JP2012012630A - 電子材料用銅合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ加工性を劣化させずに導電率を向上可能なコルソン系電子材料用銅合金の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ及びＣｏのうち１種以上を１．０〜５．０質量％含有し、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金の製造方法であって、時効処理を水素ガス雰囲気で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は析出硬化型銅合金の製造方法に関し、特に各種電子機器部品に好適な電子材料用銅合金の製造方法に関する。

リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の各種電子機器部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。

高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。

析出型銅合金として、例えばチタンを含む銅合金（チタン銅）が知られている。特開２０１０−７０８２５号公報では、結晶粒界及び転位を増やして水素を内部拡散させ、水素化物（ＴｉＨ₂やＴｉＨ₄）を析出させる比率を多くすると、チタン銅は導電率のみならず強度までも向上することが記載されている。

特開２０１０−７０８２５号公報

特開２０１０−７０８２５号公報には、チタンと水素を反応させてチタンの水素化物を析出させることによりチタン銅の特性の向上を図ることは記載されているが、チタンを含まない別の析出型銅合金、即ちコルソン系銅合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金については全く触れられていない。

また、古くから、金属中に水素が含有していると、水素脆化と呼ばれる金属材料の延性靱性が低下する現象が生じることが知られており、金属材料の特性を高める目的で水素を積極的に添加することはなかった。

コルソン系銅合金は、析出型銅合金の中でも比較的高い導電性、強度、応力緩和特性及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。このコルソン系銅合金を水素中で熱処理することにより、曲げ加工性を維持した状態で導電率が向上させることができれば画期的であろう。
本発明は、曲げ加工性を劣化させずに導電率を向上可能なコルソン系電子材料用銅合金の製造方法を提供する。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、コルソン系銅合金の製造工程における時効処理を水素中で行うとことにより、曲げ加工性を劣化させずに導電率が向上することを見いだした。

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる電子材料用銅合金の製造方法であって、時効処理を水素ガス雰囲気中で行う電子材料用銅合金の製造方法である。

本発明は別の一側面において、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる電子材料用銅合金を鋳造する工程と、銅合金を熱間圧延して冷間圧延する工程と、冷間圧延後に溶体化処理を行う工程と、溶体化処理後に冷間圧延を行う工程と、冷間圧延後に、水素ガス雰囲気中で時効処理を行う工程とを含む電子材料用銅合金の製造方法である。

本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施態様においては、時効処理が、材料温度２５０〜４５０℃で３０〜５０時間加熱することを含む。

本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法の一実施態様においては、銅合金が更にＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上を合計で１．５質量％以下含有する。

本発明によれば、曲げ加工性を劣化させずに導電率を向上可能なコルソン系電子材料用銅合金の製造方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係る銅合金（実施例３（Ｎｉ））を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施の形態に係る銅合金（実施例３（Ｓｉ））を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例の銅合金（比較例３（Ｎｉ））を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例の銅合金（比較例３（Ｓｉ））を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。

＜合金組成＞
本発明の実施の形態に係る銅合金は、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるコルソン系銅合金である。
−Ｎｉ及びＳｉの添加量−
Ｎｉ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物としてシリサイド粒子（Ｎｉ₂Ｓｉ等のＮｉ−Ｓｉ化合物）を形成するため、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。ＳｉやＮｉ添加量は、少なすぎると所望の強度が得られず、多すぎると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、熱間加工性が低下する。

このため、適切なＳｉ添加量は０．１〜１．０質量％であり、好ましくは０．２〜０．９％、更に好ましくは０．３〜０．８質量％である。適切なＮｉ添加量は１．０〜４．０質量％であり、好ましくは１．２〜４．０質量％、更に好ましくは１．５〜３．８質量％である。

−その他の元素の添加量−
本発明の実施の形態に係る銅合金は、添加元素として更にＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上を合計で１．５質量％以下含有させることができ、より好ましくは０．０５〜１．２質量％、更に好ましくは合計で０．０５〜１．０質量％である。これらの添加元素を１．５質量％以上含有させると、導電率の低下が顕著になる場合がある。以下、各添加元素について説明する。

（１）Ｃｏ、Ｃｒ
Ｃｏ、ＣｒはＣｕ中に固溶し、溶体化処理時の結晶粒の粗大化を抑制する。また合金強度が底上げされる。時効処理時にはシリサイド粒子を形成し、強度及び導電率の改善に寄与することもできる。これらの添加元素は導電率をほとんど低下しないことから積極的に添加しても良いが、添加量が多い場合は逆に特性を損なう場合がある。このため、適切なＣｏ添加量は０．１〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％、更に好ましくは０．７〜１．１質量％である。適切なＣｒ添加量は０．０５〜０．４質量％であり、好ましくは０．０５〜０．２５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。

（２）Ｍｇ、Ｍｎ
ＭｇやＭｎはＯと反応するため溶湯の脱酸効果が得られる。また、一般的に合金強度を向上させる元素として添加される元素である。最も有名な効果としては応力緩和特性の向上であり、いわゆる耐クリープ特性である。近年、電子機器の高集積化にともない、高電流が流れ、またＢＧＡタイプのような熱放散性が低い半導体パッケージにおいては、熱により素材が劣化する場合があり、故障の原因となる場合がある。特に、車載する場合はエンジンまわりの熱による劣化が懸念される。これらの理由でＭｇ、Ｍｎを積極的に添加しても良い元素である。ただし、添加量が多すぎると曲げ加工性への悪影響が無視できなくなる場合がある。適切なＭｇ添加量は０．０５〜０．４質量％であり、好ましくは０．０５〜０．３質量％、更に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。適切なＭｎ添加量は０．０５〜１．０質量％であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

（３）Ｓｎ
ＳｎはＭｇと同様の効果がある。しかしＭｇと異なりＣｕ中に固溶する量が多いため、より耐熱性が必要な場合に添加することができる。しかしながら、量が増えれば導電率は著しく低下する。よって、Ｓｎは例えば０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。ただし、ＭｇとＳｎを共に添加するときは、導電率への悪影響を抑えるために、両者の合計濃度を１．０質量％までとし、好ましくは０．８質量％までとするのが望ましい。

（４）Ｚｎ
Ｚｎははんだ脆化を抑制する効果がある。ただし、添加量が多いと導電率が低下する場合があるので、例えば０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。

＜製造方法＞
次に本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法を説明する。本発明の実施の形態に係る銅合金は、コルソン系銅合金の慣例の製造工程を基本としながら、一部の特徴的な工程を経て製造することができる。

コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ及びその他添加元素等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理を熱間圧延で兼ねる場合もある。

本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法では、時効処理を水素ガス雰囲気で行うことを特徴の１つとする。時効処理を水素ガス雰囲気で行うことにより、析出が促進される。これにより、導電率が向上する。なお、特許文献１に記載された従来のチタン銅の場合は、時効処理において積極的に水素を導入することで、チタンの水素化物が析出されてチタン銅の特性が向上し、チタン銅の水素含有量が１００ｐｐｍ以上に増大する。しかしながら、実施の形態に係るコルソン系銅合金の場合は、従来のチタン銅とは異なり、時効処理工程において水素雰囲気で処理しても処理前後で合金中の水素濃度は殆ど変化しない。即ち、実施の形態に係るコルソン系銅合金は、水素ガス雰囲気の時効処理による水素化物は殆ど生成されず、Ｎｉ−Ｓｉ系の析出が増大して導電率を向上させる。このように、従来のチタン銅とは全く異なる挙動を示す。

以下、実施の形態に係る銅合金の製造方法に利用可能な各プロセスの具体的態様の一例について説明するが、下記に示す態様は本発明をより良く理解するためのものであり、本発明は下記に示す工程に限定されるものではない。

インゴット鋳造時においては、晶出粒子の粗大化を抑制するために、Ｎｉ及びＳｉ添加後に、溶湯を１３００℃以上の温度に５分以上保持することが望ましい。
その後の熱間圧延前においては、加熱温度、保持時間を制御し、かつ熱間圧延終了時の材料温度を制御するのが望ましい。しかしながら、一般的にＮｉ及びＳｉ濃度が高くなると、加熱温度が高い場合は熱間圧延で割れが生じる場合がある。従って、熱間圧延前の加熱温度は８００〜１０００℃程度の高い温度とし、割れが生じた場合はより低い温度を選定するのが好ましい。８００℃未満の低い温度を選定した場合は晶出粒子の低減を目的として保持時間を長くすることが好ましく、温度にもよるが３時間程度の保持でほとんどの粒子を５μｍより小さくすることができる。

熱間圧延終了時の板厚は例えば２０ｍｍより薄くすることで冷却が早くなり、特性に寄与しない析出物の析出を抑制できる。この際の温度は６００℃以上の高い温度で終了してもよいが、後の工程において溶体化が困難となる場合は、より低い温度で終了してもよい。熱間圧延にて溶体化処理を兼ねる場合は、終了後の空冷（放冷）によって析出粒子が析出する場合があるので、必要に応じて水冷等の冷却を実施してもよい。

溶体化処理時の材料の板厚が大きいと、溶体化処理後に水冷しても冷却速度が十分に得られず、固溶させた添加元素が冷却中に析出する場合がある。溶体化処理を実施する際の板厚は例えば０．３ｍｍ以下とするのが望ましい。また、添加元素の析出を抑制する上では溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を制御してもよい。例えば４００℃までの平均冷却速度を１０℃／秒以上とすることができる。冷却は、空冷の他にも水冷による冷却も有効である。ただし、あまり平均冷却速度を高くしても製品の形状が悪くなる場合もあるため、水冷の場合は例えば３０℃／秒以下とすることができる。

溶体化処理では、６００〜１０００℃の高温で加熱して、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物をＣｕ母相中に雇用させ、同時にＣｕ母相を再結晶させる。溶体化処理は例えば８００〜１０００℃で０．５〜２０分間、より好ましくは８００〜１０００℃で０．５〜１０分間行うことが好ましい。溶体化処理の後は、求める特性に応じて適切な加工度（圧下率）で冷間加工を行う。加工度が高すぎると曲げ加工性に異方性が現れ、低すぎると強度が高くならない場合がある。曲げ加工性及び大粒子による特性向上効果の両立を狙うなら、溶体化処理後に加工度１０〜５０％で冷間圧延を行うのが好ましく、より好ましくは加工度２０〜４０％である。加工度（％）は（加工前の板厚−加工後の板厚）／加工前の板厚×１００によって表すことができる。

冷間圧延後の時効処理時の雰囲気ガスとしては、材料中での水素の予期せぬ挙動を防止するために純度の高い水素（例えば純度９９．９％以上）を使用することが好ましい。水素分圧は、例えば０．０５〜２０ＭＰａとすることができる。また、加圧によりチタン銅と同様に更なる改善が見込まれる。

時効処理時の材料温度及処理時間は、例えば４００〜４５０℃の温度で３０〜５０ｈとすることができる。時効処理時に加圧することでさらにより良い効果が期待される場合もある。加熱温度が高いほど短時間で処理し、加熱温度が低いほど長時間で処理するのが好ましい。時効処理は多段時効を行ってもよく、例えば４５０℃で１０ｈの熱処理後に４００℃で３０ｈの熱処理を続けて行ってもよい。導電率を向上させるには、３０ｈ以上の時効処理を行うことが好ましく、５０ｈを超えると導電率は向上するが、過時効になり強度が低下する場合がある。

なお、時効処理後に徐冷することで導電率のさらなる向上が期待される。より高い強度を得るためには、時効後に冷間圧延を行なうこともできる。時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なってもよい。

本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明による銅合金は、高い強度及び高い電気伝導性（又は熱伝導性）を両立させることが要求されるリードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品に使用することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、これら実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

表１に記載の各種成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃にして２０分間溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で１時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し（熱間圧延終了時の材料温度は５００℃）、速やかに水中冷却を行った。表面のスケール除去のため厚さ８ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．２ｍｍの板とした。次に溶体化処理を表１に記載の各条件で実施した後、室温まで水中冷却した。その後０．１ｍｍまで冷間圧延して、最後に表１記載の雰囲気、材料温度及び加熱時間で時効処理を行い、各試験片を製造した。

表１の各合金について各特性評価を行った。結果を表２に示す。
表２の特性評価結果において、強度については各試験片に対して圧延平行方向での引張り試験を行い、引張り強さ及び０．２％耐力（ＭＰａ）を測定した。
導電率（％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。 曲げ加工性の評価は、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に従って、Ｇｏｏｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直角方向）及びＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
水素含有量は、電力制御方式を用いた高感度水素分析装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ−６２１Ｗにより各試験片のＨ含有質量を求め、［Ｈ濃度（ｐｐｍ）］＝試料のＨ含有質量［ｇ］/試料質量［ｇ］×１０⁶の式によって算出した。

実施例１及び比較例１は、同一の合金組成で同一の溶体化処理を実施したものであるが、時効処理を水素ガス雰囲気で行った実施例１では、時効処理をアルゴンガス雰囲気で行った比較例１と比較して、曲げ加工性が維持された状態で２％導電率が向上していることが分かる。同様に、実施例２〜７に関しても比較例２〜７とそれぞれ比較した場合に、曲げ加工性が維持された状態で導電率が向上している。
また、時効処理時を水素ガス雰囲気で処理した実施例１〜７では、時効処理前と時効処理後で水素含有量に殆ど変化がない。

次に、実施例３と比較例３の試料を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察した。試料は圧延方向に平行な厚み方向の断面をＦＩＢにより切断して試料とした。図１に実施例３(Ｎｉ)、図２に実施例３(Ｓｉ)のマッピング画像を、図３に比較例３(Ｎｉ)、図４に比較例３(Ｓｉ)のマッピング画像を示す。水素ガス雰囲気中で時効処理した実施例３では、アルゴンガス雰囲気中で時効処理した比較例３よりＮｉ−Ｓｉ系の析出物が多く存在していることが分かる。

Claims (4)

1. Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる電子材料用銅合金の製造方法であって、
   時効処理を水素ガス雰囲気中で行うことを特徴とする電子材料用銅合金の製造方法。
2. Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる電子材料用銅合金を鋳造する工程と、
   前記銅合金を熱間圧延して冷間圧延する工程と、
   前記冷間圧延後に溶体化処理を行う工程と、
   前記溶体化処理後に冷間圧延を行う工程と、
   前記冷間圧延後に、水素ガス雰囲気中で時効処理を行う工程と
   を含むことを特徴とする電子材料用銅合金の製造方法。
3. 前記時効処理が、材料温度２５０〜４５０℃で３０〜５０時間加熱することを含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の電子材料用銅合金の製造方法。
4. 前記銅合金が更にＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上を合計で１．５質量％以下含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の電子材料用銅合金の製造方法。