JP2007169765A - 銅合金とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 曲げ加工性に優れ、引張強度の強い電気・電子機器用のコネクタ、端子材等、例えば自動車車載用のコネクタや端子材、リレ−、スイッチなどに適した銅合金を提供する。
【解決手段】Niが0.5〜4.0mass%、Coが0.5〜2.0mass%、Siが0.3〜1.5mass%を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ni量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが2〜7であり、第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、例えば、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレ−、スイッチなどに適用される銅合金に関する。
従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、電気伝導性および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化さらにこれに伴う高密度実装化に対する要求が高まり、これらに適用される銅系材料にも種々の特性が求められている。
CPUの発熱量増加に伴ってCPUソケットなどに使用される銅合金には抜熱のためにこれまでよりも導電率が求められている。また、車載用のコネクタでも使用環境が厳しくなっており、放熱性を向上する目的で端子材の銅合金に、これまでよりも導電率が求められている。
部品の小型化に伴って材料の薄肉化が進行しており、材料強度の向上が求められている。リレ−などの用途では疲労特性の要求が高まっており、強度の向上が必要である。また、部品の小型化に伴って、曲げ加工される場合の条件が厳しくなっており、高い強度を持ちながら曲げ加工性に優れていることが要求されている。さらに、部品の小型化に伴って、部品の寸法精度をこれまでよりも要求されており、接圧をとる部分でのバネ材の変位量が少なくなっている。長時間使用した場合の材料のヘタリがこれまでよりも問題になるため、材料には耐応力緩和特性の要求が高まっている。自動車などでは使用環境温度が高いため、更に耐応力緩和特性への要求が高い。
これらの要求特性はリン青銅、丹銅、黄銅などの市販量産合金では満足できないところに到達している。これらの合金はSnやZnをCu中に固溶させて、それに圧延や引き抜き加工などの冷間加工を加えることにより強度を向上させている。この方法では高い冷間加工率を加えることにより高強度な材料を得ることができるが、高い冷間加工率(一般的に50%以上)を加えると曲げ加工性が著しく悪くなることが知られている。一般的にこの方法は固溶強化と加工強化の組み合わせである。
これに替わる強化法として材料中にナノメ−トル・オ−ダ−の析出物を形成して強化する析出強化がある。この強化方法は強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させるメリットがあるため、多くの合金系で行われている。その中で、Cu中にNiとSiを加えてそのNiとSiから構成される析出物を形成させて強化させたコルソン合金と呼ばれる合金は、多くの析出型合金の中ではその強化する能力が非常に高く、いくつかの市販合金(例えば、CDA(Copper Development Association)登録合金であるCDA70250)でも用いられている方法である。
この一般に析出強化される合金が端子・コネクタ材に用いられる場合、その製造工程に、次の2つの重要な熱処理を取り入れて製造されている。まず、溶体化処理と呼ばれる融点に近い高温(通常は700℃以上)にてNiとSiをCu母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理するいわゆる時効処理で、高温で固溶したNiとSiを析出物として析出させる目的である。これは、高い温度と低い温度でNiとSiがCuに固溶する原子量の差を使って強化する方法であり、析出型合金の製造方法においては周知の技術である。
電気・電子機器用途のコルソン合金として、結晶粒径を規定した例がある(例えば、特許文献1)。
しかし、この析出型合金の問題点は溶体化処理時に結晶粒径が粗大化し、時効処理の時には一般的に再結晶を伴わないため、溶体化処理時の結晶粒径がそのまま製品の結晶粒径になることである。添加されるNiやSi量が多くなれば、それだけ高温での溶体化処理が必要なため結晶粒径が短時間の熱処理でも粗大化する傾向になる。結晶粒が粗大化することにより曲げ加工性が著しく低下する問題が発生する。
コルソン系合金の使用量は増加しているが、先述したこれまでよりも高い要求に対して、導電率が不足する。コルソン系合金のNiの一部をCoで置き換えたCu−Ni−Co−Si系合金の発明例がある(例えば、参考文献2)。
コルソン系に対して、Cu−Ni−Co−Si系は固溶出来る限界量が小さいために、高い導電率を実現出来る。これは、Ni−Si型、Co−Si型、Ni−Co−Si型など、複数の化合物が析出することによると考えられる。一方、溶体化温度がコルソン系よりも高いために、溶体化処理においてコルソン系よりも結晶粒が粗大になる。粗大とは、例えば10ミクロン以上の大きさである。結晶粒が粗大化することにより曲げ加工性が著しく低下する問題が発生する。
結晶粒径を小さくするために溶体化熱処理の温度を低くすると、固溶する原子の量が少なくなってしまい、時効処理において微細な析出物の密度が低くなり、時効硬化量が少なくなってしまい、材料強度が低下する問題が発生する。
溶体化熱処理において、溶質原子を十分に固溶させる高い温度で行い、なおかつ、結晶粒径を粗大にしないことで、曲げ加工性の劣化や強度低下を引き起こさないことが求められていた。
特開平11−43731号公報 特表2005−532477号公報
上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、曲げ加工性に優れ、優れた引張強度を有し、電気・電子機器用のリ−ドフレ−ム、コネクタ、端子材等、特に自動車車載用などのコネクタや端子材、リレ−、スイッチなどに適した銅合金を提供することにある。
本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行い、コルソン合金にコバルトを添加した銅合金について、強度、導電性、応力緩和特性、曲げ加工性を大きく向上させる微細な析出物の分布状態を見出した。また、高温の熱処理における結晶粒の粗大化を抑制する効果をもつ析出物とその分布状態の関係を明らかにし、結晶粒径を制御することによって曲げ加工性を向上させられることを見出した。また、これらの分布状態を実現する製造方法を見出した。
また、溶体化処理を行わずに製造する場合について、熱間加工における処理温度と所要時間と加工率の制御、並びに、その後の冷間加工と熱処理を組み合わせることによって飛躍的に要求特性を向上させることが出来ることを見出した。また、コルソン合金においてもCrを添加することによって高温熱処理での粒径を制御する第2相を実現し、粒界への析出などの好ましくない組織の出現を防止出来ることを見出した。そして、これらについて研究を進め、本発明に至った。
すなわち本発明は、
(1)Niが0.5〜4.0mass%、Coが0.5〜2.0mass%、Siが0.3〜1.5mass%を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ni量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが2〜7であり、第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金、
(2)Niが0.5〜4.0mass%、Coが0.5〜2.0mass%、Siが0.3〜1.5mass%、MgとSnの一方または両方を合計で0〜2mass%(0を含まず)を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ni量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが2〜7であり、第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金、
(3)(1)又は(2)記載の銅合金において、50〜1000nmの大きさの第2相の密度が10〜10個/mmであることを特徴とする銅合金、
(4)(1)乃至(3)のいずれか記載の銅合金において、前記第2相がCr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zr、Hf、Si、P、Zn、Sn、Al、Bのいずれか1つ又は2つ以上からなる化合物であることを特徴とする銅合金、
(5)(1)乃至(4)のいずれか記載の銅合金において、更にCr、Ti、Mn、Fe、Ca、Zr、Hf、P、Zn、Al、Bのいずれか1つ又は2つ以上を0.05〜2mass%含有することを特徴とする銅合金、及び
(6)鋳塊の均質化熱処理を900℃以上で行い、かつ、その後の熱間加工において850℃までの冷却速度を0.5〜4℃/秒で行い、その後、熱処理と冷間加工をそれぞれ1回以上行うことを特徴とする(1)乃至(5)のいずれか記載の銅合金の製造方法、
を提供するものである。
本発明によって優れた強度、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた、電気・電子機器の用途に最適な銅合金を提供することが出来る。
本発明の銅合金の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
NiとCoとSiについては、Ni+CoとSiの添加比を制御することによりNi−Si、Co−Si、Ni−Co−Si化合物の析出強化によって銅合金の強度を向上させることが目的として形成させる元素である。Niの含有量は0.5〜4.0mass%、好ましくは1.0〜3.0mass%、Coの含有量は0.5〜2.0mass%、好ましくは0.7〜1.7mass%、Siの含有量は0.3〜1.5mass%、好ましくは0.4〜1.2mass%である。これらの元素はこの規定範囲よりも添加量が多いと導電率を低下させ、また、少ないと強度が不足するため好ましくない。上記化合物の形成にはNi量とCo量の和とSi量との比を2〜7の場合に最も効率が良い。さらに好ましくは、3〜6である。前記比が2未満または、7を越える場合は強度・導電率の低下を招くため好ましくない。
本発明の銅合金における第2相とは析出物か晶出物、あるいはその両方からなる。前記第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることによって、優れた諸特性を実現出来る。この第2相は、Ni、Co、Siを構成元素とする化合物が主であるが、添加した元素によってはこれに限らず、Ni−Co−Si−Fe、Ni−Co−Si−Crなどの化合物を含む。この高密な第2相は大きさが50nm以下の微細なものが主である。10個/mm未満の密度の場合は、強度、応力緩和特性が低下するため、好ましくない。また、1012個/mmを越えた高い密度の場合は曲げ加工性が悪化するため、好ましくない。
Mg、Snの一方または両方を含有すると耐応力緩和特性が向上する。両者は一方を含有する場合よりも両方含有する方が相乗効果によって更に耐応力緩和特性が向上する。これらの元素は0.05mass%以下では効果が現れず、2mass%を越えて添加すると導電率を低下させるため好ましくない。
このとき、結晶粒径は10μm以下に、さらに好ましくは5μm以下とすることにより、曲げ加工性が向上する。粒径は小さければ小さいほど好ましい。なお結晶粒径はJIS H 0501(切断法)に基づき測定できる。
本発明の銅合金において、50〜1000nmの大きさの第2相の密度が10〜10個/mmであることにより、第2相を分散させることによって、850℃以上などの高温での溶体化熱処理において、結晶粒径が粗大化することを抑制することにより、曲げ加工性を改善することが出来る。前記第2相の大きさは、好ましくは60nm〜800nm、更に好ましくは、70nm〜700nmである。前記第2相の密度は、好ましくは10〜10個/mmである。
前記第2相の大きさが50nm未満で有る場合は、粒成長を抑制する効果が低く、好ましくない。1000nmよりも大きい場合は、曲げ加工性が低下してしまうため好ましくない。また1000nmよりも大きいと前記第2相の密度が低下してしまい、好ましくない。
この第2相は、Cr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zr、Hf、Si、P、Zn、Sn、Al、Bのいずれか1つまたは2つ以上からなる。具体的には、
・これらの元素が単体である場合、
・これらの元素がNi−Co−Cr−Si、Co−Si、Ni−Co−Si、Cr−Ni−Si、Co−Cr−Si、Ni−Zr、Mn−Zr、Ni−Mn−Zr、Fe−Zr、Mn−Zr、Fe−Mn−Zr、Ni−Ti、Co−Ti、Ni−Co−Ti、Fe−Ni−Si、Fe−Si、Mn−Si、Ni−Mn−P、Fe−P、Ni−P、Fe−Ni−P、Mn−B、Fe−B、Mn−Fe−B、Ni−B、Cr−B、Ni−Cr−B、Ni−Co−B、Ni−Co−Hf−Si、Ni−Co−Al、Ni−Ca、Ni−Co−Mn−Sn、Co−Ni−P、Al−Hf、Al−Zr、Al−Crなどの化合物を形成している場合、
・これらの元素がCu−Ca、Cu−Zr、Cu−Hfなどの銅と化合物を形成している場合
が含まれる。
前記化合物を生成するために、本発明の銅合金にはCr、Ti、Mn、Fe、Ca、Zr、Hf、P、Zn、Al、B、などの元素を添加する。これらを添加する場合は、前記元素を1つ又は2つ以上を合計で0.05〜2mass%含有することにより、優れた諸特性が得られる。前記元素は0.05mass%未満では効果が現れず、2mass%を越えて添加すると導電率を低下させるため好ましくない。
また、前記元素の効果として、粒成長の抑制に加え、以下の特性を向上させる。
Mnは添加すると熱間加工性を向上させる。これは、熱間加工における溶質原子の粒界への偏析を抑制し、このときに固溶する溶質原子量を高める効果があるため、より時効処理における析出硬化量を高めることによると考えられる。また強度を向上させる。
Cr、Fe、Ti、ZrはNiやCoやSiとの化合物や単体で微細に析出し、析出硬化に寄与する。Znはハンダ脆化が著しく改善する効果がある。
また、本発明の銅合金は、鋳塊の均質化熱処理を900℃以上、好ましくは950℃以上、さらに好ましくは980℃以上で行い、その後の熱間加工において850℃までの冷却速度を0.5〜4℃/秒で行って、その後、熱処理と冷間加工を組み合わせる方法により、優れた性能が得られる。結晶粒径の粗大化を抑制する第2相を均一に分散させるために、これらの高温熱処理が有効であるためである。
均質化熱処理が900℃未満の場合は鋳造時に発生した10ミクロン以上の粗大な第2相を溶体化処理出来ず、製品に残存したときにめっき密着性を悪化させるため、好ましくない。また850℃までの冷却速度が0.5℃/秒未満の場合は、Co、Ni、Siの溶体化状態が悪くなり、強度に寄与する高密な析出を低下させてしまうため好ましくない。また、4℃/秒を越える場合は、結晶粒の粗大化を抑制する第2相が熱間加工中に分散析出することを抑制してしまい、結晶粒径が溶体化処理において粗大になり、曲げ加工性が悪化するため、好ましくない。
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(実施例1)
表1、2に示す成分になるように元素を配合し、残部がCuと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを0.1〜100℃/秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを900〜1050℃で0.5〜10hrの保持後、断面減少率が50%以上で処理温度が800℃以上で、かつ850℃まで冷却する間の冷却速度が0.5〜4℃/秒である熱間加工を行うことにより板を作製し、面削後に、冷間加工と200〜650℃で0.1〜10時間の時効析出熱処理と、場合によってはこの途中で800〜1020℃において60秒以内で行う溶体化熱処理を組み合わせて行い、供試材とした。途中で溶体化熱処理を行う工程をA工程、行わない工程をB工程とする。
この供試材について下記の特性調査を行った。
a.導電率:
20℃(±0.5℃)に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は100mmとした。
B.引張強度:
圧延平行方向から切り出したJIS Z2201−13B号の試験片をJIS Z2241に準じて3本測定しその平均値を示した。
c.曲げ加工性:
圧延方向に平行に幅10mm、長さ25mmに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角と平行にW曲げし、曲げ部における割れの有無を50倍の光学顕微鏡で目視観察および走査型電子顕微鏡によりその曲げ加工部位を観察し割れの有無を調査した。なお、評価結果はR/t(Rは曲げ半径、tは板厚)で表記し、割れが発生しない限界のRを採用してR/tを算出した。
d.第2相の粒径と分布密度:
供試材を直径3mmへ打ち抜き、ツインジェット研磨法を用いて薄膜研磨を行って観察試験片を作製した。加速電圧300kVの透過型電子顕微鏡で5000倍と100000倍の写真を任意で10視野ずつ撮影して、その写真上で第2相の大きさと密度を測定した。電子線の入射方位を[001]にして、大きさが50nm以下のような微細な第2相の観察を行った。視野中の個数を測定し、その個数を単位面積当たり(/mm)へ演算した。化合物の同定にはTEM付属のEDX分析装置を使用した。
Figure 2007169765
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表1で明らかなように、本願発明例1〜22は強度、導電性、曲げ加工性、応力緩和特性とも優れた特性を有する。しかし、表2に示すように本願発明を満たさない場合は、特性が優れなかった。すなわち、比較例1〜3はNi、Co、Si量がそれぞれ少ないために、第2相の密度が低くなり、強度が劣った。
比較例4はNi量が多いために導電率が劣った。
比較例5はCo量が多いために粗大なCoが含有してしまい、曲げ加工性が劣った
比較例6はSi量が多いために有効な第2相が形成されず、強度と導電率が劣った。
比較例7はNi量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが2未満であるために、有効な第2相が形成されずに、導電率と強度が劣った。
比較例8はNi量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが7を越えるために、有効な第2相が形成されずに、導電率と強度が劣った。
比較例9は第2相の密度が低いために有効に析出硬化に寄与せず強度と導電率と耐応力緩和特性が劣った。
比較例10は第2相の密度が高いために冷間加工性が著しく悪化し、測定できる試供品が得られなかった。
比較例11は、Coを含まないために導電率が劣った。
比較例12は、Coを含まないために強度が劣った。
(実施例2)
表3、4に示す組成で、残部がCuと不可避不純物からなる銅合金について実施例1と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例1と同様である。
Figure 2007169765
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表3で明らかなように、本願発明は強度、曲げ加工性とも優れた特性を有する。しかし、表4に示すように本願発明を満たさない場合は、特性が優れなかった。すなわち、比較例13はその他の元素の添加量が多く、導電率が劣った。
比較例14はその他の元素の添加量が多く、脆弱な化合物を形成し熱間加工ワレを起こし、試供品を得られなかった。
比較例15はその他の元素の添加量が多く、導電率が劣った。
比較例16はその他の元素の添加量が多く、粗大な晶出物を発生してしまい有効Ni量が少なくなって強度が低下し、また、曲げ加工性が劣った。
比較例17はその他の元素の添加量が多く導電率が劣り、また、粗大な析出物を発生してしまい曲げ加工性が劣った。
比較例18はその他の元素の添加量が多く、粗大な晶出物を発生してしまい有効Ni量が少なくなって強度が低下した。
比較例19はその他の元素の添加量が多く導電率が劣った。
比較例20はその他の元素の添加量が多く導電率が劣った。
(実施例3)
表5乃至7に示す組成で、残部がCuと不可避不純物から成る銅合金について実施例1と同様の調査を行った。製造方法、測定方法についても実施例1と同様である。第2相の中でも結晶粒径の粗大化を抑制する効果が大きい50〜1000nmの大きさのものについては、第2相Yとして、平均の大きさと密度を示した。
Figure 2007169765
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表5、6で明らかなように、本願発明は強度、曲げ加工性とも優れた特性を有する。しかし、表7に示すように本願発明を満たさない場合は、特性が優れなかった。すなわち、比較例21、22、25は第2相Yの大きさが大きいために曲げ加工性が悪化した。
比較例23、24、26は第2相Yの密度が高いために曲げ加工性が悪化した。

Claims (6)

  1. Niが0.5〜4.0mass%、Coが0.5〜2.0mass%、Siが0.3〜1.5mass%を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ni量とCo量の和とSi量の比(Ni+Co)/Siが2〜7であり、第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金。
  2. Niが0.5〜4.0mass%、Coが0.5〜2.0mass%、Siが0.3〜1.5mass%、MgとSnの一方または両方を合計で0〜2mass%(0を含まず)を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ni量とCo量の和とSi量との比(Ni+Co)/Siが2〜7であり、第2相の密度(単位面積当たりの個数)が10〜1012個/mmであることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金。
  3. 請求項1又は2記載の銅合金において、50〜1000nmの大きさの第2相の密度が10〜10個/mmであることを特徴とする銅合金。
  4. 請求項1乃至3のいずれか記載の銅合金において、前記第2相がCr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zr、Hf、Si、P、Zn、Sn、Al、Bのいずれか1つ又は2つ以上からなる化合物であることを特徴とする銅合金。
  5. 請求項1乃至4のいずれか記載の銅合金において、更にCr、Ti、Mn、Fe、Ca、Zr、Hf、P、Zn、Al、Bのいずれか1つ又は2つ以上を0.05〜2mass%含有することを特徴とする銅合金。
  6. 鋳塊の均質化熱処理を900℃以上で行い、かつ、その後の熱間加工において850℃までの冷却速度を0.5〜4℃/秒で行い、その後、熱処理と冷間加工をそれぞれ1回以上行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか記載の銅合金の製造方法。
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