JP2006016629A - ＢａｄＷａｙの曲げ加工性が優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、強度が高く、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を提供することである。
【解決手段】Ｎｉを１．０〜４．５％、Ｓｉを０．２５〜１．５％含有し、必要に応じて少量のＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、ＡｇまたはＢｅを含有する銅合金において、結晶方位を
（Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}＞２．０ （Ｉ（ｈｋｌ）は_{（ｈｋｌ）}面の板面Ｘ線回折強度）
に調節することにより、曲げの逆異方性を発現させて、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性を改善する。さらに、Ｉ_{（２２０）}および結晶粒形態を適正範囲に調節することにより、良好な強度と曲げ加工性のバランスを得る。

Description

本発明は、高強度かつ曲げ加工性に優れた電子材料などの電子部品の製造に使用するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条に関するものである。

近年、電子機器の小型化、多機能化により電子部品の高密度実装性、高信頼性が要求されており、リードフレーム、電子機器の各種端子、コネクタなどにおいて、リード数などの増加、狭ピッチ化が急速に進んできた。このことにより電子部品に用いられる材料においても、高強度および高導電性は勿論のこと、１８０°密着曲げやノッチング後の９０°曲げなど、様々な厳しい曲げ加工に耐えられることなど、要求される特性は益々厳しくなってきている。
その中でも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、高強度、高導電率、高耐熱性および高耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金として、リードフレーム、電子機器の各種端子、コネクタなどの材料として実用化されている。しかしながら、高強度と優れた曲げ加工性の兼備は難しいのが現状である。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の曲げ加工性を改善する方策として、析出物を制御すること（例えば、特許文献１参照。）、結晶粒の形態を制御すること（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。一方、結晶方位を制御し曲げ加工性を改善することも特許文献３で提案されている。この発明では、再結晶粒径を大きくすると（２００）および（３１１）面の集積度が増し、圧延すると（２２０）面の集積度が増す事に基づき、これら三面のＸ線回折強度（Ｉ）の関係を次式で規定している。
（Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}≧０.５

特開２００１−４９３６９号公報 特開２００２−３８２２８号公報 特開２０００−８０４２８号公報

この関係式は、結晶粒径を大きくし圧延加工度を低くすると曲げ加工性が向上することを示唆している。しかしながら、結晶粒の粗大化および圧延加工度の低減は、強度低下を伴なうことが多い。また、結晶粒の粗大化については、曲げ加工時の割れは改善されたとしても曲げ表面の肌荒れ（シワ）が大きくなり部品の外観が劣化するという問題がある。
いずれにしても、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の曲げ加工性改善については、ほぼ限界に近づいているのが現状である。
一方、銅合金条をプレスで打ち抜いてコネクタを生産する際には歩留まりを重視し、ピンの長手方向が圧延方向と直交する方向にコネクタを打ち抜くケースがほとんどである。この場合、コネクタのピンの曲げ加工は、曲げ軸が銅合金条の圧延方向と平行になる方向に曲げられる。

一般的に銅合金条では、曲げ軸を圧延方向と平行にとったときの曲げ加工性は、曲げ軸を圧延方向と直交にとったときの曲げ加工性に対して劣る。そこで、曲げ軸を圧延方向と平行にとったときの曲げ方向はＢａｄ Ｗａｙと呼ばれ、直交にとったときの曲げ方向はＧｏｏｄ Ｗａｙと呼ばれている。
上述したように、コネクタの一般的な曲げ方向はＢａｄ Ｗａｙである。この前提に立てば、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性の低下が許容できる範囲内においてＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性を改善することは、実質的には意義がある。

本発明の目的は、強度が高く、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは研究を重ねＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合条では、結晶方位を所定の範囲に調整することにより、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性がＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性を上回るという曲げ加工性の逆転現象を見出した。（以下、この現象を「曲げの逆異方性」と呼ぶ。）。そして、この逆異方性の性質を利用することにより、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性を若干低下させながらも、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性を改善することに成功した。

即ち本発明は、
（１）Ｎｉを１．０〜４．５質量％（以下％とする）、Ｓｉを０．２５〜１．５％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅基合金の圧延面においてＸ線回折を用いて測定した３つの（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度が、下式を満足することを特徴とする高強度および高曲げ加工性を両立させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条、
（Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}＞２．０ （式１）
（２）圧延面においてＸ線回折を用いて測定した（２２０）面のＸ線回折強度をＩ（２２０）および純銅粉末標準試料においてＸ線回折を用いて測定した（２２０）面のＸ線回折強度をＩ₀（２２０）としたときのＩ（２２０）/Ｉ_０（２２０）が、下式を満足することを特徴とする上記（１）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条、
１．０≦Ｉ_{（２２０）}／Ｉ_{０（２２０）}≦２．５ （式２）
（３）圧延方向に直角な断面における結晶粒の幅方向の平均長さをａとしたときに、
２μｍ≦ａ≦２０μｍ （式３）
であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、
（４）Ｍｇを０．０５〜０．３％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条、
（５）Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、またはＢｅのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条、
である。

以上説明した通り、本発明は、高強度かつ曲げ加工性に優れたリードフレーム、端子、コネクタなどの電子材料用銅合金条として好適である。

次に、本発明において銅合金の組成範囲、結晶方位および結晶粒形状を上記の通りに限定した理由を具体的に説明する。
Ｎｉ及びＳｉ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことによりＮｉとＳｉが微細なＮｉ₂Ｓｉを主とした金属間化合物の析出粒子を形成し、合金の強度を著しく増加させる。また、時効処理でのＮｉ_２Ｓｉの析出に伴い、導電性が向上する。ただし、Ｎｉ濃度が１．０％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．２５％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．５％を超える場合は十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性及びめっき性の低下を招く。よって、Ｎｉ濃度を１．０〜４．５％、Ｓｉ濃度を０．２５〜１．５％と定めた。

Ｍｇ濃度
Ｍｇは応力緩和特性を大幅に改善する効果および熱間加工性を改善する効果があるが、０．０５％未満ではその効果が得られず、０．３０％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性およびめっき耐熱剥離性が低下するためＭｇの濃度を０．０５〜０．３％と定める。

Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、またはＢｅ
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、またはＢｅには、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度および耐熱性を改善する作用がある。また、これらの中でＺｎには、半田接合部の耐熱性を改善する効果もあり、Ｆｅには組織を微細化する効果もある。更にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｎは熱間圧延性を改善する効果を有する。この理由は、これらの元素が硫黄との親和力が強いため硫黄と化合物を形成し、熱間圧延割れの原因であるインゴット粒界への硫化物の偏析を軽減するためである。Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、またはＢｅの濃度が総量で０．００５％未満であると上記の効果は得られず、総量が２．０％を越えると導電性が著しく低下する。そこで、これらの含有量を総量で０．００５〜２．０％と定める。

（式１）〜（式３）について
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、必要に応じて仕上げ圧延および歪取り焼鈍という工程で作られ、熱間圧延工程（加工度、温度、歪速度）、溶体化処理（溶体化温度、時間）および冷間圧延工程（加工度）などが、各方位の集積度に影響を及ぼす。なお、この集積度は、時効処理および歪取り焼鈍によって大きく変化することはない。また、結晶粒径は、主として溶体化処理の条件によって決定される。
本発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条を種々の条件で製造したときの各結晶面の集積度および結晶粒形態と曲げ加工性および強度の関係を調査、解析した結果、以下の知見を得た。

（１）（１１１）面および（３１１）面の集積度が、曲げ異方性と強い相関を持ち、（２２０）面の集積度が曲げ加工性と強い相関をもっていることが新に分かった。具体的には、（２２０）面の回折強度と（１１１）面および（３１１）面の回折強度の割合を制御することで曲げ異方性を制御できる。この３つの結晶面の回折強度の割合（以下、板面方位指数と略す。）を次の範囲に調節することで、曲げの逆異方性が発現し、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性が改善される。
（Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}＞２．０ （式１）
この回折強度の割合（以下、板面方位指数と略す。）は、熱間圧延温度を低くし、溶体化処理温度、溶体化処理時間および冷間圧延加工度を制御することで得られた。

（２）（２２０）面の集積度（以下、集積度と略す。）が低くなると強度が低下し、Ｇｏｏｄ ＷａｙおよびＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性が同時に向上する。この集積度を次の範囲に調整することで、所望の強度と曲げ加工性が得られる。
１．０≦Ｉ_{（２２０）}／Ｉ_{０（２２０）}≦２．５ （式２）
この集積度は、溶体化処理後以降の冷間圧延加工度を高くすると高くなる。また、溶体化温度が低くなると集積度が高くなり、溶体化時間を短くすると集積度が高くなる。

（３）結晶粒径を図１のように圧延方向と直角な断面における結晶粒の幅方向の平均長さをａとしたときに、次の範囲に調整することで所望の強度と曲げ加工性が得られる。
２μｍ≦ａ≦２０μｍ （式３）
ａが２０μｍを超えると強度が低下し、Ｇｏｏｄ ＷａｙおよびＢａｄ Ｗａｙの曲げ部の肌荒れが大きくなる。一方、２μｍ以下を下回るａを得るには、不充分な溶体化処理を行わざるを得ないため、析出量が減り、強度が低下する。所望とする結晶粒径ａは、溶体化処理温度と時間を制御することで得られた。

次に、本発明の実施例について比較例とともに説明する。
（１）実施例１
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いてＣｕ−２．３±０．１%Ｎｉ−０.５０±０．０１%Ｓｉ−０．１±０．０２%Ｍｇの銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍ×幅６０ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを次の工程で加工した。
（ａ）熱間圧延：表１に示す条件で板厚３ｍｍまで熱間圧延を行った。種々の温度で３時間の均質化焼鈍を施した後、この温度で熱間圧延を開始した。一方、比較例６〜８は、熱間圧延中に温度低下を防止するために、厚みが１５、１０および５ｍｍになった時点で、圧延途中の材料を熱間圧延開始温度にて３０分間加熱した（以下、再加熱）。なお、発明例１〜５および比較例９は、熱間圧延中の再加熱は施さなかった。
（ｂ）面削：グラインダー研磨により表面スケールを除去した。
（ｃ）冷間圧延：厚さ０．６２５ｍｍまで加工した。
（ｄ）溶体化処理：８００℃で３分間加熱し、水冷した。ここで、加熱時間は、材料温度が８００℃に達した後、水冷を開始するまでの時間である。
（ｅ）冷間圧延：時効後の０．２％耐力がおよそ７００ＭＰａになるように冷間圧延加工度（ｒ）は、各試料ごとに設定した。ここで、圧延加工度は次式で定義する。
ｒ＝（ｔ_０−ｔ）／ｔ_０×１００ （ｔ_０：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
（ｆ）時効処理：０．２％耐力が最大となる温度で３時間の時効処理を行った。この温度は４００〜６００℃の範囲であった。

これらの試料について０．２％耐力、曲げ加工性および結晶方位を下記要領で調査した。その結果を表１に示す。なお、集積度および結晶粒径の形態はいずれの試料もＩ_{（２２０）}/Ｉ_{0（２２０）}＝１．５〜２．０およびａ＝５μｍ〜８μｍの範囲であった。
＜０．２％耐力＞圧延方向と平行な方向にＪＩＳ１３Ｂ号引張試験片を作製し、引張試験機により耐力を測定した。
＜曲げ加工性＞Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ Ｈ ３１３０）にて幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの短冊を用いて行った。試験片採取方向は、Ｇｏｏｄ ＷａｙおよびＢａｄ Ｗａｙとして曲げ半径Ｒを変化させて種々の試験を行い、割れの発生しない最小曲げ半径ＭＢＲ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｂｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ）と板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔにて評価した。
＜板面方位指数＞（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線回折法により（１１１）面、（３１１）面、（２２０）面のＸ線回折強度を測定し板面方位指数（式１）の値を求めた。なお、Ｘ線照射条件は、Ｃｏ管球を使用し、管電圧２５ＫＶ、管電流２０ｍＡで行った。
＜集積度＞（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線回折法により（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ_{（２２０）}および純銅粉末標準試料の（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ_{０（２２０）}を測定し、集積度Ｉ_{（２２０）}/Ｉ_{０（２２０）}を求めた。なお、Ｘ線照射条件は、Ｃｏ管球を使用し、管電圧２５ＫＶ、管電流２０ｍＡで行った。
＜結晶粒径＞切断法（ＪＩＳ Ｈ ０５０１）にて、圧延方向に直角な断面における結晶粒の幅方向の平均長さａを求めた。

熱間圧延中の材料温度が低い発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、板面方位指数が（式１）の範囲であり、これらのＢａｄ Ｗａｙ曲げ加工性は、Ｇｏｏｄ Ｗａｙよりも良好であった。また、熱間圧延開始温度が低いほど７００ＭＰａの０．２％耐力を得るための加工度は小さかった。
一方、熱間圧延中の材料温度が高い、再加熱を施した比較例Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８は、板面方位指数が（式１）の範囲外であり、これらのＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性は、Ｇｏｏｄ Ｗａｙよりも悪かった。
比較例Ｎｏ．９は、熱間圧延開始温度が低すぎたので熱間圧延中に割れた為、評価できなかった。

（２）実施例２
次に、溶体化処理および時効処理の条件を変えたときの本発明の実施例について比較例と共に説明する。
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いてＣｕ−１．７±０．１％Ｎｉ−０．３５±０．０１％Ｓｉ−０．５±０．０１％Ｓｎ−０．４０．０１％Ｚｎの銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍ×幅６０ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを次の工程で加工した。
（ａ）熱間圧延：９５０℃で３時間の均質化焼鈍を行った後、再加熱を施さずに板厚３ｍｍまで熱間圧延を行った。
（ｂ）面削：グラインダー研磨により表面スケールを除去した。
（ｃ）冷間圧延：厚さ０．６２５ｍｍまで加工した。
（ｄ）溶体化処理：表２に示す温度および時間で加熱した後、水冷した。ここで、加熱時間は、材料温度が８００℃に達した後、水冷を開始するまでの時間であり、時間０ｍｉｎとは所定温度に到達直後に水冷を開始したことを示す。
（ｅ）冷間圧延：種々の加工度（ｒ）で圧延を行った。
（ｆ）時効処理：０．２％耐力が最大となる温度で３時間の時効処理を行った。この温度は４００〜６００℃の範囲であった。
これらの試料について０．２％耐力、曲げ加工性、板面方位数、集積度、結晶粒形態を前述の要領で調査した。その結果を表２に示す。

発明例Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３は、板面方位指数、集積度および結晶粒径が（式１）、（式２）および（式３）の範囲内であった。これらの試料は、全て０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上で、Ｂａｄ ＷａｙのＭＢＲ／ｔが１．０以下であり、強度およびＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性ともに優れていた。
溶体化温度が高い比較例Ｎｏ．１４は、板面方位指数が（式１）の範囲内でＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性がＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性よりも良好であったが、集積度およびａの値は、（式２）および（式３）の範囲外であり、結晶粒径が粗大で、０．２％耐力が低かったにもかかわらず、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性とも悪く、肌荒れが大きかった。

溶体化温度が低い比較例Ｎｏ．１５は、板面方位指数が（式１）の範囲外となり、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性は、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性より悪かった。さらに、集積度およびａの値ともに（式２）および（式３）の範囲外であり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性とも悪く、また、溶体化不十分のため０．２％耐力が低かった。
溶体化時間が短い比較例Ｎｏ．１６は、板面方位指数が（式１）の範囲外となり、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性は、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性より悪かった。集積度の値は、（式２）の範囲内であり、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性とも良好であったが、ａの値は（式３）の範囲外であり、溶体化不充分のため０.２％耐力が低かった。
溶体化時間が長い比較例Ｎｏ．１７は、板面方位指数は（式１）の範囲内でＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性がＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性よりも良好であったが、集積度およびａの値は、（式２）および（式３）の範囲外であり、結晶粒径が粗大で、０．２％耐力が低かったにもかかわらず、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性とも悪く、肌荒れが大きかった。

加工度が低い比較例Ｎｏ．１８は、板面方位指数は（式１）の範囲内でＢａｄ Ｗａｙの曲げ加工性がＧｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性よりも良好であった。しかし、時効前に冷間圧延を施さなかったので集積度が（式２）の範囲外であり、０．２％耐力は低かった。
加工度が高い比較例Ｎｏ．１９は、板面方位指数が（式１）の範囲外となり、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性は、Ｇｏｏｄ Ｗａｙの曲げ加工性より悪かった。また、加工度が高かったので圧延による結晶粒の変形が著しく、ａの値を計測できなかった。集積度の値は（式２）の範囲外であり、０．２％耐力は高かったが、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ、Ｂａｄ Ｗａｙの曲げ加工性とも悪かった。

切断法（ＪＩＳＨ０５０１）によって結晶粒形態を求める原理を示す説明図である。

Claims (5)

1. Ｎｉを１．０〜４．５質量％（以下％とする）、Ｓｉを０．２５〜１．５％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅基合金の圧延面においてＸ線回折を用いて測定した３つの（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度が
   （Ｉ_{（１１１）}＋Ｉ_{（３１１）}）／Ｉ_{（２２０）}＞２．０
   を満足することを特徴とする高強度および高曲げ加工性を両立させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。
2. 圧延面においてＸ線回折を用いて測定した（２２０）面のＸ線回折強度をＩ_{（２２０）}および純銅粉末標準試料においてＸ線回折を用いて測定した（２２０）面のＸ線回折強度をＩ_{０（２２０）}としたときのＩ_{（２２０）}／Ｉ_{０（２２０）}が
   １．０≦Ｉ_{（２２０）}／Ｉ_{０（２２０）}≦２．５
   を満足することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。
3. 圧延方向に直角な断面における結晶粒の幅方向の平均長さをａとしたときに、
   ２μｍ≦ａ≦２０μｍ
   であることを特徴とする請求項１または2に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金。
4. Ｍｇを０．０５〜０．３％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。
5. Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、またはＢｅのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。