Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(8) Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass% 함유하고, Sn, Zn, Ag, Mn, B, Ni, Co, Cr, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
(9) Copper 방위{121}〈111〉와 Brass 방위{110}〈112〉의 면적률의 합계가, 20% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재.
(10) 30~1000㎚의 크기의 제 2 상(相) 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재를 제조하는 방법으로서, 상기 구리합금 판재를 제공하는 합금 성분 조성으로 이루어지는 구리합금 소재에, 주조［공정 1］, 균질화 열처리［공정 2］, 열간 가공［공정 3］, 수냉(水冷)［공정 4］, 냉간압연 1［공정 6］, 열처리 1［공정 7］, 냉간압연 2［공정 8］및 열처리 2［공정 9］를 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
(12) 상기 열처리 2［공정 9］후에, 시효 석출 열처리［공정 11］, 냉간압연［공정 12］, 조질 소둔［공정 13］을 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 (11)항 기재의 구리합금 판재의 제조방법.
(13) (1) 내지 (10) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재로 이루어지는 구리합금 부품.
(14) 상기 (1) 내지 (10) 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재로 이루어지는 커넥터.
본 발명은, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재 및 이것을 이용한 구리합금 부품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법은, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재의 제조방법으로서 적합하다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적의 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은 {001}〈100〉Cube 방위로부터의 벗어난 각도가 10°이내의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 대해서의, ø2가 0°내지 90°까지 5°간격의, 가로축 ø1, 세로축 Φ의 방위 밀도 분포 함수 맵이다.
도 3은 비교예 1에 대해서의, ø2가 0°내지 90°까지 5°간격의, 가로축 ø1, 세로축 Φ의 방위 밀도 분포 함수 맵이다.
도 4는 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이며, 도 4의 (a)는 열처리전, 도 4의 (b)는 열처리 후 상태를 각각 나타낸다.
본 발명자들은, 굽힘 가공성이 우수한 구리합금 판재를 개발하기 위해서, 구리합금 판재의 굽힘 가공을 행할 때에 발생하는 크랙의 발생 원인에 대하여, 상세하게 조사·분석을 행하였다. 그 결과, 구리합금 판재의 굽힘 가공시에 구리 소성변형이 국소적으로 발달하여 전단(剪斷) 변형대를 형성하고, 국소적인 가공 경화에 의하여 마이크로보이드의 생성과 연결이 일어나서 성형 한계에 이르는 것이 원인임을 밝혀냈다. 그래서, 예의 검토한바, 본 발명자들은, 휨 변형시에 미시적(微視的)인 변형을 축적하기 어려운 결정 방위의 비율을 높이는 것으로, 굽힘 가공성이 우수한 구리합금 판재를 얻을 수 있다는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서, 「구리합금 재료」란, (가공전으로서 소정의 합금 조성을 가진다) 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판(板), 조(條), 박(泊), 봉(棒), 선(線) 등)으로 가공된 것을 의미한다. 그 중에서, 판재란, 특정의 두께를 가지는 형상적으로 안정되고 면방향으로 넓어지는 것을 가리키며, 광의로는 조재(條材)를 포함하는 의미이다. 본 발명에 있어서, 판재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 효과가 한층 잘 나타나 실제적인 용도에 적합한 것을 고려하면, 4~0.03㎜가 바람직하고, 1~0.05㎜가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리합금 판재는, 그 특성을 압연판의 소정의 방향에 있어서의 원자면의 집적률로 규정하는 것이지만, 이것은 구리합금 판재로서 그와 같은 특성을 가지고 있으면 좋은 것으로서, 구리합금 판재의 형상은 판재나 조재로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 관재(管材)도 판재로서 해석하여 취급할 수 있는 것으로 한다.
(1) 결정 방위 해석에서의 면적률
본 발명의 구리합금 판재는, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이다.
본 명세서에 있어서의 결정 방위의 표시 방법은, 구리합금 판재의 길이방향(LD)｛판재의 압연 방향(RD)으로 동일함｝을 X축, 판 폭방향(TD)을 Y축, 판재의 두께 방향｛판재의 압연 법선 방향(ND)으로 동일함｝을 Z축으로 하는 직각 좌표계를 취하고, 구리합금 판재 중 각 영역에 있어서, Z축에 수직인(압연면(XY면)에 평행한) 결정면의 지수(h　k　l)와, X축에 수직인(YZ면에 평행한) 결정면의 지수[u v w]를 이용하고, (h k l)[u v w]의 형태로 나타낸다. 또한, (1　3　2)[6　-4　3]과 (2　3　1)[3　-4　6] 등과 같이, 구리합금의 입방정(立方晶) 대칭성 아래에서 등가인 방위에 대해서는, 패밀리를 나타내는 괄호 기호를 사용하여, {h k l}〈u v w〉로 나타낸다.
본 발명에 있어서의 결정 방위의 해석은, EBSD법을 이용한다. 「EBSD」란, Electron　Backscatter　Diffraction(전자 후방 산란 회절)의 약어로, 주사(走査) 전자현미경(Scanning　Electron　Microscope：SEM) 내에서 구리합금 판재에 전자선을 조사했을 때에 생기는 반사 전자 기쿠치선회절(기쿠치(kikuchi) 패턴)을 이용한 결정 방위 해석 기술이다. 본 발명에 있어서는, 결정입자를 200개 이상 포함하는, 500㎛ 사방의 시료 면적에 대해, 0.5㎛의 스텝에서 스캔하여, 방위를 해석한다.
각 방위의 면적률이란, 각 이상(理想) 방위로부터의 벗어난 각도가 10°이내 영역의 면적을, 측정 면적으로 나누어 산출한 것이다.
이상 방위로부터의 벗어난 각도에 대해서는, 공통의 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여, 벗어난 각도로 한다. 도 1에, Cube 방위로부터의 벗어난 각도가 10°이내의 방위의 예를 나타낸다. 여기에서는, (100) 및 (110) 및 (111)의 회전축에 관하여, 10°이내의 방위를 나타내고 있지만, 모든 회전축에 관해서 Cube 방위와의 회전 각도를 계산할 수 있다. 회전축은 가장 작은 벗어난 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하고, 모든 측정점에 대하여 이 벗어난 각도를 계산하여, 각 방위로부터 10°이내의 방위를 가지는 결정입자의 면적의 합을 전체 측정면적으로 나누어, 면적률로 한다.
EBSD에 의한 방위해석에서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 너무 작기 때문에, 본 명세서 중에서는 면적률을 이용한다. 방위 분포는 구리합금 판재의 판재 표면으로부터 측정하고, 방위 분포가 판 두께 방향으로 변화하고 있는 경우는, EBSD에 의한 방위해석은 판 두께 방향으로 몇 점인가를 임의로 취하여 평균을 낸 값을 말한다.
본 발명의 구리합금 판재는, 상기의 EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이다. Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 이 범위내의 것은, 굽힘 가공성이 뛰어나다. Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 너무 낮으면, 굽힘 가공성이 저하한다. Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 너무 높으면, 구리합금 판재의 강도가 저하하는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, Cube 방위의 면적률이 70% 이상을 넘어 높은 상태에서는, Cube 방위를 가지는 결정입자가 입자지름이 크게 조대화(粗大化)한 상태로 되고, 결정입계 균열 등에 의해 오히려 굽힘 가공성이 열화 하는 경우가 있다. Cube 방위 면적률의 바람직한 범위는 7~48%, 더 바람직하게는, 10~35%이다.
상기 범위의 Cube 방위에 부가하여, Copper 방위{121}〈111〉와 Brass 방위{110}〈112〉의 면적률의 합계가, 20% 이하인 경우에, 굽힘 가공성이 더 향상한다. 이 면적률이 20%를 넘으면 굽힘 가공성이 저하한다. 이 면적률은 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이다.
그 외의 결정 방위로서, RDW 방위｛120｝〈001〉, S방위｛231｝〈346〉, D방위{4　11　4}〈11　8　11〉, Goss 방위｛110｝〈001〉, R1방위｛352｝〈358〉, BR방위｛362｝〈853〉 등이 발생하지만, 상기의 Cube 방위를 만족하고, 더 바람직하게는 상기의 copper 방위, Brass 방위의 면적률을 만족하면, 이들 방위 성분을 포함하고 있어도 좋다.
여기서, EBSD 측정의 특징에 대하여, X선 회절 측정과의 대비로서 설명한다.
우선 첫 번째로 들 수 있는 것은, X선 회절의 방법으로 측정 가능한 것은, 브래그의 회절 조건을 만족하며, 또 충분한 회절강도가 얻어지는 ND//(111), (200), (220), (311), (420)면의 5종류뿐이며, Cube 방위로부터 벗어난 각도가 15~30°에 상당하는, 예를 들면 ND//(511)면이나 ND//(951)면 등의 고지수로 표현되는 결정 방위에 대해서는, 측정할 수 없다. 즉, EBSD 측정을 채용함으로써 처음으로 그들 고지수로 표현되는 결정 방위에 관한 정보가 얻어지며, 그것에 의해 특정되는 금속 조직과 작용의 관계가 밝혀진다.
두 번째는, X선 회절은 ND//{hkl}의 ±0.5°정도로 포함되는 결정 방위의 분량을 측정하고 있는데 대하여, EBSD 측정에 의하면 기쿠치 패턴을 이용하기 때문에, 특정 결정면으로 한정되지 않고, 월등하게 광범위한 금속 조직에 관한 정보를 망라적으로 얻어지며, 합금 재료 전체로서는 X선 회절에서는 특정하는 것이 어려운 상태임이 밝혀진다.
이상과 같이, EBSD 측정과 X선 회절 측정으로 얻어지는 정보는 그 내용 및 성질이 다르다.
또한, 본 명세서에 있어서 특히 말하지 않는 이상 EBSD 측정은, 구리합금 판재의 ND방향에 대하여 행한 것이다.
(2) 빅커스 경도
본 발명의 구리합금 판재의 빅커스 경도는, 120 이상이며, 190 이상인 것이 바람직하다. 이 판재의 빅커스 경도의 상한치에는 특별한 제한은 없지만, 통상, 400 이하이다. 본 명세서에 있어서의 빅커스 경도란, JIS　Z　2244에 의해서 측정된 값을 말한다. 빅커스 경도가 이 범위 내의 것은, 본 발명의 구리합금 판재를 커넥터 등에 사용한 경우의 전기 접점의 접압이 충분하다고 하는 효과를 가져온다. 빅커스 경도가 너무 작으면 커넥터의 전기 접점의 접압이 불충분하기 때문에, 도통 장해가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 구리합금 판재의 조성은 이하의 것이 바람직하다.
(3) Cu-(Cr, Zr, Ti)계 합금
본 발명의 구리합금 판재는, Cr, Zr, Ti의 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, 필요에 따라서, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Ni, Co 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어진다. 따라서, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Ni, Co 및 Hf로 이루어지는 군의 원소를 함유하고 있지 않아도 좋다. Cr, Zr 및 Ti의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써 (6-1) Cr 단독, Zr 단독 및 Ti 단독 등의 금속이나, (6-2) Cr, Zr, Ti의 적어도 2종 이상으로 이루어지는 화합물, (6-3) Cr, Zr, Ti의 적어도 1종 이상으로 이루어지는 원소와 구리와의 화합물을 석출시켜 구리합금의 강도와 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. Cr, Zr 및 Ti의 함유량은, Cr, Zr, Ti의 적어도 1종을 합계로, 0.05~1.0mass%, 바람직하게는 0.35~0.7mass%이다. Cr, Zr 및 Ti의 각각의 첨가량은 바람직하게는 0.1~0.45mass%, 더 바람직하게는 0.2~0.4mass%이다.
이들 원소 합계의 첨가량이 상기 범위보다도 너무 많으면 도전율을 저하시키고, 또한 너무 적으면 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다.
(4) Cu-(Be, Ni)계 합금
본 발명의 구리합금 판재는, Be, Ni의 적어도 1종을 합계로 0.1~3.0mass% 함유하고, 필요에 따라서, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유한다. 따라서, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군의 원소를 함유하고 있지 않아도 좋다. Be 및 Ni의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써 Be나, Be와 Ni와의 화합물을 석출시키고, 구리합금의 강도와 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. Be와 Ni의 함유량은 Be, Ni의 적어도 1종을 합계로, 0.1~3.0mass%, 바람직하게는 2.0~3.0mass%이다. Be의 첨가량은 바람직하게는 0.1~2. 8mass%, 더 바람직하게는 0.2~2.5mass%이다. Ni의 함유량은 바람직하게는 0.1~2.5mass%, 더 바람직하게는 0.2~2.0mass%이다. 이들 원소 합계의 함유량이 상기 범위보다도 너무 많으면 도전율을 저하시키고, 또한 너무 적으면 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다.
(5) Cu-(Ni, Sn)-P계 합금
본 발명의 구리합금 판재는, Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로 0.03~5.0mass%, P를 0.01~0.3mass% 함유하고, 필요에 따라서, Zn, Si, Ag, Mn, B, Mg, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유한다. 따라서, Zn, Si, Ag, Mn, B, Mg, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군의 원소를 함유하고 있지 않아도 좋다. Ni, Sn 및 P의 함유량을 상기의 범위내로 함으로써 Ni와 P의 화합물을 석출시키고, 구리합금 판재의 강도와 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. Sn에 Ni, P를 배합함으로써 내응력 완화 특성의 향상에 대하여, 상승효과를 가져올 수 있다. Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로, 0.03~5.0mass%, 바람직하게는 1.0~4.0mass%, 더 바람직하게는 2.0~3.0mass% 함유한다. Ni의 함유량은 바람직하게는 0.03~3.0mass%, 더 바람직하게는 0.5~2.0mass%이다. Sn의 함유량은 바람직하게는 0.2~1 mass%, 더 바람직하게는 0.25~0.5mass%이다. 또한, P의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.3mass%, 더 바람직하게는 0.02~0.08mass%이다.
이들 원소 합계의 함유량이 상기 범위보다 너무 많으면 도전율을 저하시키고, 또한, 너무 적으면 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 이 범위를 넘어 첨가한 경우에, Cube 방위가 감소하는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
(6) Cu-Mg-P계 합금
본 발명의 구리합금 판재는, Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass% 함유하고, 필요에 따라서, Sn, Zn, Ag, Mn, B, Ni, Co, Cr, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어진다. 따라서, Sn, Zn, Ag, Mn, B, Ni, Co, Cr, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군의 원소를 함유하고 있지 않아도 좋다. Mg 및 P의 함유량을 상기의 범위내로 함으로써 Mg와 P의 화합물을 석출시키고, 구리합금의 강도와 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 그 함유량은 Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass%, 바람직하게는 1.5~2.0mass%이다. Mg 및 P의 각각의 첨가량은 바람직하게는 0.3~1.0mass%, 더 바람직하게는 0.35~0.5mass%이다. 이들 원소 합계의 첨가량이 상기 범위보다 너무 많으면 도전율을 저하시키고, 또한, 너무 적으면 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 이 범위를 넘어 첨가한 경우에, Cube 방위가 감소하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
(7) 부(副)첨가 원소
상기 합금 (3)~(6)는, 이하의 부첨가 원소를 함유한다. 바람직한 부첨가 원소로서는, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Ni, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf를 들 수 있다. 이들 원소가, 상기의 주첨가 원소에 포함되는 경우는 제외된다.
이들 부첨가 원소의 함유량은, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Ni, Cr, Co, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 총량으로 0.005~1.0mass%이며, 바람직하게는 0.01mass%~0.9mass%, 더 바람직하게는 0.03mass%~0.8mass%이다. 이들 부첨가 원소의 함유량을 이 범위내로 함으로써 상기 효과를 충분히 가져올 수 있어 도전율을 저하시키지 않는다.
이 범위를 넘어 첨가한 경우에, Cube 방위가 감소하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
상기 부첨가 원소 중, Mg, Sn 및 Zn은 내응력 완화 특성을 향상시켜서 납땜이 약해지는 것을 현저하게 개선할 수 있다. Mn, Ag, B 및 P를 첨가하면 열간 가공성을 향상시키는 동시에, 강도를 향상시킬 수 있다. Cr, Ti, Zr, Hf 및 Co는 입자 성장을 억제함으로써 결정입자지름을 미세하게 하는 효과가 있기 때문에, 굽힘 가공성이나 강도가 뛰어난 구리합금 판재를 얻을 수 있다
여기서, Fe는, 용해·주조시 용탕의 온도가 불충분한 경우, 혹은, 첨가하는 Fe원료에 있어서의 Fe의 입자지름이 너무 큰 경우에, 수 100㎛에서 수 ㎜의 크기로, 구리중에 고용(固溶)하지 않는 조대(粗大)한 제 2 상(相)의 형태로 잔존하는 일이 있다. 본 발명에 있어서의 70~99.9%의 가공률의 냉간압연 1［공정 6］에 있어서, Fe의 조대한 입자 주변에는 변형이 고(高)집적하는 경우가 있고, 불균일한 재결정의 핵생성을 유발하는 원인이 된다. 이 경우, 결정 방위는 랜덤화하는 등, 소망의 Cube 방위를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도전율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유에서, 본 발명에 있어서는 상기 부첨가 원소로서 Fe를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
(8) 다른 바람직한 특징
상기의 각 합금 판재에 포함되는 30~1000㎚의 크기의 제 2 상은, 결정입자가 조대화하는 것을 억제하고, 굽힘 가공성이나 강도를 향상시킬 수 있다. 합금 판재중 제 2 상이란, 주조 공정에서 생성한 정출물(晶出物)이나, 열간 압연이나 열처리로 생성한 석출물이 포함된다. 보다 바람직한 제 2 상의 크기 범위는, 40~600㎚, 더 바람직한 범위는 50~200㎚이다.
상기의 각 합금 판재에 포함되는 30~1000㎚의 크기의 제 2 상의 밀도는 104
~108개/㎟가 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5×105~5×107개/㎟, 더 바람직한 범위는, 1051~107개/㎟이다.
제 2 상의 크기가 30㎚보다 작은 경우는 충분히 굽힘 가공성 향상의 효과를 얻지 못하고, 1000㎚보다 큰 경우는, 도금성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 밀도가 너무 작으면, 충분히 굽힘 가공성 향상의 효과를 얻지 못하고, 밀도가 너무 크면, 굽힘 가공성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
평균결정 입자지름은 80㎛이하가 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 60㎛이하, 더 바람직한 범위는 40㎛이하이다. 평균결정 입자지름이 너무 크면, 강도가 저하하고, 휨부의 주름이 커지기 때문에, 바람직하지 않다. 평균결정 입자지름의 하한은 특별한 제한은 없지만, 통상, 2㎛ 이상이다.
본 발명의 구리합금 판재는, 예를 들면, 커넥터용 구리합금 판재에 요구되는 특성을 만족할 수 있다. 특히 0.2% 내력이 400MPa 이상, 빅커스 경도가 120 이상, 굽힘 가공성이 90°W 굽힘 시험에 있어서 크랙 없이 굽힘 가공이 가능한 최소 휨 반지름을 판 두께로 나눈 값이 1 이하, 영률이 120GPa 이하, 굴곡 계수가 105 이하, 도전율이 25%IACS 이상, 내응력 완화 특성으로서 응력 완화율이 30% 이하의 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 구리합금 판재는 바람직하게는 0.2% 내력이 600MPa 이상, 빅커스 경도가 190 이상으로, 180°밀착 U 굽힘 가능한 굽힘 가공성을 가지고, 영률이 115GPa 이하, 굴곡 계수가 100 이하, 도전율 40%IACS 이상, 내응력 완화 특성으로서 응력 완화율이 25% 이하이다.
여기서, 영률의 대용 특성으로서 굴곡 계수를 이용해도 좋다. 굴곡 계수는, 일본 신동 협회 기술 표준 JCBA　T312(2002년) 「구리 및 구리합금 판조(板條)의 캔틸레버(cantilever)에 의한 굽힘굴곡계수 측정방법」에 따라서, 캔틸레버법에 의하여 측정한다.
또한, 내응력 완화 특성에 대해서는, 후술하는 150℃에 1000시간 유지 보관하는 방법으로 측정한 응력 완화율(SRR)의 값이다.
본 발명의 구리합금 판재에 있어서의 바람직한 도전율과 내력은 합금계마다 값이 다르므로, 이하에 합금계 각각에 대해 나타낸다.
Cu-(Cr, Zr, Ti)계 합금에서는, 도전율은, 바람직하게는 60%IACS 이상, 보다 바람직하게는 70%IACS 이상, 더 바람직하게는 75%IACS 이상, 특히 바람직하게는 80%IACS 이상이며, 내력은, 바람직하게는 430MPa 이상, 보다 바람직하게는 470MPa 이상, 더 바람직하게는 500MPa 이상, 특히 바람직하게는 530MPa 이상이다. 도전율과 내력의 상한에는 각각 특별한 제한은 없지만, 통상, 도전율은 98%IACS 이하, 내력은 800MPa 이하이다.
Cu-(Be, Ni)계 합금에서는, 도전율은, 바람직하게는 20%IACS 이상, 보다 바람직하게는 25%IACS 이상, 더 바람직하게는 40%IACS 이상, 특히 바람직하게는 46%IACS 이상이며, 내력은, 바람직하게는 700MPa 이상, 보다 바람직하게는 750MPa 이상, 더 바람직하게는 850MPa 이상, 특히 바람직하게는 950MPa 이상이다. 도전율과 내력의 상한에는 각각 특별한 제한은 없지만, 통상, 도전율은 80%IACS 이하, 내력은 1300MPa 이하이다.
Cu-(Ni, Sn)-P계 합금에서는, 도전율은, 바람직하게는 30%IACS 이상, 보다 바람직하게는 34%IACS 이상, 더 바람직하게는 37%IACS 이상, 특히 바람직하게는 41%IACS 이상이며, 내력은, 바람직하게는 500MPa 이상, 보다 바람직하게는 530MPa 이상, 더 바람직하게는 560MPa 이상, 특히 바람직하게는 585 MPa 이상이다. 도전율과 내력의 상한에는 각각 특별한 제한은은 없지만, 통상, 도전율은 80%IACS 이하, 내력은 800MPa 이하이다.
Cu-Mg-P계 합금에서는, 도전율은, 바람직하게는 50%IACS 이상, 보다 바람직하게는 54%IACS 이상, 더 바람직하게는 57%IACS 이상, 특히 바람직하게는 60%IACS 이상이며, 내력은, 바람직하게는 450MPa 이상, 보다 바람직하게는 490MPa 이상, 더 바람직하게는 520MPa 이상, 특히 바람직하게는 550MPa 이상이다. 도전율과 내력의 상한에는 각각 특별한 제한은은 없지만, 통상, 도전율은 90%IACS 이하, 내력은 900MPa 이하이다.
(9) 구리합금 판재의 제조방법
(종래의 구리합금 판재의 제조방법)
본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 제조방법에 대하여 설명하기 전에, 종래의 석출 형태 구리합금 판재의 제조방법에 대하여 설명한다. 구리합금 소재를 주조［공정 1］하여 주괴를 얻고, 이것에 균질화 열처리［공정 2］를 실시하고, 열간 압연 등의 열간 가공［공정 3］, 수냉(水冷)［공정 4］, 면삭［공정 5］, 냉간압연 1［공정 6］을 이 순서로 행하여 박판화로 하고, 석출 형태 합금이면 700~1020℃의 온도 범위에서 용체화와 재결정이 목적의, 고용 형태 합금이면 300~900℃의 온도 범위에서 재결정이 목적의, 열처리 2［공정 9］를 행하고, 석출 형태 합금이면 시효 석출 열처리［공정 11］를 행하여, 마무리 냉간압연［공정 12］에 의해서 필요한 강도를 만족시킨다.
이 일련의 공정 중에서, 구리합금 판재 중 집합 조직은,［공정 9］의 최종 재결정 열처리에 의해서 대체로 결정되며, 마무리 냉간압연［공정 12］중에 일어나는 방위 회전에 의해, 최종적으로 결정된다. Cube 방위는 압연에 있어서 불안정하고, 공정 9에서 형성한 Cube 방위 영역은, 공정 12에서 현저하게 증가하지 않는다.
첨가 원소의 양이 적은 순구리계의 합금의 경우, 상기의 냉간압연 1［공정 6］의 가공률이 예를 들면 90% 이상 등과 같이 높은 경우에, 열처리 2［공정 9］에 있어서, Cube 방위가 발달하지만, 빅커스 경도가 120 이상의 것은 얻을 수 없었다. 한편, 커넥터에 사용되는 것 같은 고강도 합금의 경우는 빅커스 경도가 120 이상의 것을 얻을 수 있지만, 용질 원소량이 많아, 결정입계의 이동도가 낮기 때문에, 상기의［공정 6］에서 가공 후의［공정 9］에서의 재결정이라고 하는 제조공정에서는 Cube 방위는 발달하지 않았다.
(본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 제조방법)
본 발명의 구리합금 판재는, 상기의 종래의, 냉간압연 1［공정 6］후에, 열처리 2［공정 9］ 전에, 200℃~750℃로 5초~20시간의 범위에서 행하는 열처리 1［공정 7］ 및, 2~50%의 가공률의 냉간압연 2［공정 8］을 부가함으로써 중간 열처리 2［공정 9］에서의 재결정 집합 조직에 있어서 Cube 방위의 면적률을 증가시킬 수 있다. 열처리 1［공정 7］에서는, 본 발명의 구리합금 판재는 완전하게는 재결정하고 있지 않고, 이 공정에서 부분적으로 재결정하고 있는 아소둔(亞燒鈍) 조직을 얻는 것이 목적이다. 냉간압연 2［공정 8］에서는, 낮은 가공률의 압연에 의하여, 미시적으로 불균일한 변형을 도입할 수 있다. 이 열처리 1［공정 7］과 냉간압연 2［공정 8］을 더함으로써 중간 열처리 2［공정 9］에 있어서의 Cube 방위 입자의 우선 성장을 가능하게 한다.
종래, 중간 열처리 2［공정 9］와 같은 중간 소둔은, 다음 공정의 압연으로의 하중을 저감하기 위해 구리합금 판재를 재결정시키고 강도를 떨어뜨리기 위해서 행해지고 있다. 또한, 종래의 순구리계 합금 판재를 제조할 때에, 최종 재결정 열처리［공정 9］ 전의 압연에서는 가공률을 높게 함으로써 Cube 방위를 높이고 있던 것에 대해, 본 발명의 구리합금 판재를 얻는 데에는, 열처리 2［공정 9］ 전에, 상기의 열처리 1［공정 7］ 및, 2~50%의 가공률의 냉간압연 2［공정 8］를 더함으로써 중간 열처리 2［공정 9］에서의 재결정 집합 조직에 있어서 Cube 방위의 면적률을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 구리합금 판재를 얻기 위해 실시되는 열처리 1［공정 7］의 조건은, 200~750℃로 5초간~20시간, 바람직한 범위는 250~700℃로 5분간~20시간, 더 바람직하게는, 300~600℃로 1~15시간이다. 이 범위보다 저온 혹은 단시간의 경우는, 재결정도가 불충분하게 되고, 이 범위보다도 고온 혹은 장시간의 경우는, 재결정이 너무 진행해서 결정입자가 조대화(粗大化)하기 때문에, 열처리 2［공정 9］에 있어서 Cube 방위의 발달이 불충분하게 되어, 바람직하지 않다. 즉, 열처리 1［공정 7］에 있어서의 처리 온도는, 중간 열처리 2［공정 9］에서의 처리 온도보다도 낮은 온도이다.
냉간압연［공정 8］의 가공률은, 2~50%, 바람직하게는 4~40%, 더 바람직하게는 5~30%이다. 가공률이 너무 작으면, 재결정의 구동력이 되는 변형이 불충분하게 된다. 또 가공률이 너무 크면, 변형이 너무 커지기 때문에, 열처리 2［공정 9］에 있어서 Cube 방위의 발달이 불충분하게 되어, 바람직하지 않다. 냉간압연［공정 8］이 적어도 일부를, 텐션레베라 등에 의해 휨 변형을 구리합금 판재에 공급하는 방법으로 대체해도 좋다.
원하는 탄력성을 가지는 구리합금 판재를 얻기 위해, 마무리 냉간압연［공정 12］으로, 가공 경화시킬 수 있다. 이 공정에서의 가공률은 40% 이하가 바람직하다. 가공률이 너무 높으면, Cube 방위에서 압연 안정 방위로 방위가 변화하고, Cube 방위 면적이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Brass 방위와 Copper 방위의 면적률의 합계를 20% 이하로 하려면 , 25% 이하의 가공률로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기의 제조방법에 의해 얻어진 구리합금 판재는, Cube 방위의 발달한 조직을 가지며, 굽힘 가공성뿐만 아니라, 내응력 완화 특성도 우수하다.
상기 각 압연 공정에서의 가공률(압하율, 단면 감소율이라고도 한다. 이하의 비교예에서 말하는 압연율도 같은 의미이다.)은, 압연 공정전의 판 두께(t1)와 압연 공정 후의 판 두께(t2)를 이용하여, 아래 식과 같이 산출되는 값을 말한다.
가공률(%)=((t1 -t2)/t1)×100
각 열처리나 압연 후에, 판재 표면의 산화나 조도(粗度)상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션레베라에 의한 교정을 행해도, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 본 발명의 범위내이면 문제는 없다.
석출 형태 합금의 경우에는, 용체화 하는 열처리 2［공정 9］와 시효 석출 열처리［공정 11］ 사이에, 냉간압연［공정 10］을 행해도 좋다. 시효에서의 석출 밀도를 향상시키고, 강도를 높이는 효과가 있기 때문이다. 마무리 냉간압연［공정 12］ 후에, 조질 소둔［공정 13］을 실시해도 좋다. 이것은, 회복 열처리에 의해, 탄력성을 높이거나 잔류 응력을 제거하고, 프레스 후의 치수 정밀도를 안정시키기 위한 것이다.
본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 제조방법으로서는, 예를 들면, 상기 소정의 합금 성분 조성으로 이루어지는 구리합금 소재를 고주파 용해로에 의해 용해하고, 주조［공정 1］, 균질화 열처리［공정 2］, 열간 가공(예를 들면, 열간 압연)［공정 3］, 수냉(예를 들면, 물 담금질(water hardening))［공정 4］, 면삭［공정 5］(면삭은 생략해도 좋다), 냉간압연 1［공정 6］, 열처리 1［공정 7］, 냉간압연 2［공정 8］및 열처리 2［공정 9］를 이 순서로 실시하여 이루어진다. 이 열처리 2［공정 9］후에, 필요에 따라서, 냉간압연［공정 10］(이 열처리 2 후의 냉간압연은 생략해도 좋다), 시효 석출 열처리［공정 11］, 냉간압연［공정 12］, 조질 소둔［공정 13］을 이 순서로 실시해도 좋다.
상기 각 공정에 대하여, 바람직한 조건은 이하와 같다. 주조［공정 1]에서의 냉각 속도는 0.1~100℃／초이다. 균질화 열처리［공정 2］는 900~1020℃로 3분~10시간의 유지를 실시한다. 열간 가공［공정 3］후의 수냉［공정 4］에는 물 담금질을 실시한다. 중간 냉간압연 1［공정 6］의 가공률은 70~99.9%이다. 중간 소둔 열처리 1［공정 7］은 200℃~750℃로 5초~20시간, 더 바람직하게는 250℃~700℃로 5분~20시간, 보다 바람직하게는 300℃~600℃로 1~15시간의 유지를 실시한다. 중간 냉간압연 2［공정 8］의 가공률은 2~50%, 더 바람직하게는 4~40%, 보다 바람직하게는 5~30%이다. 최종 용체화 재결정 열처리 2［공정 9］의 조건은, 400~1000℃에 있어서 5초간~10분간이다. 냉간압연［공정 10］에 있어서의 가공률은 0~60%이다. 시효 석출 열처리［공정 11］의 조건은, 400~700℃에 있어서 5분간~10시간이다. 마무리 냉간압연［공정 12］에 있어서의 가공률은 0~40%이며, 더 바람직하게는 가공률은 0~25% 이든가 혹은 25~40%이다. 여기서, 가공률이 '0%'란, 압연을 실시하지 않은 것을 의미한다. 즉, 냉간압연［공정 10］과 마무리 냉간압연［공정 12］은 실시하지 않아도 좋다. 마무리 냉간압연［공정 12］을 행하지 않는 경우, 냉간압연 2［공정 8］(또는, 행하는 경우에는, 냉간압연［공정 10］)이 최종의 냉간압연 공정이 된다. 조질 소둔［공정 13］은 200~600℃로 5초~10시간의 유지를 실시한다.
재료 표면의 스케일을 위한 면삭, 산세정 등에 의한 용해를, 필요에 따라서 행해도 좋다. 압연 후의 형상이 양호하지 않은 경우는, 텐션레베라 등에 의한 교정을, 필요에 따라서 행해도 좋다.
본 발명의 구리합금 판재는 상기의 실시 형태의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하지만, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서 상기 소정의 면적률을 만족하고, 또한, 소정의 빅커스 경도를 만족한다면, 상기［공정 1］~［공정 13］을 이 순서로 모두 행하는 것에 반드시 구속되는 것은 아니다. 상기의 방법에 포함되는 것이지만, 상기［공정 1］~［공정 9］중,［공정 5］를 생략하고,［공정 9］를 최종 공정으로서 제조공정을 종료해도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 및 비교예)
원료를 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 0.1~100℃／초의 냉각 속도로 주조［공정 1］하여 주괴를 얻었다. 분석 성분을 표 1~4에 나타내고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어진다. 이것을 900~1020℃로 3분~10시간의 균질화 열처리［공정 2］후, 열간 가공［공정 3］을 행한 후에 물 담금질(수냉［공정 4］에 상당)을 행하고, 산화 스케일 제거를 위해서 면삭［공정 5］을 행하였다. 그 후에, 냉간압연 1［공정 6］, 열처리 1［공정 7］, 냉간압연 2［공정 8］및 열처리 2［공정 9］를 표 5중의 A~D에 나타내는 조건으로 행하였다. 그 후에, 400℃~700℃로 5분~10시간의 시효 석출 열처리［공정 11］, 가공률이 0%~40%의 마무리 냉간압연［공정 12］, 200℃~600℃로 5초~10시간의 조질 소둔［공정 13］을 행하여 실시예의 공시재로 했다. 각 열처리나 압연 후에, 판재 표면의 산화나 조도 상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션레베라에 의한 교정을 행하고, 공시재의 두께가, 10㎛ 정도의 박(箔), 100㎛ 정도의 박판 및 1000㎛ 정도의 두꺼운 판을 문제없이 얻을 수 있었다.
또한, 표 1~4중의 비교예의 공시재는, 표 5중의 공정 P~T에 의하여 제조했다.
이들 공시재의 조성 및 평가 결과를 표 1~4에 나타낸다.
이들 공시재에 대하여 하기 항목에 대하여 측정을 행하고, 그 내용에 대해 평가했다. 여기서, 공시재의 두께는 0.15㎜로 했다.
(a) Cube 방위, Copper 방위, Brass 방위, S방위, RDW 방위의 면적률
EBSD법에 의해, 약 500㎛ 사방의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 0.5㎛의 조건으로 측정했다. 측정 면적은 결정입자를 200개 이상 포함하도록 측정했다. EBSD법의 장치로서는, (주) TSL 솔루션즈제　OIM5.0(상품명)을 이용했다.
(b) 빅커스 경도［Hｖ］
공시재의 단면을 경면 연마하고, JIS　Z　2244에 준하여 측정했다.
(c) 90°W 굽힘 가공성
JIS　Z　2248에 준하여 90°W 굽힘 가공성을 평가했다. 공시재의 압연 방향으로 수직으로 폭 10㎜, 길이 35㎜로 잘라내고, 이것에 휨의 축이 압연 방향으로 직각이 되도록 W 굽힌 것을 GW(Good　Way), 휨의 축이 압연 방향으로 평행하게 되도록 W 굽힌 것을 BW(Bad　Way)로 하고, 휨부를 50배의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 유무를 조사했다. GW 및 BW 모두 크랙 없이 양호한 것을 ◎('우수'), 크랙은 없지만 주름이 큰 것을 ○('양호'), 크랙이 발생해 바람직하지 않은 것을 ×('불가')로 판정하고, ◎과 ○을 합격으로 했다. 각 휨부의 휨각도는 90°, 각 휨부의 안쪽 반지름은 0.15㎜로 했다. ◎과 ○을 합격으로 했다.
(d) 180°밀착 U 굽힘 가공성
공시재의 압연 방향으로 수직으로 폭 1㎜, 길이 25㎜에 프레스로 펑칭하고, 이것에 휨의 축이 압연 방향으로 직각이 되도록 W 굽힌 것을 GW(Good　Way), 휨의 축이 압연 방향으로 평행하게 되도록 W 굽힌 것을 BW(Bad　Way)로 했다. JIS　Z　2248에 준해 굽힘 가공성의 평가를 행했다. 0.4㎜R의 90°굽힘 금형을 사용하여 예비 휨을 행한 후에, 압축 시험기에 의하여 밀착 휨을 행했다. 휨부 외측에 있어서의 균열의 유무를 50배의 광학 현미경으로 목시 관찰에 의해 그 굽힘 가공 부위를 관찰하고, 균열의 유무를 조사했다. GW 및 BW 모두 굽힘 가공부에 크랙이 없고, 주름도 경미한 것을 ◎('우수'), 크랙이 없지만 주름이 큰 것을 ○('양호'), 크랙이 있는 것을 ×('불가')로 판정했다. ◎과 ○을 합격으로 했다.
(e) 0.2% 내력　［YS］：
공시재의 압연 평행 방향으로부터 잘라낸 JIS　Z2201-13B호의 시험편을 JIS　Z2241에 준해 3개 측정하고 그 평균치를 측정했다. 그 평균치가 400MPa 이상의 것을 합격으로 했다.
(f) 도전율　［EC］：
20℃(±0.5)로 유지된 항온조 중에서, 4단자법(四端子法)에 의해 공시재의 비저항을 계측하여 도전율을 산출했다. 또한, 단자간 거리는 100㎜로 했다. 도전율이 25%IACS 이상의 것을 합격으로 했다.
(g) 영률(세로 탄성 계수)
공시재의 압연 평행 방향과 압연 수직 방향으로, 폭 20㎜, 길이 200㎜의 단책(短冊) 형상 시험편을 채취하여, 시험편 길이 방향으로 인장 시험기에 의해 응력을 부여했다. 미리 항복하는 변형량을 측정해 두고, 그 80%의 변형량을 최대 변형량으로 하고, 그 변형량까지를 10분할 한 변형을 공급하여 그 10점으로부터 변형과 응력의 비례 정수를 구했다. 압연 방향에 대하여 평행과 수직의 양방향으로 시험편을 채취하여 측정하고, 그 평균치를 영률로 했다. 영률이 120GPa 이하의 것을 합격으로 했다.
(h) 굴곡 계수
일본 신동 협회 기술 표준(JCBA) T312(2002년)에 따라서, 캔틸레버법에 의해 측정했다. 공시재의 압연 방향에 대하여 평행과 수직의 양방향으로 시험편을 채취하여 측정하고, 평균치를 굴곡 계수로 했다. 굴곡 계수가 105GPa 이하의 것을 합격으로 했다.
(i) 평균결정 입자지름
JIS-H0501의 절단법에 준해 공시재의 두께 방향으로 평행하게 또 압연 방향과 평행한 단면을 경면(鏡面) 연마한 후에 에칭하여 측정했다. 최종 냉간압연 방향에 대하여 평행 방향과 직각 방향의 2 방향으로 각각의 평균결정 입자지름을 측정하고, 그 평균치를 평균결정 입자지름으로 했다.
(j) 결정입자의 편평률［a/b］
상기의 평균결정 입자지름의 산출에 있어서, 냉간압연 방향에 대하여 평행 방향으로 측정된 평균결정 입자지름(a)과 수직 방향으로 측정된 평균결정 입자지름(b)의 비를 산출했다. 통상, 결정입자는 압연 방향으로 연장한 타원 형태이기 때문에, a를 긴 축, b를 짧은 축으로 하여 a/b의 비에 의하여 결정입자의 편평률을 평가했다.
(k) X선 회절강도［I(hkl)］
공시재에 대하여, 반사법으로, 타겟으로서 구리 또는 몰리브덴을 사용하고, Kα의 X선을 사용하여 X선을 조사했다. 관전류 20㎃, 관전압 40㎸의 조건으로 측정하고, 회절각과 회절 강도의 프로파일에 있어서, 회절 강도의 백그라운드를 제거 후, 각 피크의 Kα1과 Kα2를 합한 적분 회절 강도 I(hkl)를 구했다. 여기서 (hkl)는 회절을 일으키는 ND에 향하는 결정면의 지수이다. 방위가 랜덤인 경우에 상당하는 순구리의 표준 분말로부터 측정한 적분 회절 강도 I0(hkl)와의 비, I(hkl)/I0(hkl)를 산출하고, X선 회절강도로 했다.
이 수치에 의하여, 본 발명에서 찾아낸 결정 방위를 특정할 수 있는 것은 아니고, 이 방법으로 방위를 간이 평가한 경우의 참고치를 나타내기 위한 것이다.
(l) 제 2 상 입자의 분산 밀도
경면 연마한 공시재를 에칭하고, FE-SEM에 의해서 10만 배의 배율로 관찰하여, 크기가 30~1000㎚ 크기의 제 2 상 입자의 개수를 세고, 측정 면적으로 나누어, 밀도(개/㎟)를 산출했다. FE-SEM로서는, 7001 FA(일본전자사 제(製))를 이용했다. 제 2 상 입자가 타원 형상이나, 판 형상의 경우는, 긴 지름의 길이가 30~1000㎚의 경우로 카운트했다.
(m) 응력 완화율　［SRR］
일본 신동 협회 기술 표준(JCBA) T309(2004)(구일본전자재료공업회 표준 규격　E㎃S-3003에 상당)에 준하여 캔틸레버법에 의해 내력의 80%의 초기 응력을 부하로서 부가하고, 150℃로 1000시간 유지 후의 잔존 영구 변형으로부터, 응력 완화율을 구했다. 압연 수직 방향으로 시험편을 채취했다. 응력 완화율이 30% 이하의 것을 합격으로 했다.
도 4는 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이며, (a)는 열처리 전, (b)는 열처리 후 상태이다. 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 시험대(4)에 캔틸레버로 유지 한 시험편(1)에, 내력의 80%의 초기 응력을 부여했을 때의 시험편(1)의 위치는, 기준으로부터 δ0의 거리이다. 이것을 150℃의 항온조에 1000시간 유지(상기 시험편(1) 상태에서의 열처리)하고, 부하를 제거한 후의 시험편(2)의 위치는, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 기준으로부터 Ht의 거리이다. 3은 응력을 부하하지 않았던 경우의 시험편이며, 그 위치는 기준으로부터 H1의 거리이다. 이 관계로부터, 응력 완화율(%)은 (Ht-H1)/(δ0-H1)×100으로 산출했다. 식 중, δ0은, 기준에서 시험편(1)까지의 거리이며, H1는, 기준에서 시험편(3)까지의 거리이며, Ht는, 기준에서 시험편(2)까지의 거리이다.
(n) 표면조도
JIS　B　0601(2001년)에 따라서, 공시재에 대하여, 산술평균조도(Ra)과 최대 높이(Rz)를 표면조도 합계 SE-30H(코사카 연구소 사제)를 이용했다. 측정 길이는 4㎜로, 압연 방향에 대하여 수직 방향으로 측정했다.
(o) 펀칭 프레스성
일본 신동 협회 기술 표준(JCBA) T312(2002년)에 따라서, 펀칭 가공을 행하고, 버르(burr) 높이를 측정했다.
(p) 스프링백량
90°W 휨을 행한 후에, 단면으로부터 휨 각도를 관찰하고, 90°에서 열린 각도를 측정했다.
(q) 방위 밀도
EBSD법에 의해 측정한 방위분포를, Bunge에 의해서 제창된 일반화 구면(球面) 조화 함수를 이용하여 전개하고, 방위 밀도 분포 함수(ODF　Orientation　Distribution　Function)를 계산했다. 이때의 전개 차수(次數)는 16차로 행하였다. Cube 방위 등의 방위 밀도를 표 1~4에 나타냈다. 실시예 1의 ODF 맵을 도 2에, 비교예 1의 ODF 맵을 도 3에 나타낸다. 도 2 및 도 3에 있어서, Ø2가 0°내지 90°까지, 5°간격의 가로축 Ø1, 세로축 Φ 맵을 나타내고 있다. Cube 방위 밀도는, (Ø1,Φ,Ø2)가 (0°, 0°,0°)의 위치에서 나타난다.
완전하게 결정 방위 분포가 완전 랜덤인 경우의 방위 밀도는 1이며, 대상으로 되는 방위성분이 완전한 랜덤 방위 상태에 대하여 몇 배의 집적 상태인지를 나타내는 것이, 방위 밀도이다.
Figure 112013019732347-pct00001
Figure 112013019732347-pct00002
Figure 112013019732347-pct00003
Figure 112013019732347-pct00004
Figure 112013019732347-pct00005
표 1~4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-12, 실시예 2-1 내지 2-9, 실시예 3-1 내지 3-11, 실시예 4-1 내지 4-8은, Cube 방위 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 세로 탄성 계수, 굴곡 계수, 빅커스 경도, 굽힘 가공성, 내력, 도전율, 내응력 완화 특성이 우수하다. 실시예 1-5 또는 실시예 3-4에서는, Copper 방위와 Brass 방위의 면적률의 합계가 20%를 넘고 있기 때문에, 약간 굽힘 가공성이 낮은 경우도 있었지만, 합격 수준이었다.
영률(세로 탄성 계수)은, 전체 시험편에 있어서, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 값이, 수직 방향보다 낮고, 그 차이는 2~20GPa 였다. 굴곡 계수는, 전체 시험편에 있어서, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 값이, 수직 방향보다 낮고, 그 차이는 2~20GPa 였다.
그러나, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경우는, 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-4는 Cube 방위 면적률이 낮기 때문에, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 1-5는 Cube 방위 면적률이 높기 때문에 빅커스 경도 및 내력이 뒤떨어지고, 또 결정입자지름이 조대화 한 상태가 되어, 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 비교예 1-6은 주성분인 Cr, Zr, Ti의 총량이 적기 때문에, 빅커스 경도, 내력 및 내응력 완화 특성에 뒤떨어졌다. 비교예 1-7은 주성분인 Cr, Zr, Ti의 총량이 많기 때문에, 압연 가공성을 저하시키는 조대한 정출물이 다수 존재하고, 열간 가공중에 엣지 균열이 발생하여 시작(試作)을 중지했다. 비교예 1-8은, 부첨가 원소의 총량이 많기 때문에 Cube 방위 면적률이 감소하고, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 1-9는, 부첨가 원소의 총량이 많기 때문에 Cube 방위 면적률이 감소하고, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어지는 동시에, 도전성이 뒤떨어졌다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-4는 Cube 방위 면적률이 낮기 때문에, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 2-5는 Cube 방위 면적률이 높기 때문에 결정입자지름이 조대화 한 상태가 되어 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 비교예 2-6은 주성분인 Be, Ni의 총량이 적기 때문에, 빅커스 경도, 내력 및 내응력 완화 특성에 뒤떨어졌다. 비교예 2-7은 주성분인 Be, Ni의 총량이 많기 때문에, 도전성이 뒤떨어졌다. 비교예 2-8은, 부첨가 원소의 총량이 많기 때문에 도전성이 뒤떨어졌다. 비교예 2-9 및 2-10은, 부첨가 원소의 총량이 많기 때문에, Cube 방위 면적률이 적고, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 또 도전성도 뒤떨어졌다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-4는 Cube 방위 면적률이 낮기 때문에, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 3-5는, Cube 방위 면적률이 높기 때문에 결정입자지름이 조대화 한 상태가 되어 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 비교예 3-6은 주성분인 Ni, Sn의 총량이 적기 때문에, 빅커스 경도, 내력 및 내응력 완화 특성에 뒤떨어졌다. 비교예 3-7은 주성분인 P가 적기 때문에, 내응력 완화 특성에 뒤떨어졌다. 비교예 3-8은, 주성분인 Sn이 많기 때문에, Cube 방위 면적률이 낮고, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수, 도전율이 뒤떨어졌다. 비교예 3-9는, 주성분인 P가 많기 때문에, Cube 방위 면적률이 낮고, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수, 도전율이 뒤떨어졌다. 비교예 3-10은, 부첨가 원소가 많기 때문에, 도전율이 뒤떨어졌다.
비교예 4-1 내지 비교예 4-4는 Cube 방위 면적률이 낮기 때문에, 굽힘 가공성, 영률 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 4-5는, Cube 방위 면적률이 높고, 결정입자지름이 조대화 한 상태가 되어 굽힘 가공성이 뒤떨어졌다. 비교예 4-6은, 주성분인 Mg와 P의 합계가 적기 때문에 빅커스 경도 및 내력이 뒤떨어졌다. 비교예 4-7은, 주성분인 Mg와 P의 합계가 많기 때문에, Cube 방위 면적률이 적고, 굽힘 가공성, 영률, 및 굴곡 계수가 뒤떨어졌다. 비교예 4-8은, 부첨가 원소의 총 합이 많기 때문에, C°ube 방위 면적률이 적고, 굽힘 가공성, 영률, 굴곡 계수 및 도전성이 뒤떨어졌다.
표 1에는 나타내지 않지만, 본 발명 예 및 비교예를 합한 전체 샘플에 있어서, 결정입자의 편평률［a/b］은 0.8~2.7, 표면 조도를 나타내는 Ra는 0.05~0.3㎛, Rz는 0.3~3㎛, 펀칭 프레스성의 지표인 버르 높이는 40㎛이하, 스프링백량은 10°이하를 나타냈다.
일반적인 Ni 도금, Ag 도금, Sn 도금을 설치한 후의 굽힘 가공성도 평가한 바, 비교예에 비해, 실시예에서는, 도금의 균열이 경미하다라고 하는 것이 확인되었다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 예에서는 ODF 해석에서도, Cube 방위의 집적이 높은 것이 확인되었다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, Cube 방위의 집적은 1 정도이며, 집적하고 있지 않는 것이 확인되었다.
이들과는 별도로, 종래의 제조조건에 따라 제조 한 구리합금 판재에 대하여, 본 발명에 따른 구리합금 판재와의 차이를 명확화하기 위해, 그 종래의 제조 조건으로 구리합금 판재를 제작하고, 상기와 같은 특성 항목의 평가를 행했다. 또한, 각 판재의 두께는 특별히 말하지 않는 이상 상기 실시예와 같은 두께가 되도록 가공률을 조정했다.
(비교예 101)...특개2009-132965호 공보 실시예 1의 조건
무산소동을 모재(母材)로서 이용하고, Cr；0.2 질량%, Zr；0.1 질량%를 함유한 조성을 가지는 구리합금을 고주파 용해로에서 용제하고, 두께 25㎜, 폭 30㎜, 길이 150㎜의 잉곳으로 주조했다. 이것을 950℃로 가열하고, 두께 8㎜까지 열간 압연하고, 그 후, 두께 1㎜까지 냉간 압연하여 800℃에서 소둔 했다.
계속하여, 이것에 가공도 40%의 냉간가공과, 500℃로 1분간 가열하는 열처리를, 3회 반복하여 행하고, 두께 0.22㎜의 금속 판재를 제작했다.
이것을 시료 c01로 했다.
얻어진 시험체 c01는, 상기 본 발명에 따른 실시예와는 제조 조건에 대하여, 중간 열처리 1［공정 7］을 행하지 않고, 냉간압연 1［공정 6］보다 후의 열처리와 냉간압연의 공정이 달라, Cube 방위는 5% 미만이며, 영률(세로 탄성 계수)에 대해 본 발명의 요구 특성을 만족하지 않는 결과가 되었다.
(비교예 102)...특개 2008-297617호 공보 본 발명 예 1의 조건
Be 1.91 질량%, Ni 0.14 질량%, Fe 0.04 질량%, Co 0.30 질량%를 함유하고 잔부가 구리인 조성을 가지는 구리합금을 용제하고, 종형 반연속 주조기를 이용하여 주조했다. 얻어진 주편(鑄片)(두께 60㎜)을 고상선(固相線) 보다 30℃ 이상 낮은 온도(합금 조성에 의해 820~900℃)로 가열한 후 추출하고, 열간 압연을 개시했다. 고상선 온도는, 각 조성의 합금에 대해 예비 실험을 행함으로써 파악하고 있다. 열간 압연에 있어서는, 700℃ 이상의 온도역에서의 압연율이 60% 이상이 되고, 또 700℃ 미만의 온도역에서도 압하율 44%로 압연이 행해지도록 패스 스케줄을 설정했다. 열간 압연의 최종 패스 온도는 600℃~400℃의 사이에 있다. 주편에서의 토탈 열간 압연율은 약 90%이다. 열간 압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)했다. 그 다음에, 압연율 82%로 냉간압연을 행한 후, 용체화 처리에 제공했다. 용체화 처리에 있어서는, 용체화 처리 후의 평균결정 입자지름(쌍정 경계를 결정입계로 간주하지 않는다)이 10~40㎛가 되도록 도달 온도를 합금 조성에 따라 700~850℃의 범위 내에서 조정하고, 700~850℃의 온도역에서의 유지 시간을 10sec~10mim의 범위에서 조정했다. 계속하여, 상기 용체화 처리 후의 판재에 대해서, 압연율 20%로 마무리 냉간압연을 행하였다. 또한, 필요에 따라서 도중에 면삭을 행하고, 판 두께는 0.2㎜로 일치시켰다. 「미시효 처리재」로서의 공시재에는 이 단계의 판재를 사용했다.
이와 같이 하여 얻어진 판 두께 0.2㎜ 판재에 대하여, 예비 실험으로서 300~500℃의 온도 범위에서 최대 5h까지의 시효 처리 실험을 행하고, 합금 조성에 따라 최대 경도로 되는 시효 처리 조건(그 시효 온도를 Tm(℃), 시효 시간을 tm(min)로 한다)을 파악했다.
이 합금(상기 미시효 처리재)의 판재를 시효 온도 Tm(320℃), 시효 시간 tm(120분 )으로 시효 처리하고 「시효경화재」의 공시재로 했다. 이것을 시료 c02-1로 했다.
또한, 밀하돈(mill-hardened)재로서 출하하는 경우를 상정하고, 이 합금(상기 미시효 처리재에 있어서, 마무리 냉간압연율을 10%로 변경) 판재에, 최대 경도에는 도달하지 않는 정도의 시효 처리를 실시한 것을 공시재로 했다. 그 시효 처리 조건은 시효 온도 Tm(320℃), 시효 시간 0.1 tm 이상 tm 미만(20분)의 범위로 했다. 이것을 시료 c02-2로 했다.
얻어진 시험체 c02-1, c02-2는, 상기 본 발명에 따른 실시예와는 제조 조건에 대하여, 중간 열처리 1［공정 7］을 행하지 않고, 냉간압연 1［공정 6］보다 후의 열처리와 냉간압연의 공정이 달라, Cube 방위는 5% 미만이며, 영률(세로 탄성 계수)에 대해 본 발명의 요구 특성을 만족하지 않는 결과가 되었다.
(비교예 103)...특개 2009-84594호 공보 본 발명 예 1의 조건
Ni 0.7 질량%, Sn 1.2 질량%, P 0.05 질량%, Fe 0.02 질량%, Zn 0.05 질량%를 함유하고 잔부가 구리인 조성을 가지는 구리합금을, 코어리스(coreless)로(爐)에서 용제 한 후, 반연속 주조법(주조의 냉각 응고 속도 2℃／sec)으로 조괴(造塊) 하고, 두께 70㎜×폭 200㎜×길이 500㎜의 주괴를 얻었다. 이 주괴를, 이하의 조건으로 압연하여 구리합금박판을 제조했다. 주괴의 표면을 면삭하여 가열 후, 가열로에서 960℃로 가열한 후, 즉시 열연(熱延)종료온도 750℃로 열간 압연을 행하여 두께 16㎜의 판으로 하여, 650℃ 이상의 온도에서 수중(水中)에 급냉 했다.
이때, 용해로에서의 합금 원소 첨가 완료에서 주조개시까지의 소요 시간은, 1200초 이하로 하고, 가열로 추출에서 열연종료까지의 소요 시간은, 1200초 이하로 했다.
이 판을, 산화 스케일을 제거한 후, 냉연→연속 마무리 소둔→변형 제거 소둔을 행하여, 구리합금박판을 제조했다. 즉, 일차 냉간압연(조(粗)냉간압연, 중간(中) 연장 냉간압연) 후의 판을 면삭했다. 이 판의 마무리 소둔을, 소둔로(爐)에서, 판의 실체 온도로서 최고 도달 온도가 600℃, 이 온도에서의 유지 시간 60초로 하여 행하였다.
이 마무리 소둔 후에, 압하율을 60%로 한 최종 냉간압연을 행하였다. 이 최종 냉간압연의 롤 지름(60㎜)과 1 패스 당의 최소 압하율(30%)로 하여 행하였다. 또한, 최종 냉간압연에서는 4 패스 모두 같은 롤 지름의 롤을 사용했다. 또한, 롤 길이는 500㎜로 했다. 이 최종 냉간압연 후에, 실체 온도 400℃×20초간 저온 변형 제거 소둔을 행하고, 두께 0.25㎜의 구리합금박판을 얻었다.
이것을 시료 c03으로 했다.
얻어진 시험체 c03은, 상기 본 발명에 따른 실시예와는, 합금 조성에 대하여 Fe 0.02 질량%를 함유하고 있는 점에서, 또한, 제조 조건에 대하여, 본 발명에서의 공정 9에 상당하는 재결정 열처리인 마무리 소둔 전에, 중간 열처리 1［공정 7］을 행하지 않고, 냉간압연 1［공정 6］보다 후의 열처리와 냉간압연의 공정이 달라, Cube 방위는 5% 미만이며, 영률(세로 탄성 계수)에 대하여 본 발명의 요구 특성을 만족하지 않는 결과가 되었다.
(비교예 104)...특개 2009-228013호 공보 실시예 1의 조건
0.66 질량%의 Mg와 0.04 질량%의 P를 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 구리합금을 용제하고, 종형의 소형 연속 주조기를 이용하여 주조하고, 두께 50㎜의 주편을 얻었다.
그 주편을 900℃로 가열한 후에 추출하고, 열간 압연을 개시했다. 이 열간압연에서는, 900℃~600℃의 온도역에 있어서의 압연율이 60% 이상이 되며 또 600℃ 미만의 온도역에서도 압연이 행해지도록 패스 스케줄을 설정했다. 또한, 600℃ 미만~300℃에 있어서의 열간 압연율을 48%로 하고, 열간 압연의 최종 패스 온도는 500℃~300℃의 사이로 했다. 또한, 주편에서의 토탈 열간 압연율은 약 90%였다. 열간 압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)했다.
그 다음에, 압연율 92%로 냉간압연을 행한 후, 400~700℃로 재결정 소둔을 행하였다. 또한, 시료 표면에 설치된 열전대(熱電對)에 의해 재결정 소둔시의 온도 변화를 모니터 했다. 재결정 소둔 후의 평균결정 입자지름(쌍정 경계를 결정입계로 간주하지 않는다)이 10~30㎛가 되도록, 도달 온도를 합금 조성에 따라 400~700℃의 범위내에서 조정하고, 400~700℃의 온도역에 있어서의 유지 시간을 10초간~30분간의 범위로 조정했다.
다음에, 재결정 소둔 후의 판재에 대하여, 압연율 35%로 마무리 냉간압연을 행하고, 그 다음에, 300℃의 로 속에 5분간 장입(裝入)하는 저온소둔을 실시했다.
이와 같이 하여 구리합금 판재를 얻었다. 또한, 필요에 따라서 도중에 면삭을 행하고, 구리합금 판재의 판 두께를 0.3㎜로 일치시켰다. 이것을 시료 c04로 했다.
얻어진 시험체 c04는, 상기 본 발명에 따른 실시예와는 제조 조건에 대하여, 중간 열처리 1［공정 7］을 행하지 않고, 냉간압연 1［공정 6］보다 후의 열처리와 냉간압연의 공정이 달라, Cube 방위는 5% 미만이며, 영률(세로 탄성 계수)에 대하여 본 발명의 요구 특성을 만족하지 않는 결과가 되었다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2010년 8월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2010-191534에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 취한다.
1.　초기 응력을 부여했을 때의 시험편
2.　부하를 제거한 후의 시험편
3.　응력을 부하하지 않았던 경우의 시험편
4.　시험대

Claims (14)

  1. Cr, Zr 중 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물만으로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  2. Cr, Zr 중 적어도 1종을 합계로 0.05~1.0mass% 함유하고, Sn, Zn, Si, Ag, Mn, B, P, Mg, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  3. Be, Ni의 적어도 1종을 합계로 2.0~3.0mass% 함유하고, Be의 첨가량은 0.2~2.5mass%이고, Ni의 함유량은 0.2~2.0mass%이며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  4. Be, Ni의 적어도 1종을 합계로 2.0~3.0mass% 함유하고, Be의 첨가량은 0.2~2.5mass%이고, Ni의 함유량은 0.2~2.0mass%이며, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Al, Cr, Co 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  5. Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로 1.0~4.0mass%, P를 0.01~0.3mass% 함유하고, Ni의 함유량은 0.5~2.0mass%이고, Sn의 함유량은 0.25~0.5mass%이며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  6. Ni와 Sn의 적어도 1종을 합계로 1.0~4.0mass%, P를 0.01~0.3mass% 함유하고, Ni의 함유량은 0.5~2.0mass%이고, Sn의 함유량은 0.25~0.5mass%이며, Zn, Si, Ag, Mn, B, Mg, Cr, Co, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  7. Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass% 함유하고, Mg 및 P의 각각의 첨가량은 0.3~1.0mass%이며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  8. Mg, P를 합계로 0.3~2.0mass% 함유하고, Mg 및 P의 각각의 첨가량은 0.3~1.0mass%이며, Sn, Zn, Ag, Mn, B, Ni, Co, Cr 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005~1.0mass% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 판재로서, EBSD 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서, Cube 방위 {001}〈100〉의 면적률이 5% 이상 70% 이하이며, 빅커스 경도가 120 이상이며,
    30~1000㎚의 크기의 제 2 상 입자가, 104~108개/㎟로 존재하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Copper 방위 {121}〈111〉와 Brass 방위{110}〈112〉의 면적률의 합계가, 20% 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재를 제조하는 방법으로서, 상기 구리합금 판재를 제공하는 합금 성분 조성으로 이루어지는 구리합금 소재에, 주조［공정 1］, 균질화 열처리［공정 2］, 열간 가공［공정 3］, 수냉［공정 4］, 냉간압연 1［공정 6］, 열처리 1［공정 7］, 냉간압연 2［공정 8］및 열처리 2［공정 9］를 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리 2［공정 9］후에, 시효 석출 열처리［공정 11］, 냉간압연［공정 12］, 조질 소둔［공정 13］을 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재로 이루어지는 구리합금 부품.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항 기재의 구리합금 판재로 이루어지는 커넥터.
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