CN106995890A

CN106995890A - 电子部件用Cu‑Co‑Ni‑Si合金

Info

Publication number: CN106995890A
Application number: CN201610866699.9A
Authority: CN
Inventors: 堀江弘泰
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-08-01
Also published as: JP6246173B2; KR20170040750A; US20170096725A1; KR101807969B1; TW201714185A; JP2017071811A; US10358697B2; TWI639163B

Abstract

[课题] 提供电子部件用Cu‑Co‑Ni‑Si合金，其中对科森铜合金赋予除了高强度且高导电以外还有一般而言难以与强度兼顾的弯曲性，提高了可靠性。[解决手段] 本发明为电子部件用Cu‑Co‑Ni‑Si合金，其含有0.5~3.0质量%的Co和0.1~1.0质量%的Ni，以Ni相对于Co的浓度(质量%)比(Ni/Co)达到0.1~1.0的方式进行调整，并且以(Co+Ni)/Si质量比达到3~5的方式含有Si，并且余量由Cu和不可避免的杂质构成，对至少100个第二相粒子进行测定得到的Co相对于Ni的浓度比(Co/Ni)的变动系数为20%以下。

Description

电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金

技术领域

本发明涉及适合用于电子部件、特别是连接器、电池端子、插孔、继电器、开关、引线框架等的电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金。

背景技术

以往，一般而言作为电气·电子设备用材料，除了铁系材料之外，还广泛使用电子导电性和导热性优异的磷青铜、红色黄铜（丹銅）、黄铜等铜系材料。近年，针对电气·电子设备的小型化、轻量化、高性能化、进一步伴随这些的高密度安装化的要求提高，对适用于其的铜系材料也要求多种特性。

伴随部件的小型化，推进了材料的薄壁化，要求材料强度的提高。在继电器等的用途中，对疲劳特性的要求提高，需要提高强度。此外，伴随部件的小型化，弯曲加工时的条件变得严苛，在具备高强度的同时还要求弯曲加工性优异。进一步，对部件而言，在进行加工后，伴随通电量的上升而存在发热的情况，从抑制发热的观点出发，要求提高导电率。

在专利文献1中，公开了弯曲加工性、强度、导电率的平衡优异的Cu-Ni-Co-Si系合金，将板表面的来自{111}面的衍射强度设为I{111}、来自{200}面的衍射强度设为I{200}、来自{220}面的衍射强度设为I{220}、来自{311}面的衍射强度设为I{311}、这些衍射强度当中来自{200}面的衍射强度的比例为R{200}=I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})时，R{200}为0.3以上。

在专利文献2中，公开了高强度、且具有良好的弯曲加工性、并且还为高导电率的本发明的电气电子部件用铜合金板材，具体而言，公开了下述技术：在基于SEM-EBSD法的测定结果中，以立方(Cube)取向起算的偏离角度(取向差)小于15°的晶粒的面积率小于10%，并且以立方取向起算的偏离角度为15~30°的晶粒的面积率为15%以上，由此兼顾强度和弯曲加工性。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：日本特开2009-007666号公报

专利文献2：国际公开第2011/068124号。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，根据专利文献1的记载，由于在完成所有步骤的最终状态下的R{200}很大程度上取决于材料的再结晶中所发展出的结晶取向，所述材料的再结晶在制造步骤当中的最后的中间固溶热处理中发生，因此优选适当地调整该最后的中间固溶热处理之前的步骤，具体而言，进行50%以上的加工率的冷轧，进行使其部分再结晶或者可以得到平均晶粒直径为5μm以下的再结晶组织那样的热处理，接着在50%以下的加工率的冷轧之后，进行最后的中间固溶热处理，由此可以实现所期望的衍射强度。

此外，在专利文献2中记载了下述内容：经历铸造、热轧、冷轧1、中间退火、冷轧2、固溶热处理、冷轧3、时效热处理、完成冷轧、低温退火的各步骤而进行制造时，使冷轧1的轧制率为70%以上，此外，在600~1000℃下以5秒至300秒进行固溶处理，此外，进行5~40%的轧制率的冷轧3，由此形成所期望的集合组织，特别地记载了下述内容：在冷轧3中，通过冷轧辊的粗糙度不同的辊来实施异摩擦轧制是有效的。

今后，对科森(Corson)铜合金除要求高强度且高导电之外还要求弯曲性、以及一般而言难以兼顾强度和弯曲性，从提高可靠性的观点出发，还留有改善的余地。

解决课题的手段

本发明人经深入研讨的结果是，在Cu-Co-Ni-Si合金中，如果可以使析出物的组成统一，则位错变得相同，弯曲加工时的应力变得得以分散，从期待提高弯曲加工性的观点出发，发现了最适合的固溶处理条件，从而完成了本发明。

即，本发明是：

(1) 电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金，其含有0.5~3.0质量%的Co和0.1~1.0质量%的Ni，以Ni相对于Co的浓度(质量%)比(Ni/Co)达到0.1~1.0的方式进行调整，并且以(Co+Ni)/Si质量比达到3~5的方式含有Si，并且余量由Cu和不可避免的杂质构成，对至少100个第二相粒子进行测定得到的Co相对于Ni的浓度比(Co/Ni)的变动系数为20%以下。

(2) 如(1)所述的合金，其进一步含有总计最大1.0质量%的选自Fe、Mg、Sn、Zn、B、P、Cr、Zr、Ti、Al和Mn中的至少一种。

(3) 如(1)或(2)所述的合金，其中，粒径为5~30nm的第二相粒子的个数平均为3.0×10⁸个/mm²以上。

(4) 如(1)~(3)中任一项所述的合金，其中，在与轧制方向平行的方向上的0.2%屈服强度为650MPa以上，并且导电率为50%IACS以上。

(5) 如(1)~(4)中任一项所述的合金，其中，以弯曲半径(R)/板厚(t)=1.0在Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)下进行W弯曲试验时的弯曲部表面的平均粗糙度Ra为1.0μm以下。

(6) 电子部件，其具备如(1)~(5)中任一项所述的合金。

发明效果

根据本发明，提供电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金，其中对科森铜合金赋予除了高强度且高导电以外还有一般而言难以与强度兼顾的弯曲性，提高了可靠性。

具体实施方式

以下，针对本发明所涉及的电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金的一个实施方式进行说明。应予说明，本发明中的%只要没有特别的说明，都表示质量%。

(1)基材的组成

首先，针对合金组成进行说明。本发明的铜合金是Cu-Co-Ni-Si系合金。应予说明，在本说明书中，在Cu-Co-Ni-Si的基本成分中添加有Fe、Mg、Sn、Zn、B、P、Cr、Zr、Ti、Al和Mn等其他合金元素得到的铜合金也概括地称为Cu-Co-Ni-Si系合金。

Co与后述的Ni、Si一起形成Co-Ni-Si系析出物，具有提高铜合金板材的强度和导电性的效果。在Co含量过小的情况中，难以充分地发挥该效果。因此，Co含量优选为0.5质量%以上，进一步优选0.8质量%以上，更加优选1.1质量%以上。另一方面，由于Co的熔点高于Ni，因此如果Co含量过大，则难以完全固溶，未固溶的部分对强度没有贡献。因此，Co含量优选为3.0质量%以下，进一步优选2.0质量%以下。

Ni与Co、Si一起形成Co-Ni-Si系析出物，具有提高铜合金板材的强度和导电性的效果。在Ni含量过小的情况中，难以充分地发挥该效果。因此，Ni含量优选为0.1质量%以上，进一步优选0.2质量%以上，更加优选0.3质量%以上。另一方面，如果Ni含量过大，则提高强度的效果饱和，并且导电率下降。此外，容易生成粗大的析出物，成为弯曲加工时断裂的原因。因此，Ni含量优选为1.0质量%以下，进一步优选0.8质量%以下。

此外，本发明中以发挥下述效果为特征：生成Co-Ni-Si系析出物，以更高的水平提高铜合金板材的强度和导电性，并且提高弯曲性。通过减小析出物的组成的不均匀，由轧制导入的应变变得均匀，从而与提高弯曲纹路有关。即，对每个析出物的组成而言，要求在一定程度上降低Co相对于Ni的浓度比(Co/Ni)的变动系数。从该观点出发，析出物中的Co相对于Ni的浓度比(Co/Ni)的变动系数、即“标准偏差/平均值×100”为20%以下，优选为16%以下。应予说明，该析出物中的浓度比(Co/Ni)的变动系数是可以针对100个以上的作为析出物的第二相粒子进行测定而估算的值。

此外，为了使这样的析出物中的(Co/Ni)浓度比的变动系数为规定以下，可预先以第二相粒子析出前的合金材料中的Ni/Co浓度(质量%)比达到0.1~1.0、优选达到0.2~0.7的方式进行调整。

Si与Ni、Co一起生成Co-Ni-Si系析出物。但是，合金中的Ni、Co和Si不限于通过时效处理而全部变为析出物，在一定程度上以固溶于Cu基质中的状态存在。固溶状态的Ni、Co和Si略微提高了铜合金板材的强度，但与析出状态相比，其效果小，此外，还成为使导电率下降的原因。因此，Si的含量一般而言优选尽可能接近析出物(Ni+Co)₂Si的组成比。即，(Co+Ni)/Si质量比一般而言以约4.2为中心，调整为3~5，Si以(Co+Ni)/Si质量比达到该范围的方式进行添加。

在本发明的铜合金板材中可以根据需要添加Fe、Mg、Sn、Zn、B、P、Cr、Zr、Ti、Al和Mn等。例如，Sn和Mg具有提高耐应力松弛特性的效果，Zn具有改善铜合金板材的可焊性和铸造性的效果，Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Al等具有提高强度的作用。除此之外，P具有脱酸效果，B具有使铸造组织精细化的效果，具有提高热加工性的效果。但是，如果这些添加元素的量过大，则大幅损害制造性、导电率。因此，可以含有总计0~1.0质量%。此外，如果考虑到强度、导电率、弯曲性的平衡，则优选含有以总量计0.1~0.7质量%的上述元素中的一种以上。应予说明，对于每种添加元素，考虑到耐应力松弛特性、强度、可焊性、铸造、热加工性的提高等的平衡，在不超过总计量的范围内，可以含有0.1质量%以上且1.0质量%以下的Zn，可以含有0.1质量%以上且0.8质量%以下的Sn和Cr，可以含有0.1质量%以上且0.5质量%以下的Fe、Mg和Mn，可以含有0.01质量%以上且0.2质量%以下的B、P、Zr、Ti和Al。

(2)强度和导电率

本发明的合金是高强度且高导电率的，适合用于电子部件，特别是连接器、电池端子、插孔、继电器、开关、引线框架等。

在此，将强度评价为通过下述方法测定的轧制平行方向的0.2%屈服强度(YS)：以使得拉伸方向与轧制方向平行的方式，使用压力机制备JIS 13B号试验片，遵照JIS-Z2241进行该试验片的拉伸试验。从上述用途的观点出发，0.2%屈服强度优选为650MPa以上，特别是700MPa以上。

此外，将导电率评价为遵照JIS H 0505以4端子法测定的导电率(EC：%IACS)。从上述用途的观点出发，该导电率优选为50%IACS以上，特别是60%IACS以上。

(3)弯曲性表面粗糙度

在本发明中，将弯曲性评价为在进行W弯曲试验时的弯曲部表面的平均粗糙度Ra。

即，以弯曲半径(R)/板厚(t)=1.0在Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)下进行W弯曲试验时的弯曲部表面的平均粗糙度Ra越小，则弯曲加工时的应力被分散，可以期待提高弯曲加工性。从该观点出发，该弯曲部表面的平均粗糙度Ra优选为1.0μm以下。

(4)析出物的个数浓度

在本发明中，课题是通过控制析出物，改善强度、导电率和弯曲性。因此，优选评价该析出物的个数。即，计数粒径为5~30nm的第二相粒子的个数并除以观察面积，算出个数浓度(×10⁸个/mm²)，同样地对20个视野(各视野为1μm×1μm)进行算出，将析出物的个数浓度评价为其平均值。

具体而言，通过用聚焦离子束(FIB)切断平行于轧制方向的截面，使截面露出后，求出用扫描透射电子显微镜(日本电子株式会社，型号：JEM-2100F)测定的析出物的个数浓度。从确保充分的强度(0.2%屈服强度)的观点出发，该析出物的个数浓度优选为3.0×10⁸个/mm²以上，进一步优选为5.0×10⁸个/mm²以上。

在此，第二相粒子是指熔化铸造的凝固过程中产生的结晶物和其后的冷却过程中产生的析出物、热轧后的冷却过程中产生的析出物、固溶处理后的冷却过程中产生的析出物、以及时效处理过程中产生的析出物，通常而言具备Co-Si系或者Ni-Si系的组成，但在本发明的情况中，典型的是具备Co-Ni-Si系的组成。第二相粒子的大小被定义为在利用电子显微镜的观察中对平行于轧制方向的截面进行组织观察时，可以被析出物包围的最大圆的直径。

(5)用途

本发明涉及的Cu-Co-Ni-Si合金可以加工成多种锻制铜产品、例如板、条、管、棒和线。本发明的铜合金没有限定，适合作为连接器、电池端子、插孔、继电器、开关、引线框架等电子部件材料。

(6)制造方法

本发明的实施方式所涉及的电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金是经由铸块的熔化铸造-均匀退火、热轧、淬火-冷轧、固溶处理-时效处理-最终冷轧-去应变退火而制造。

<铸块制造>

使用大气熔化炉，熔化电解铜、Ni、Co、Si等原料，得到所期望的组成的熔液。然后，将该熔液铸造成铸块。对于Ni、Co、Si以外的添加元素，以总计含有0~1.0质量%的方式添加选自Fe、Mg、Sn、Zn、B、P、Cr、Zr、Ti、Al和Mn中的一种或者两种以上。

<均匀化退火和热轧>

在铸块制造时产生的凝固偏析、结晶物粗大，因此希望通过均匀化退火尽可能使其固溶于母相，使其减小，尽可能将其消除。这是因为其对弯曲加工性带来负面影响，通过使其固溶于母相，对防止弯曲断裂有效果。

具体而言，在铸块制造步骤之后，加热至900~1050℃进行3~24小时的均匀化退火，然后实施热轧。由原厚度起算的全体的压下率为90%为止的道次(パス)优选700℃以上。然后，用水冷使其急速冷却至室温。

<冷轧和固溶处理>

然后，以加工度(压下率)为50%以上、优选70%以上的条件进行冷轧之后，进行固溶处理。具体而言，加热至900~1050℃，加热30秒~10分钟。固溶处理的目的在于，使以Ni、Co、Si为首的添加元素固溶。为此，除加热温度、加热时间之外，关键的是还要控制升温速度和冷却速度。固溶处理前的升温时，将对含有Co的第二相粒子的析出有影响的600~700℃的升温速度控制为50℃/秒以上。另一方面，固溶处理之后的同温度范围中的冷却速度也控制为50℃/秒以上。对于其他的温度区域，也优选使升温速度和冷却速度尽量地快。此外，通过将此时赋予材料的张力调整为1MPa以上且10MPa以下，变得可以更加适时地控制第二相粒子的析出，使析出物中的Ni/Co浓度比的变动系数为20%以下，可以充分确保粒径为5~30nm的析出物的个数浓度，可以赋予充分的强度。

这样，可以认为，通过加快固溶处理中的600~700℃的升温和冷却速度，抑制了Co-Si系化合物的析出，结果是生成了Co-Ni-Si系化合物的析出物。此外，通过使固溶处理中的材料的张力比以往的20MPa左右还低，实现了高强度化。尽管该机理尚不明确，但可以认为，或许在前步骤中进行冷轧时所导入的应变通过该升温速度的控制而同样地被解放，由此通过其后的时效处理实现了高强度化。

<时效处理>

继固溶处理之后，进行时效处理。优选在450~600℃的材料温度下加热5~25小时，更优选在480~570℃的材料温度下加热10~20小时。对于时效处理，为了抑制氧化覆膜的产生，优选在Ar、N₂、H₂等惰性气氛下进行。

<最终的冷轧>

继时效处理之后，进行最终的冷轧。可通过最终的冷加工提高强度，但为了得到本发明中所意图的高强度和弯曲加工性的良好平衡，期望的是使压下率为5~40%、优选10~35%。

<去应变退火>

继最终的冷轧之后，进行去应变退火。优选在350~650℃的材料温度下加热1~3600秒钟，更优选在350~450℃的材料温度下加热1500~3600秒、在450~550℃的材料温度下加热500~1500秒、在550~650℃的材料温度下加热1~500秒钟。

应予说明，对于本领域技术人员而言，应当可以理解可以在上述各步骤的间隙适当地进行用于去除表面氧化皮膜的研削、研磨、喷砂酸洗等步骤。

实施例

以下将本发明的实施例(发明例)与比较例一同示出，但它们是为了更好地理解本发明和本发明的优点而提供的，并不意图限定本发明。

将含有表1所记载的各添加元素、余量由铜和杂质构成的铜合金用高频熔化炉在1300℃下进行熔制，铸造成厚度为30mm的铸块。接着，将该铸块在1000℃下加热3小时后，热轧直至板厚为10mm，热轧结束后快速进行冷却。接着，为了去除表面的皮膜，实施表面切削直至厚度为9mm，然后通过冷轧形成厚度为0.111~0.167mm的板。接着，在950℃下进行120秒的固溶处理。此时，在600~700℃的温度范围的升温速度和冷却速度、张力如表1所示。然后，在表1的条件下进行时效处理，施加冷轧，形成0.1mm的板厚。最后，在400℃的材料温度下施加2000秒钟的去应变退火。

表1

针对制备的制品试样，进行下述评价。评价的结果示于表2。

(1)0.2%屈服强度

以使得拉伸方向与轧制方向平行的方式，使用压力机制备JIS 13B号试验片。遵照JIS-Z2241进行该试验片的拉伸试验，测定轧制平行方向的0.2%屈服强度(YS)。

(2)导电率

遵照JIS H 0505，以4端子法测定导电率(EC：%IACS)。

(3)弯曲部的表面粗糙度

遵照JIS-H3130(2012)，以Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)、R/t=1.0(t=0.1mm)实施W弯曲试验，观察该试验片的弯曲部的外周表面。观察方法是使用レーザーテック社生产的共聚焦显微镜HD100拍摄弯曲部的外周表面，用附属的软件测定平均粗糙度Ra(遵照JIS-B0601：2013)并进行比较。应予说明，对于弯曲加工前的试样表面，使用共聚焦显微镜观察时未能确认到凹凸，平均粗糙度Ra均为0.2μm以下。

将弯曲加工后的表面平均粗糙度Ra为1.0μm以下的情况评价为○，将Ra大于1.0μm的情况评价为×。

(4)粒径为5~30nm的析出物的个数浓度

通过用聚焦离子束(FIB)切断平行于轧制方向的截面，使截面露出后，用扫描透射电子显微镜(日本电子株式会社，型号：JEM-2100F)测定析出物的个数浓度。

具体而言，使加速电压为200kV、观察倍率为100万倍，计数粒径为5~30nm的第二相粒子的个数，除以观察面积，算出个数浓度(×10⁸个/mm²)。以同样的方式针对20个视野进行测定，将其平均值作为个数浓度。

(5)析出物中的浓度比(Co/Ni)的变动系数

作为STEM的检测器，使用能量分散型X射线分析仪(EDX，日本电子株式会社，型号：JED-2300)，测定析出物的Co/Ni浓度比。具体而言，使加速电压和观察倍率与上述条件相同，使电子束的斑点直径为0.2nm。针对100个以上的第二相粒子(即析出物)分别测定Co/Ni浓度比。然后，算出平均值和标准偏差，求得变动系数(标准偏差/平均值×100)。

表2

对于发明例1~23，0.2%屈服强度均为650MPa以上、导电率为50%IACS以上、弯曲部的表面粗糙度为1.0μm以下，良好，析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数也为20%以下，平衡良好。这些铜合金材料可以称作高强度、高导电率、高弯曲加工性的平衡优异的材料。

比较例1~15可以认为是各自不能充分控制第二相粒子的析出的具体例子。

比较例1是固溶处理时的升温速度小于50℃/s的具体例子，此外，比较例2是固溶处理时的冷却速度小于50℃/s的具体例子。其表明，比较例1、2均为析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数达到20%以上，难以发挥出充分的弯曲加工性。

比较例3、4是在固溶处理时赋予合金材料的张力过小的具体例子(比较例3)和过大的具体例子(比较例4)。其结果表明，析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数达到20%以上，难以发挥出充分的弯曲加工性。

比较例5是铜合金的成分中的Co含量小于0.5质量%的具体例子。其表明，如果Co含量小，则对于被认为对强度有贡献的粒径为5~30nm的析出物的个数浓度而言不能确保充分的量，结果是难以发挥出充分的强度。

比较例6是铜合金的成分中的Co含量大于3.0质量%的具体例子。其表明，如果Co含量大，则难以发挥出充分的导电率和弯曲加工性。

比较例7是铜合金中不含有Ni，即Ni含量小于0.1质量%的具体例子。其表明，如果Ni含量小，则难以发挥充分的弯曲加工性。

比较例8是铜合金的成分中的Ni含量大于1.0质量%的具体例子。其表明，如果Ni含量大，则难以发挥出充分的导电率和弯曲加工性。

比较例9是铜合金的成分中的Ni/Co质量比小于0.1的具体例子。其表明，如果该质量比小，则难以发挥充分的弯曲加工性。

比较例10是铜合金的成分中的Ni/Co质量比大于1.0的具体例子。其表明，如果该质量比大，则难以发挥充分的导电率和弯曲加工性。

比较例11、12是铜合金中的(Co+Ni)/Si质量比过小的具体例子(比较例11)和过大的具体例子(比较例12)。如果(Co+Ni)/Si质量比不处于适当的范围，则粒径为5~30nm的析出物的个数浓度不能达到充分，其结果是从强度和弯曲加工性两方面变差。

比较例13是Ni、Co、Si以外的第三添加元素的总量大于1.0的具体例子。如果第三添加元素过多，则析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数达到20%以上，其结果是在弯曲加工性方面变差。

比较例14、15是固溶处理时赋予合金材料的张力大的具体例子。

比较例14是代表专利文献1的方式的具体例子。其表明，析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数达到20%以上，难以发挥出充分的弯曲加工性。

比较例15是进一步使固溶处理时600~700℃之间的升温速度和冷却速度分别小于50℃/s的代表专利文献2的方式的具体例子。其表明，析出物中的Co/Ni浓度比的变动系数达到20%以上，难以发挥出充分的弯曲加工性。

Claims

1.电子部件用Cu-Co-Ni-Si合金，其含有0.5~3.0质量%的Co和0.1~1.0质量%的Ni，以Ni相对于Co的浓度(质量%)比(Ni/Co)达到0.1~1.0的方式进行调整，并且以(Co+Ni)/Si质量比达到3~5的方式含有Si，并且余量由Cu和不可避免的杂质构成，对至少100个第二相粒子进行测定得到的Co相对于Ni的浓度比(Co/Ni)的变动系数为20%以下。

2.权利要求1所述的合金，其进一步含有总计最大1.0质量%的选自Fe、Mg、Sn、Zn、B、P、Cr、Zr、Ti、Al和Mn中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的合金，其中，粒径为5~30nm的第二相粒子的个数平均为3.0×10⁸个/mm²以上。

4.权利要求1~3中任一项所述的合金，其中，在与轧制方向平行的方向上的0.2%屈服强度为650MPa以上，并且导电率为50%IACS以上。

5.权利要求1~4中任一项所述的合金，其中，以弯曲半径(R)/板厚(t)=1.0在Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)下进行W弯曲试验时的弯曲部表面的平均粗糙度Ra为1.0μm以下。

6.电子部件，其具备权利要求1~5中任一项所述的合金。