JP5050753B2

JP5050753B2 - めっき性に優れた電気・電子部品用銅合金の製造方法

Info

Publication number: JP5050753B2
Application number: JP2007243174A
Authority: JP
Inventors: 詞之野本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: JP2009074125A

Description

本発明は、良好な強度および導電性を有するとともに、めっき性に優れた電気・電子部品用銅合金とその製造方法に関する。

リードフレーム、コネクタ等をはじめとした電気・電子部品用銅合金には高い強度と高い熱伝導率、更には電気・電子部品の製造工程中の加熱により軟化しにくい高い耐熱性が要求される。近年、電気・電子部品の小型化・高集積化が進むに連れ、上記特性への要求はますます厳しくなっており、これらの要求を満たす合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）が開発され、各種添加元素を加えたものが使用されてきた。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関する特許はこれまで各社から多くの特許が公開されている。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において強度および電気伝導性を向上させるために成分や製造方法に言及したものがある（特許文献１参照。）。

一方、リードフレームやコネクタ等の電気・電子部品では通常銅材料に各種めっきを施して使用される。例えばリードフレーム用ではワイヤ・ボンディングのためにＡｇめっきやその下地のＣｕめっきが、基板実装のために半田めっきが施される。更に近年では先めっきリードフレーム（以下「ＰＰＦ」という）と呼ばれる方法が利用されるようになり、Ｎｉめっきの上にＰｄめっきおよびＡｕめっきが施される。ＰＰＦでは樹脂モールディング工程後の半田めっき工程が省略できるとともにＰｂフリー対策としても有効なため、適用が拡がっている。めっき性にはめっき前処理条件とともに銅材料の化学組成や表面品質が大きく影響する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においてめっき性に優れた製造方法として、介在物の個数を規定したものがある（特許文献２参照。）。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においてめっき性に優れた製造方法として、析出粒子の大きさを規定したものがある（特許文献３参照。）。また、めっき性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金として加工変質層の厚さを規定したものがある（特許文献４参照。）。

特許第２５７２０４２号公報特許第３３８３６１５号公報特開昭５８−１２３８４６号公報特開２００７−３９８０４号公報

ＰＰＦでは高価なＰｄやＡｕを使用するために、可能な限り薄いめっきとする必要がある。最近ではマイクロＰＰＦと呼ばれるＮｉ，Ｐｄ，Ａｕの各層をより薄くしたものが使用されるようになっており、各層の厚さはＮｉ：０．５〜２．０μｍ、Ｐｄ：０．０１〜０．１５μｍ、Ａｕ：０．００１〜０．０１μｍ程度である。このようにマイクロＰＰＦではめっき膜が非常に薄いために、ピン・ホールのような下地の露出部がないように均一に薄くめっき膜を施すには従来の技術のみでは不充分となった。

本発明は１μｍ程度の薄いめっきを施す場合でも良好なめっき品質の得られる銅合金とその製造方法を提供することを目的とした。

上記目的を達成するためにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の熱処理条件、圧延条件とめっき性について各種調査を重ねた結果、表面の結晶粒度と介在物の存在がめっき性に大きく影響し、熱処理条件、圧延条件の最適化により制御可能なことを見出した。また、従来から知られているように、材料表面の汚れ、凹凸、酸化膜、加工変質層といった因子も当然のようにめっき性に大きく影響する。

本発明の製造方法は、Ｎｉを２．３質量％、Ｓｉを０．４５質量％含有し、更にＭｇを０．１３質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅基合金を鋳造後、（１）８００℃以上９５０℃以下の温度において３０分以上加熱保持し、（２）その後８５０℃以上９２０℃以下の温度で熱間圧延を開始し、熱間圧延の総合圧下率を９０％以上にするとともに１パス当たりの加工率を１８％以上にして厚さ方向の結晶粒径を１０μｍ以下に再結晶させ、厚さ略１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下に圧延し、６００℃以上の温度で熱間圧延を終了した後、毎分５０℃以上の冷却速度で冷却し、（３）３５０℃以上５８０℃以下の温度において３０分以上２４時間以下保持する時効処理を施し、（４）更に冷間圧延と５５０℃以下の温度での焼鈍を繰り返す、ことにより、熱間圧延で再結晶させた後に最終製品に至るまでの加工率が９７％以上であるめっき性に優れた電気・電子部品用銅合金の製造方法である。

さらに、本発明の製造方法は、上記（２）熱間圧延と上記（３）時効処理の間に、面削により酸化膜を除去して冷間圧延を施すめっき性に優れた電気・電子部品用銅合金の製造方法である。

なお、本発明において、厚さ方向とは圧延面に対し垂直な方向をいい、介在物とはＮｉ_２Ｓｉ等の第２相粒子（析出物）、ＭｇＯ等の金属酸化物、ＭｇＳ等の不可避不純物とその化合物をいう。また、圧延組織とは、結晶の厚さ方向の径に対する圧延方向の径の比が１より大きい組織をいう。

本発明の製造方法によって得られるめっき性に優れた電気・電子部品用銅合金は、強度、導電率といったＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の基本特性を損なうことなく、マイクロＰＰＦのような１μｍ程度の薄いめっきを施す場合でも良好なめっき品質が得られる。

本発明に係るめっき性の良好な電気・電子部品用高強度銅合金およびその製造方法について以下詳細に説明する。

（１）合金成分
合金成分はＮｉを１．０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉを０．２質量％以上１．２質量％以下とする。本合金では時効処理によってＣｕ中に金属間化合物であるＮｉ_２Ｓｉを析出させて高強度を得るが、Ｎｉが１．０質量％未満、若しくはＳｉが０．１質量％未満では充分な強度を得ることができない。一方、Ｎｉが４．０質量％、若しくはＳｉが１．２質量％を超えると導電率の低下、加工性の悪化が顕著になる。特に中間温度脆性が顕著になり、高温加熱時や熱間加工時の粒界割れが非常に起こり易くなる。また、Ｎｉ_２Ｓｉ等の析出量が多くなり、酸洗時にこれらが表面に残渣となってめっき不良を誘発する。更に、Ｎｉが４．０質量％を超えると溶解時に溶湯中に吸収されるＨの量が増大し、鋳塊中に固溶水素となって残存する。これらの水素は中間温度脆性の一因となり、冷間圧延後の焼鈍時に膨れ状の欠陥となりやすい。望ましくはＮｉを１．５質量％以上３．０質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以上０．７質量％以下とする。ＮｉとＳｉの混合比は、金属間化合物であるＮｉ_２Ｓｉの組成に近い方が効率よく強度と導電率を向上させることが可能と考えられることから、Ｎｉ：Ｓｉ＝４：１とすることが望ましい。

合金成分は上記成分が基本であるが、更に副成分としてＰ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇのうちいずれか１種以上の成分を総量で２．０質量％未満含有しても本発明の効果は同様に得られるが、２．０質量％以上では導電率の低下等の特性劣化が大きくなる。

Ｐは溶解時の脱酸剤としての効果とともに、若干の強度向上の効果がある。

Ｚｎは半田濡れ性を向上させ、半田層との界面に生成するＣｕとＳｎの合金層の成長を抑制する作用がある。また、溶解時の脱ガス作用やＣｕのマイグレーションの抑制作用がある。比較的多量に添加しても特性への悪影響は少ないが、２．０質量％以上の添加では導電率の低下をもたらすとともに、効果も飽和する。

ＳｎはＣｕ中に固溶し、耐熱性とともにばね性、曲げ加工性、耐応力緩和特性を向上させる作用があり、コネクターとして使用する場合には添加することが望ましい。添加量が多くなると、導電率の低下をもたらすとともに、半田層との界面に生成するＣｕとＳｎの合金層の成長を助長し、またウィスカーを発生し易くなる。

Ｍｇは導電率をそれほど低下させずに強度、耐熱性とともに耐応力緩和特性を向上させる効果がある。また、Ｓは中間温度脆性を助長させる元素であるが、ＭｇはＳと化合物を生成して粒界のＳを固定し、熱間加工性を向上させる効果がある。０．５質量％以上の添加では、酸化物の巻き込み等の鋳造性の低下をもたらす。

Ｆｅは高温では主に固溶し、高温熱処理時の再結晶を遅らせ、結晶粒成長を抑制する作用がある。０．１質量％以上の添加では導電率の低下が大きいとともに、効果も飽和する。

Ｃｏも高温熱処理時の再結晶を遅らせ、結晶粒成長を抑制する作用がある。また、Ｆｅに比べ導電率の低下が少ない。

ＭｎもＳと化合物を生成して粒界のＳを固定し、熱間加工性を向上させる効果があるが、導電率の低下をもたらす。

Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒは強度と耐熱性を向上させる効果があるが、酸化物の巻き込み等の鋳造性の低下をもたらす。

Ａｇは耐熱性を向上させる効果がある。

（２）製造方法
通常坩堝式溶解炉やチャネル式溶解炉等の電気炉で所定の成分を溶解後、連続鋳造により厚さ１５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、幅４００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下程度の矩形断面鋳塊（ケーク）を鋳造する。ケークを８００℃以上９５０℃以下の温度において３０分以上保持後、熱間圧延機により厚さ１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度に圧延する。熱間圧延の開始温度は望ましくは８５０℃以上９２０℃以下である。熱間圧延の加熱温度が８００℃より低いと、熱間圧延時に粒界に割れを生じる。また、鋳造の冷却過程で析出した粗大なＮｉ_２Ｓｉ化合物が充分に固溶しない。これらは最終製品にまで残存し、通常の酸洗液では溶解しないために残渣となり、めっき性に悪影響を及ぼす。一方、９５０℃より高いと再結晶した結晶が粗大化し易く、また酸化膜が厚くなる。従って、熱間圧延の加熱温度は８００℃以上９５０℃以下とする。また、保持時間は３０分より短くても析出物が充分に固溶しないため、保持時間は３０分以上とする。更に、熱間圧延終了温度は６００℃以上とし、毎分５０℃以上の冷却速度で水冷することが望ましい。熱間圧延終了温度を高くしその後の冷却速度を速くすることで、冷却過程で析出するＮｉ_２Ｓｉの粗大化を防止することができ、時効処理で高い強度を得ることができる。また熱間圧延の際に加工歪みが駆動力となって再結晶を起こすが、均一微細な再結晶組織を得るには熱間圧延の１パス当たりの加工率を１８％以上にする。１パス当たりの加工率が低いと結晶粒の粗大化や不均一を引き起こす。再結晶粒を厚さ方向の径で１０μｍ以下にするためには、熱間圧延の総合圧下率を９０％以上とするとともに、１パス当たりの加工率を１８％以上にする。

熱間圧延後に続けて時効処理を実施するか、若しくは面削により酸化膜を除去して冷間圧延後に時効処理を実施する。時効処理は３５０℃以上６００℃以下の温度において３０分以上２４時間以下保持する。時効処理温度が３５０℃未満では析出速度が遅く、２４時間以上加熱しても充分析出しない。時効処理温度が６００℃を超えると微細な析出物が得られないとともに固溶限が増加し、熱力学的平衡状態に到達しても導電率の低下が顕著になる。また、析出物が粗大化し、めっき性に悪影響を及ぼす。強度を重視する場合は３５０℃以上４５０℃以下の温度で、加工性を重視する場合は５００℃以上６００℃以下の温度で、導電率を重視する場合は５００℃以上５５０℃以下の温度で時効後に３５０℃以上４５０℃以下の温度で時効する等の工夫は必要である。また、時効前の冷間圧延の加工率が低いと析出速度が遅くなるとともに強度が上がりにくくなる。

時効処理後には冷間圧延と５５０℃以下の温度における歪み除去のための焼鈍を繰り返して最終製品に仕上げる。焼鈍の目的は歪み除去であるので再結晶はさせない。焼鈍の回数は限定しない。熱間圧延で再結晶させた後に最終製品に至るまでの加工率は９７％以上とする。

また、本合金を酸化雰囲気中で熱処理した場合には強固なＳｉの酸化膜を生じ、通常の酸洗液では除去が極めて困難である。従って、比較的材料が厚い段階で酸化膜を機械的に除去した後は、熱処理は全て不活性ガスか還元ガス雰囲気中で実施することが望ましい。

更に、基本的に熱間圧延において再結晶させた後の熱処理工程においては再結晶させないが、より高い強度を必要とする場合には時効処理前に７５０℃以上８５０℃以下の温度で加熱後急冷する溶体化処理を施し、冷間圧延した後に時効処理する。しかし、この場合、溶体化処理での再結晶後の平均結晶粒径は１０μｍ以下とし、溶体化処理後最終製品に至るまでの加工率は，９７％以上とする。

以上の本発明の製造工程により、最終製品の圧延方向に垂直な断面において結晶の厚さ方向の径は１μｍ以下、かつ圧延方向に垂直な断面において５μｍ以上の粗大な介在物は1個／ｃｍ²以下となり、めっき性に優れた電気・電子部品用銅合金が得られる。

まず、熱間圧延条件の影響について調査した。中周波誘導型坩堝炉でＣｕ−２．３質量％Ｎｉ−０．４５質量％Ｓｉ−０．１３質量％Ｍｇの組成に溶解・調整した銅基合金を銅製鋳型で半連続鋳造し、断面サイズ１８０ｍｍ×４５０ｍｍ、長さ４０００ｍｍの矩形断面鋳塊を鋳造した。次に表１に示す各熱間圧延条件で熱間圧延を実施して厚さ１２ｍｍとし、冷却速度約１００℃／ｍｉｎで水冷した。以降の工程は実験設備において実施した。表面を面削して酸化スケールを除去後、冷間圧延にて厚さ２．５ｍｍとした後、Ａｒ雰囲気中で５００℃の温度において３時間時効処理した。更に冷間圧延して０．３ｍｍとした後、Ａｒ雰囲気中で５００℃の温度において１分歪除去焼鈍し、仕上げの冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍとし、再度Ａｒ雰囲気中で４５０℃の温度において１分歪除去焼鈍した。なお、本製造工程では熱間圧延後には再結晶組織は見られなかったため、再結晶後の加工率は９８．８％である。

これらのサンプルの圧延方向に垂直な断面を鏡面研磨およびエッチング後、光学顕微鏡とＳＥＭを用いて結晶の厚さ方向の径と直径５μｍ以上の粗大な介在物の数を計測した。更にめっき性の評価を実施した。良好なめっき性とはピン・ホールのような下地である銅合金の露出部がなく均一にめっきされていることと定義した。まず、サンプルを３ｃｍ×４ｃｍに切り出し、電解脱脂、酸洗後に電解Ｎｉめっきを実施した。酸洗液はＨ_２ＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２の混合液とした。めっきの理論厚さは０．８μｍとした。これを大気中で４５０℃の温度において５分間加熱した後、表裏両面に２ｃｍ×２ｃｍのＮｉめっき露出部ができる様にマスキング・テープでマスキングした。更にこれを１ＮＨ_２ＳＯ_４中に５分間浸漬させ、溶出したＣｕの濃度をＩＣＰ発光分光法で定量評価した。

評価結果を表１に示す。本発明例の実施例１，２はいずれも熱間圧延後の結晶粒径も最終結晶粒径も微細であり、介在物数も少なく、めっき評価の銅溶出量は３μｇ／ｃｍ^２以下と少ない。一方、比較例１，２，３はいずれもめっき評価の銅溶出量が多くなった。比較例１は熱圧の加熱温度が低いために熱間圧延で粒界割れを生じるとともに、熱間圧延時に未固溶だった粗大析出物が残存した。比較例２は熱間圧延の加熱温度が高いために熱間圧延後の結晶粒がやや粗大になった。比較例３は熱間圧延の１パス当たりの加工率が低いために均一に圧下できず、粗大な結晶粒が部分的に混在した。厚さ方向の中央付近には一部未再結晶粒も見られた。

続いて、熱間圧延後の工程の影響について調査した。実施例１の条件で厚さ１２ｍｍに熱間圧延後、実験設備において表２に示す工程でサンプルを製作し、実施例１と同様の方法で評価した。

評価結果を表２に示す。本発明例の実施例３〜５はいずれも熱間圧延で再結晶後はその後の熱処理でも再結晶せず、再結晶後の加工率は９８．８％である。最終結晶粒径も微細であり、介在物数も少なく、めっき評価の銅溶出量は３μｇ／ｃｍ^２以下と少ない。一方、比較例の比較例４，５は溶体化時に再結晶し、いずれも再結晶後の加工率は９７％未満である。介在物数は少ないが、最終結晶粒径はいずれも１０μｍ以上と粗大であり、めっき評価の銅溶出量はいずれも１０μｇ／ｃｍ^２程度と多い値である。

Claims

Ｎｉを２．３質量％、Ｓｉを０．４５質量％含有し、更にＭｇを０．１３質量％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅基合金を鋳造後、
（１）８００℃以上９５０℃以下の温度において３０分以上加熱保持し、
（２）その後８５０℃以上９２０℃以下の温度で熱間圧延を開始し、熱間圧延の総合圧下率を９０％以上にするとともに１パス当たりの加工率を１８％以上にして厚さ方向の結晶粒径を１０μｍ以下に再結晶させ、厚さ略１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下に圧延し、６００℃以上の温度で熱間圧延を終了した後、毎分５０℃以上の冷却速度で冷却し、
（３）３５０℃以上５８０℃以下の温度において３０分以上２４時間以下保持する時効処理を施し、
（４）更に冷間圧延と５５０℃以下の温度での焼鈍を繰り返す、
ことにより、熱間圧延で再結晶させた後に最終製品に至るまでの加工率が９７％以上であるめっき性に優れた電気・電子部品用銅合金の製造方法。
上記（２）熱間圧延と上記（３）時効処理の間に、面削により酸化膜を除去して冷間圧延を施す請求項１に記載のめっき性に優れた電気・電子部品用銅合金の製造方法。