TWI400342B

TWI400342B - Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI400342B
Application number: TW098140043A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Kuwagaki
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2013-07-01
Also published as: TW201026864A; WO2010064547A1; CN102227510A; EP2371976A1; KR20110088595A; EP2371976B1; US20110244260A1; EP2371976A4; CN102227510B; JPWO2010064547A1; KR101331339B1; JP5319700B2

Description

電子材料用Cu-Ni-Si-Co系銅合金及其製造方法

本發明係關於一種析出硬化型銅合金，尤其係關於一種適用於各種電子機器零件之Cu-Ni-Si-Co系銅合金。

對於連接器、開關、繼電器、接腳、端子、導線架等之各種電子機器零件中所使用之電子材料用銅合金而言，要求其兼具有高強度及高導電性(或熱傳導性)作為基本特性。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化急速發展，與此相對應地，對於電子機器零件中所使用之銅合金之要求水準正逐步提高。

根據高強度及高導電性之觀點，代替作為電子材料用銅合金之先前之以磷青銅、黃銅等為代表之固溶強化型銅合金，析出硬化型銅合金之使用量正在增加。對於析出硬化型銅合金而言，藉由對經固溶化處理之過飽和固溶體進行時效處理，而使細微之析出物均勻地分散，於合金之強度提高之同時，銅中之固溶元素量減少，導電性提高。因此，可獲得強度、彈性等之機械性質優異且導電性、熱傳導性良好之材料。

析出硬化型銅合金中，一般稱為卡遜系合金之Cu-Ni-Si系銅合金係兼備較高之導電性、強度、及彎曲加工性之代表性之銅合金，且係業界中正被廣為開發之合金之一。該銅合金係藉由使細微之Ni-Si系金屬間化合物粒子析出至銅基質中來提高強度與導電率。

為了更進一步提升卡遜合金之特性，目前已開發出：添加Ni以及Si以外之合金成分、排除對特性有不良影響之部分、結晶組織的最佳化、析出粒子的最佳化等各種技術。例如，已知藉由添加Co、或控制母相中析出之第二相粒子來提升特性，而Cu-Ni-Si-Co系銅合金最近的改良技術可列舉如下：日本專利特表2005-532477號公報(專利文獻1)中揭示一種冶鍊銅合金，以重量計，其包括鎳：1%～2.5%、鈷：0.5～2.0%、矽：0.5%～1.5%以及由銅及不可避免之雜質所構成之剩餘部分，鎳與鈷之總計含量為1.7%～4.3%，(Ni+Co)/Si之比為2：1～7：1，該冶鍊銅合金具有超過40%IACS之導電性。將鈷與矽相組合，為了限制粒子成長且提高耐軟化性，而形成對時效硬化有效之矽化物。該專利文獻中記載，製造步驟中包含下述之依序實施之處理步驟：於固溶化處理後並不進行中間冷加工，而是以對第2相析出有效的第一時效退火溫度與第二時間長度，於實質上為單一相之上述合金實施第一時效退火，以形成具有矽化物之多相合金，於多相合金實施冷加工，進行第二之截面積減少，以增大析出粒子之容積分率有效之溫度(其中，第二時效退火溫度較第一時效退火溫度低)以及時間長度，對多相合金實施第二時效退火(段落0018)。此外，該專利文獻亦記載固溶化處理係於溫度750℃～1050℃進行10秒～1小時(段落0042)；第一時效退火係於溫度350℃～600℃進行30分～30小時；進行加工度5～50%之冷加工；第二時效退火溫度為350℃～600℃進行10秒～30小時(段落0045～0047)。

日本專利特開2007-169765號公報(專利文獻2)中，已揭示一種強度、導電率、彎曲加工性、應力緩和特性優異之銅合金，其特徵在於：含有Ni：0.5～4.0質量%、Co：0.5～2.0質量%、Si：0.3～1.5質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成；Ni量與Co量之和，與Si量之比(Ni+Co)/Si為2～7，第二相之密度(每單位面積之個數)為10⁸ ～10¹² 個/mm² ；其中50～1000nm大小之第二相密度為10⁴ ～10⁸ 個/mm² 。

根據該專利文獻，藉由使第二相粒子之密度(每單位面積之個數)為10⁸ ～10¹² 個/mm² ，可實現優異之諸特性(段落0019)。此外，藉由使50～1000nm大小之第二項粒子之密度為10⁴ ～10⁸ 個/mm² ，並使第二相之粒子分散，再於850℃以上等之高溫之固溶化熱處理中抑制結晶粒徑的巨大化，藉此可改善彎曲加工性(段落0022)。另一方面，第二相粒子之大小未達50nm時，抑制粒子成長之效果較低，因而不佳(段落0023)。

該專利文獻亦揭示上述銅合金可由以下方法製造：進行900℃以上之鑄塊的均質化熱處理，且於之後之熱加工進行冷卻速度0.5～4℃/秒以冷卻至850℃，然後各進行1次以上之熱處理與冷加工(段落0029)。

先前技術文獻

[專利文獻1]日本專利特表2005-532477號公報[專利文獻2]日本專利特開2007-169765號公報

專利文獻1記載之銅合金雖可獲得比較高的強度、導電率、以及彎曲加工性，但仍有特性改善的空間。特別是，對於使用作為彈簧材料時所生之永久變形之耐永久變形性仍有不足的問題。專利文獻2針對第2相粒子的分布對合金特性之影響進行考察，並對第2相粒子之分布狀態加以限定，但仍難謂充分。

由於改善耐永久變形性關係到彈簧材之可靠性提升，故若可改善耐永久變形性則較為有利。因此，本發明之課題之一在於提供一種Cu-Ni-Si-Co系銅合金，其可達成高強度、導電率、以及彎曲加工性，同時耐永久變形性亦優異。此外，本發明之另一課題在於提供一種上述Cu-Ni-Si-Co系合金之製造方法。

本發明者為了解決上述課題，經過努力研究，觀察Cu-Ni-Si-Co系合金的組織的結果發現：專利文獻2中被認為存在會帶來不良影響之粒徑為50nm以下左右之極細微之第二相粒子，其個數密度對強度、導電率、以及耐永久變形性的提升產生重要的影響。此外，亦發現：其中具有粒徑位於5nm以上而未達20nm之範圍的第二相粒子可賦予強度以及初期耐永久變形性的提升；具有粒徑位於20nm以上50nm以下之範圍的第二相粒子可賦予反覆耐永久變形性的提升，故藉由控制該等之個數密度以及比例，可均衡地提升強度以及耐永久變形性。

以上述見解為基礎而完成之本發明之一形態中，係提供一種電子材料用銅合金，其係含有Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成；析出於母相中之第二相粒子之中，粒徑為5nm以上50nm以下者之個數密度為1×10¹² ～1×10¹⁴ 個/mm³ ；粒徑為5nm以上而未達20nm者之個數密度，相對於粒徑為20nm以上50nm以下者之個數密度之比為3～6。

於一特定實施形態中，本發明之銅合金其中粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子之個數密度為2×10¹² ～7×10¹³ 個/mm³ ；粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度為3×10¹¹ ～2×10¹³ 個/mm³ 。

於另一特定實施形態中，本發明之銅合金其進一步含有最多0.5質量%的Cr。

進而於一另特定實施形態中，本發明之銅合金其中進一步含有總計最多2.0質量%之選自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、以及Ag所構成之群中之1種或2種以上。

於另一形態中，本發明係提供一種電子材料用銅合金之製造方法，其包含依序進行之以下步驟：

步驟1－熔解鑄造具有所需組成之鑄錠；

步驟2－以材料溫度950℃以上1050℃以下加熱1小時以上，然後進行熱壓延；

步驟3－隨意進行之冷壓延

步驟4－以加熱使材料溫度950℃以上1050℃以下進行固溶化處理；

步驟5－第一時效處理，以材料溫度400℃以上500℃以下的方式加熱1～12小時；

步驟6－軋縮率30～50%之冷壓延；

步驟7－第二時效處理，以材料溫度300℃以上400℃以下的方式加熱3～36小時，使該加熱時間成為第一時效處理之加熱時間的3～10倍。

於另一形態中，本發明係提供一種包含本發明之電子材料用銅合金之伸銅品。

於另一形態中，本發明係提供一種含有本發明之電子材料用銅合金之電子零件。

根據本發明，可獲得一種強度、導電率、彎曲加工性、以及耐永久變形性均衡提升之Cu-Ni-Si-Co系銅合金。

Ni、Co以及Si的添加量

Ni、Co及Si，可藉由實施適當之熱處理而形成金屬間化合物，不使導電率劣化而實現高強度化。

若Ni、Co及Si之添加量分別為Ni：未滿1.0質量%、Co：未滿0.5質量%、Si：未滿0.3質量%，則無法獲得所需之強度，相反地，若Ni：超過2.5質量%、Co：超過2.5質量%、Si：超過1.2質量%，則雖可實現高強度化，但導電率明顯降低，進而熱加工性劣化。因此，Ni、Co及Si之添加量為Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%。Ni、Co及Si之添加量較佳為Ni：1.5～2.0質量%、Co：0.5～2.0質量%、Si：0.5～1.0質量%。

Cr的添加量

Cr於熔解鑄造時之冷卻過程中會優先析出至結晶粒界，因此可對粒界進行強化，於熱加工時不易產生裂痕，從而可抑制良率之降低。亦即，利用固溶化處理等對熔解鑄造時粒界析出之Cr進行再固溶，而於後續之時效析出時，產生以Cr作為主成分之bcc結構之析出粒子或與Si之化合物。對於通常之Cu-Ni-Si系合金而言，所添加之Si量中，無助於時效析出之Si會於固溶於母相中之狀態下抑制導電率之上升，但藉由添加作為矽化物形成元素之Cr而進一步使矽化物析出，可減少固溶Si量，而可不損害強度而提昇導電率。然而，若Cr濃度超過0.5質量%，則容易形成巨大之第二相粒子，因而會損害產品特性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，最大可添加0.5質量%之Cr。然而，若未滿0.03質量%，則其效果較小，因而較佳為添加0.03～0.5質量%，更佳為添加0.09～0.3質量%。

Mg、Mn、Ag以及P的添加量

若添加微量之Mg、Mn、Ag及P，則會改善強度、應力緩和特性等之產品特性而不損害導電率。主要藉由使上述Mg、Mn、Ag及P固溶於母相而發揮添加之效果，但亦可藉由使第二相粒子中含有上述Mg、Mn、Ag及P而發揮更進一步之效果。然而，若Mg、Mn、Ag及P之濃度之總計超過2.0質量%，則特性改善效果將飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，最大可添加總計為2.0質量%之選自Mg、Mn、Ag及P中之1種或2種以上。然而，若未滿0.01質量%，則其效果較小，因此較佳為總計添加0.01～2.0質量%，更佳為總計添加0.02～0.5質量%，典型為0.04～0.2質量%。

Sn以及Zn的添加量

若添加微量之Sn及Zn，則會改善強度、應力緩和特性、鍍敷性等之產品特性而不會損害導電率。主要藉由使上述Sn及Zn固溶於母相而發揮添加之效果。然而，若Sn及Zn之總計超過2.0質量%，則特性改善效果將飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，最大可添加總計為2.0質量%之選自Sn及Zn中之1種或2種。然而，若未滿0.05質量%，則其效果較小，因此較佳為總計添加0.05～2.0質量%，更佳為總計添加0.5～1.0質量%。

As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al以及Fe的添加量

對於As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe而言，根據所要求之產品特性而對添加量進行調整，藉此改善導電率、強度、應力緩和特性、鍍敷性等之產品特性。主要藉由使上述As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe固溶於母相而發揮添加之效果，但亦可藉由使第二相粒子中含有上述As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，或者形成新組成之第二相粒子而發揮更進一步之效果。然而，若該等元素之總計超過2.0質量%，則特性改善效果將飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金中，最大可添加總計為2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之1種或2種以上。然而，若未滿0.001質量%，則其效果較小，因此較佳為總計添加0.001～2.0質量%，更佳為總計添加0.05～1.0質量%。

若上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量合計超過2.0%，則易損害製造性，因而該等之合計較佳為2.0質量%以下，更佳為1.5質量%以下，最佳為1.0質量%以下。

第二相粒子之分布條件

本發明中，所謂第二相粒子主要意指矽化物，但並非限定於此，亦為熔解鑄造之凝固過程中所生之結晶物以及之後之冷卻過程中所生之析出物、熱壓延後之冷卻過程中所生之析出物、固溶化處理後之冷卻過程中所生之析出物、以及時效處理過程中所生之析出物。

目前已知，一般之卡遜合金藉由實施適當的時效處理，以金屬間化合物為主體之奈米層級(一般而言低於0.1μm)之細微的第二相粒子會析出，而可謀求高強度化而又不使導電率劣化。然而，該細微的第二相粒子之中存有容易賦予強度之粒徑範圍、與容易賦予耐永久變形性之粒徑範圍，並藉由將其控制於適當的析出狀態，可進一步均衡地提升強度與耐永久變形性之事實，過去則未被發現。

本發明者發現，粒徑為50nm以下左右之極細微之第二相粒子，其個數密度對強度、導電率、以及耐永久變形性的提升產生重要的影響。此外，亦發現：其中具有粒徑為5nm以上而未達20nm之範圍的第二相粒子可賦予強度以及初期耐永久變形性的提升；具有粒徑位於20nm以上50nm以下之範圍的第二相粒子可賦予反覆耐永久變形性的提升，故藉由控制該等之個數密度以及比例，可均衡地提升強度以及耐永久變形性。

具體而言，首先重要的是將粒徑為5nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度控制為1×10¹² ～1×10¹⁴ 個/mm³ 、較佳為5×10¹² ～5×10¹³ 個/mm³ 。若該第二相粒子之個數密度未達1×10¹² 個/mm³ ，則因幾乎無法獲得析出強化帶來的利益，故無法獲得所需之強度與導電率，耐永久變形性亦會變差。另一方面，雖被認為若將該第二相粒子之個數密度於可能的範圍儘可能提升特性，但若促進第二相粒子的析出來提升個數密度，則第二相粒子會變得容易巨大化，而難以製作超過1×10¹⁴ 個/mm³ 之個數密度。

此外，為了均衡地提升強度與耐永久變形性，而有必要控制容易賦予強度提升之粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子與容易賦予耐永久變形性提升之粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度的比例。具體而言，係將粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子之個數密度相對於粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度之比率控制為3～6。若該比率低於3，則賦予強度之第二相粒子之比率會變得過小，強度與耐永久變形性之平衡會變差，故強度會降低，進而初期耐永久變形性亦會變差。另一方面，該比率若大於6，則賦予耐永久變形性之第二相粒子之比率會變得過小，強度與耐永久變形性之平衡仍會變差，故反覆耐永久變形性會變差。

於較佳之一特定實施形態中，粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子之個數密度為2×10¹² ～7×10¹³ 個/mm³ ；粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度為3×10¹¹ ～2×10¹³ 個/mm³ 。

此外，強度雖隨著粒徑超過50nm之第二相粒子之個數密度而定，但藉由將粒徑為5nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度如上所述加以控制，粒徑超過50nm之第二相粒子之個數密度就會自然落入適當的範圍內。

本發明之銅合金於較佳之一特定實施形態中，依照JIS H 3130進行Badway之W彎曲試驗時，不發生龜裂之最小半徑(MBR)對板厚(t)之比，亦即MBR/t值為2.0以下。MBR/t值在典型上可設為1.0～2.0之範圍。

製造方法

卡遜系銅合金之一般製程中，首先使用大氣熔解爐，將電解銅、Ni、Si、Co等之原料熔解，獲得所需組成之熔融物。繼而，將該熔融物鑄造成鑄錠。其後，進行熱壓延，並重複進行冷壓延與熱處理，從而製成具有所需厚度及特性之條或箔。熱處理中包括固溶化處理與時效處理。固溶化處理中，係以約700～1000℃之高溫進行加熱，使第二相粒子固溶於Cu母質中，同時使Cu母質再結晶。有時亦將熱壓延兼用作固溶化處理。時效處理中，係於約350～約550℃之溫度範圍加熱1小時以上，使已在固溶化處理中固溶之第二相粒子作為奈米級之細微粒子而析出。於該時效處理中，強度與導電率會上升。為了獲得更高之強度，有時於時效處理之前及/或時效處理之後進行冷壓延。又，於時效處理之後進行冷壓延之情形時，於冷壓延之後進行應力消除退火(低溫退火)。

於上述各步驟之間歇，適當地進行用以除去表面之氧化銹皮之研削、研磨、及珠擊(shot blast)酸洗等。

本發明之銅合金基本上亦會經由上述製程，但為了使最終所得之銅合金中第二相粒子之分布形態控制於本發明中規定之範圍，對熱壓延、固溶化處理以及時效處理條件進行嚴密的控制相當重要。本發明之Cu-Ni-Co-Si系合金與以往之Cu-Ni-Si系卡遜合金不同，其積極地添加容易使第二相粒子巨大化之Co(視情況為Cr)來作為用以使時效析出硬化之必要成分。其理由在於，添加之Co與Ni、Si共同形成之第二相粒子的生成以及成長速度，對於熱處理時之保持溫度與冷卻速度敏感。

首先，於鑄造時之凝固過程中會不可避免地產生巨大之結晶物，且於鑄造時之冷卻過程中會不可避免地產生巨大之析出物，因此於其後之步驟中，必須將該等結晶物固溶於母相中。若以950℃～1050℃保持1小時以上之後進行熱壓延，且將熱壓延結束時之溫度設為850℃以上，則即使於已添加有Co，進而已添加有Cr之情形時，上述結晶物亦可固溶於母相中。950℃以上之溫度條件與其它卡遜系合金之情形相比係較高之溫度設定。若熱壓延前之保持溫度未滿950℃則固溶會不充分，若超過1050℃則存在材料熔解之可能性。又，若熱壓延結束時之溫度未滿850℃則已固溶之元素會再次析出，因而難以獲得高強度。因此，為了獲得高強度，較佳為以850℃結束熱壓延，並急速冷卻。急速冷卻可藉由水冷而達成。

固溶化處理中，係將鎔解鑄造時之結晶粒子、熱壓延後之析出粒子加以固溶，目的在於提高固溶化處理以後之時效硬化能力。此時，關於控制第二相粒子之個數密度，固溶化處理時的保持溫度與時間甚為重要。保持時間為固定的情形，若提高保持溫度，則可將鎔解鑄造時之結晶粒子、熱壓延後之析出粒子加以固溶，可減低面積率。具體而言，若固溶化處理溫度低於950℃，則固溶會不充分，除了無法獲得所需之強度，另一方面若固溶化處理溫度超過1050℃，則材料可能會鎔解。因此，較佳為以材料溫度加熱950℃以上1050℃以下的方式進行固溶化處理。固溶化處理的時間較佳為60秒～1分鐘。為了防止固溶之第二相粒子的析出，固溶化處理後之冷卻速度以急速冷卻較佳。

製造本發明之Cu-Ni-Co-Si系合金時，有效係於溶體化處理後將輕度的時效處理分成2階段，並於2次時效處理之間進行冷壓延。藉此，可抑制析出物的巨大化，而獲得本發明所限定之第二相粒子的分布狀態。

首先，於第一時效處理中係選擇有助於析出物細微化所慣用施行之條件稍微偏低的溫度，一方面促進細微之第二相的析出，並防止可能因第二時效處理之固溶化所析出之析出物的巨大化。若使第一時效處理低於400℃，則提升反覆耐永久變形性之20nm以上50nm大小之第二相粒子的密度會容易降低；另一方面，若第一時效處理超過500℃，則超過時效處理條件，賦予強度以及初期耐永久變形性之5nm以上20nm大小之第二相粒子的密度會容易降低。因此，第一時效處理較佳為400℃以上500℃以下的溫度範圍進行1～12小時，更佳為450℃以上480℃以下的溫度範圍進行3～9小時。

第一時效處理後係進行冷壓延。該冷壓延可對第一時效處理中不足的時效硬化藉由加工硬化來補足。此時之軋縮率若為30%以下，則析出側之形變會較少，故第二次之時效處理所析出之第二相粒子會不容易均勻地析出。冷壓延之加工度若為50%以上則彎曲加工度會容易變差。此外，第一次之時效處理所析出之第二相粒子會再固溶。因此，第一時效處理後之冷壓延的軋縮率較佳為30～50%，更佳為35～40%。

第二時效處理中，並非使第一時效處理中所析出之第二相粒子極力成長，目的在於使較第一時效處理中所析出之第二相粒子更細微之第二相粒子重新析出。若第二時效處理之溫度設定較高，則已析出之第二相粒子會過度成長，因而無法獲得本發明所需之第二相粒子的個數密度。因此第二時效處理需留意以低溫進行。然而，第二時效處理的溫度即使過低，新的第二相粒子亦不會析出。因此，第二時效處理較佳為300℃以上400℃以下的溫度範圍進行3～36小時，更佳為300℃以上350℃以下的溫度範圍進行9～30小時。

關於將粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子之個數密度相對於粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度之比控制為3～6，第二時效處理的時間與第一時效處理的時間之關係亦為重要。具體而言，將第二時效處理的時間設為第一時效處理的時間的3倍以上，可使粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子相對較多地析出，而使上述個數密度比成為3以上。若第二時效處理的時間未達第一時效處理的時間的3倍，則粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子會相對較少，而上述個數密度比容易低於3。

然而，第二時效處理的時間與第一時效處理的時間相比過長時(例如10倍以上)，粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子雖會增加，然而第一次之時效處理析出之析出物的成長以及第二次之時效處理析出之析出物的成長，粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子亦會增加，故上述個數密度比仍容易低於3。

因此，第二時效處理的時間較佳為設為第一時效處理的時間的3～10倍，更佳為3～5倍。

本發明之Cu-Ni-Si-Co系合金可加工為各種伸銅品，例如可加工為板、條、管、棒及線，此外，本發明之Cu-Ni-Si-Co系銅合金可使用於導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等之電子零件等，特別是適用於鋼材。

實施例

以下一同揭示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更容易理解本發明及其優點而提供，並非對本發明進行限定。

1.　1.本發明之實施例

於高頻熔解爐中，以1300℃將表1中記載之各種成分組成之銅合金熔製，鑄造成厚度為30mm之鑄錠。接著，將該鑄錠以1000℃加熱3小時後，再以上升溫度(熱壓延結束溫度)900℃進行熱壓延直至板厚為10mm為止，於熱壓延結束後迅速水冷至室溫。接著，為了除去表面的積垢，施行表面研磨直至厚度為9mm為止，然後藉由冷壓延而製成厚度為0.15mm之板。然後進行各種溫度以及時間的固溶化處理，於固溶化處理結束後迅速水冷至室溫。接著，於惰性氛圍中實施各種溫度以及時間的第一時效處理，進行各種軋縮率的冷壓延，最後，於惰性氛圍中進行各種溫度以及時間的第二時效處理，製造各試驗片。

對上述所得之各試驗片，藉由下述方式測定第二相粒子之個數密度、合金特性。

將該試驗片薄膜研磨成0.1～0.2μm左右之厚度之後，於利用穿透型顯微鏡(HITACHI-H-9000)拍攝之100000倍的照片任意選擇5視野觀察(入射方位為任意之方位)，測定該照片上第二相粒子各別的粒徑。第二相粒子的粒徑，訂為(長徑+短徑)/2。所謂長徑，意指通過粒子的重心，與粒子的周面相交之兩端所構成之線段當中最長線段的長度；所謂短徑，意指通過粒子的重心，與粒子的周面相交之兩端所構成之線段當中最短線段的長度。粒徑測定後，將各粒徑範圍之個數換算成單位體積，求出各粒徑範圍之個數長度。

強度係於壓延平行方向進行拉伸試驗，對0.2%安全限應力(YS：MPa)進行測定。

導電率(EC；%IACS)係藉由使用雙電橋對體積電阻率進行測定。

耐永久變形性，係如圖1所示將加工成寬1mm×長100mm×厚0.08mm之各試驗片以夾具固定，以標點距離=5mm且衝程=1mm之彎曲應力之條件，使用刀刃端於室溫施加負荷5秒後，測定表2所示之永久變形量。初期耐永久變形性係刀刃端所為負荷次數為1次之評價；反覆耐永久變形性係刀刃端所為負荷次數為10次之評價。

彎曲加工性之評價，係依照JIS H 3130進行Badway(彎曲軸與壓延方向相同之方向)之W彎曲試驗，測定不產生斷裂之最小半徑(MBR)相對於板厚(t)之比即MBR/t值。

MBR/t≦1.0　相當優異

1.0＜MBR/t≦2.0　優異

2.0＜MBR/t　不足

各試驗片之測定結果示於表2。

2.比較例

於高頻熔解爐中，以1300℃將表3中記載之各種成分組成之銅合金熔製，鑄造成厚度為30mm之鑄錠。接著，將該鑄錠以1000℃加熱3小時後，再以上升溫度(熱壓延結束溫度)900℃進行熱壓延直至板厚為10mm為止，於熱壓延結束後迅速水冷至室溫。接著，為了除去表面的積垢，施行表面研磨直至厚度為9mm為止，然後藉由冷壓延而製成厚度為0.15mm之板。然後進行各種溫度以及時間的固溶化處理，於固溶化處理結束後迅速水冷至室溫。接著，於惰性氛圍中實施各種溫度以及時間的第一時效處理，進行各種軋縮率的冷壓延，最後，於惰性氛圍中進行各種溫度以及時間的第二時效處理，製造各試驗片。

對上述所得之各試驗片，以與本發明之實施例相同方式，藉由下述方式測定第二相粒子之個數密度、合金特性。測定結果示於表4。

3.考察

＜No. 1～50＞

第二相粒子之個數密度適當，強度、導電率、耐永久變形性以及彎曲加工性皆優異。

＜No. 51、61、71、75＞

第一時效處理以及第二時效處理之溫度較低，粒徑5nm以上50nm以下之第二相粒子於整體中不足。

＜No. 52、62＞

第二時效處理溫度較低，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 53、63、72、76＞

第一時效處理溫度較高，且第二時效處理溫度較低，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 54、64>

第一時效處理溫度較低，粒徑5nm以上50nm以下之第二相粒子於整體中不足。

＜No. 55、59、65、69＞

粒徑5nm以上50nm以下之第二相粒子於整體中較少，粒徑20nm以上50nm以下之第二相粒子與粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子之平衡不佳。

＜No. 56、66、73、77＞

第一時效處理溫度較低，且第二時效處理溫度較高，粒徑20nm以上50nm以下之第二相粒子與粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子之平衡不佳。

＜No. 57、67＞

第二時效處理溫度較高，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 58、68、74、78＞

因第一時效處理以及第二時效處理之溫度較高，導致第二相粒子於整體中產生過多，故本發明所限定之粒徑5nm以上50nm以下之第二相粒子於整體中不足。

＜No. 60、70＞

第一時效處理以及第二時效處理之時間較長，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子不足。

＜No. 79、80＞

第一時效處理以及第二時效處理之間冷壓延的軋縮率較低，第二時效處理的效果小，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 81、82＞

No.81、82雖為發明例，但第一時效處理以及第二時效處理之間冷壓延的軋縮率較高，第二時效處理的效果大，彎曲加工性降低。

＜No. 83、84＞

第一時效處理溫度較高，且第一時效處理以及第二時效處理之間冷壓延的軋縮率較低，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 85、86＞

因省略第二時效處理，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小

＜No. 87＞

與第一時效處理相比第二時效處理時間較短，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

＜No. 88＞

與第一時效處理相比第二時效處理時間過長，粒徑5nm以上而未達20nm之第二相粒子的比例變小。

11．．．試驗片

12．．．刀刃端

13．．．標點距離

14．．．固定夾

15．．．衝程

16．．．永久變形

圖1係耐永久變形性試驗之說明圖。

Claims

一種電子材料用銅合金，其係含有Ni：1.0～2.5質量%、Co：0.5～2.5質量%、Si：0.3～1.2質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成；析出於母相中之第二相粒子之中，粒徑為5nm以上50nm以下者之個數密度為1×10¹² ～1×10¹⁴ 個/mm³ ；粒徑為5nm以上而未達20nm者之個數密度，相對於粒徑為20nm以上50nm以下者之個數密度之比為3～6。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中粒徑為5nm以上而未達20nm之第二相粒子之個數密度為2×10¹² ～7×10¹³ 個/mm³ ；粒徑為20nm以上50nm以下之第二相粒子之個數密度為3×10¹¹ ～2×10¹³ 個/mm³ 。
如申請專利範圍第1項或第2項之電子材料用銅合金，其滿足以下(1)以及(2)中之至少一種組成條件：(1)進一步含有最多0.5質量%的Cr；(2)進一步含有總計最多2.0質量%之選自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、以及Ag所構成之群中之1種或2種以上。
一種電子材料用銅合金之製造方法，係包含依序進行之以下步驟：步驟1－熔解鑄造具有所需組成之鑄錠；步驟2－以材料溫度950℃以上1050℃以下加熱1小時以上，然後進行熱壓延；步驟3－隨意進行之冷壓延步驟4－以加熱使材料溫度950℃以上1050℃以下進行固溶化處理；步驟5－第一時效處理，以材料溫度400℃以上500℃以下加熱1～12小時；步驟6－軋縮率30～50%之冷壓延；步驟7－第二時效處理，以材料溫度300℃以上400℃以下加熱3～36小時，使該加熱時間成為第一時效處理之加熱時間的3～10倍。
一種伸銅品，係由申請專利範圍第1～3項中任一項之電子材料用銅合金所構成者。
一種電子零件，其具備申請專利範圍第1～3項中任一項之電子材料用銅合金。